CN115125412B

CN115125412B - 一种铜基石墨烯复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN115125412B
Application number: CN202210767383.XA
Authority: CN
Inventors: 孟祥鹏; 张桂飞; 裴勇军; 陈纪东; 朱学峰; 刘海军; 李宁
Original assignee: Ningbo Bowei New Materials Co ltd; Ningbo Powerway Alloy Material Co Ltd
Current assignee: Ningbo Bowei New Materials Co ltd; Ningbo Powerway Alloy Material Co Ltd
Priority date: 2022-06-30
Filing date: 2022-06-30
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2042-06-30
Also published as: CN115125412A

Abstract

本发明公开了一种铜基石墨烯复合材料及其制备方法，该复合材料的质量百分组成为：石墨烯：0.01～0.5wt％，余量为铜和不可避免的杂质。该复合材料中石墨烯呈片状分散在铜基体中，每片石墨烯的层数为1～5，石墨烯的拉曼光谱特征峰中包括D峰和G峰，I_D/I_G的比值为0.01～0.2。本发明制备方法采用二维片状铜片诱导石墨烯有序分布，并结合高温还原和碳掺杂修复的手段，控制铜基体中石墨烯的分布和修复石墨烯晶体结构，获得了导电率≥102％IACS，屈服强度≥250MPa，抗拉强度≥300MPa以及延伸率：20～30％，满足技术领域对高导电、高强度的性能要求。

Description

一种铜基石墨烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于铜合金技术领域，具体涉及一种铜基石墨烯复合材料及其制备方法。

背景技术

电力能源是当代社会生产生活中最重要的能源，据国家统计局统计，我国每年输配电损失达千亿度以上，面对电损耗过高的困境，急需采用导电率更高的导电材料避免更大的电损耗。由于铜具有优异的电导率，是目前主要的导电材料。当前提高铜导电性能的常规方法是纯化和单晶化，但纯化和单晶化已经接近材料的物理极限；除此之外，铜的强度相对较差，进一步限制了导电铜应用领域的拓展与升级。2004年发现石墨烯以后，由于其具有较高的导电性(200000cm²V^-1s^-1)、力学性能(拉伸强度：130GPa，杨氏模量：1TPa)和独特二维片层结构，被认为是增强铜基体力学性能和导电性能的理想增强体。

近几年来，石墨烯增强铜基复合材料被大量研究，然而，由于石墨烯在铜基体中极易团聚，以及石墨烯与铜的界面结合强度较差，铜/石墨烯复合材料的力学性能和导电性能远未达到预期值。随着研究者的不断探索，相应的解决方法不断涌现，但不同方法在解决其中一个问题的同时往往会带来新的问题。比如，分子水平混合可达到均匀分散，且能提高界面结合强度，但还原后的石墨烯存在大量结构缺陷以及石墨烯的无序化分布，均会影响铜基复合材料导电性能和力学性能的强化效果。除此之外，使用频率较高的粉末冶金法不但可以在一定程度上改善石墨烯的分散性，而且制造成本低，工艺步骤简单，是企业最有可能实现工业化生产的方法，但该方法通常采用机械混合提高石墨烯分散性，该工艺对石墨烯的晶体结构造成严重破坏，导致导电性能降低，同时，石墨烯在铜基体中的无序化分布均不利于铜基复合材料力学性能的提高。

针对以上问题，需要研发一种石墨烯均匀有序分布，并保持石墨烯完整晶体结构的铜/石墨烯复合材料以及制备方法，使高质量石墨烯有效增强铜基复合材料的力学性能和导电性能，实现工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种高强、高导铜基石墨烯复合材料。

本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种铜基石墨烯复合材料，其特征在于：该复合材料的质量百分组成为：石墨烯：0.01～0.5wt％，余量为铜和不可避免的杂质；

该复合材料中石墨烯呈片状分散在铜基体中，每片石墨烯的层数为1～5，石墨烯的拉曼光谱特征峰中包括D峰和G峰，I_D/I_G的比值为0.01～0.2，其中，I_D表示D峰的强度，I_G表示G峰的强度。

对于石墨烯材料，存在两个特征拉曼峰D峰和G峰，其中由sp2碳原子的面内振动引起的第一个峰(位于约1580cm^-1处)称为G峰，可反映石墨烯的层数和有序度；而由于晶格振动离开布里渊区中心引起的第二个峰(位于约1350cm^-1处)称为D峰，用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘，其峰强与石墨烯的无序性和结构缺陷程度成比例关系，D峰的峰强越低，说明石墨烯结构缺陷少、质量越好，反之，D峰的峰强越高，石墨烯结构缺陷越多、质量越差。D峰和G峰的强度比(I_D/I_G)用于反应石墨烯材料的缺陷密度，I_D/I_G值越大，石墨烯的缺陷密度越大、石墨烯质量越差，反之，石墨烯质量越好。本发明铜基石墨烯复合材料中的石墨烯I_D/I_G的比值为0.01～0.2，其石墨烯缺陷少，质量高。石墨烯的质量对铜基石墨烯复合材料导电性能的提高具有重要作用，高质量石墨烯缺陷密度小、晶体结构完整，可减少电子散射，从而提高复合材料的导电性能；另外一方面，高质量石墨烯分布于铜基体中可有效阻碍位错移动和实现应力转移提高抗拉强度。

作为优选，所述石墨烯中与水平面之间的夹角＜30°的石墨烯的数量占比≥50％，石墨烯在铜基体中有序化分布的实现，结合石墨烯优异的力学性能，使铜基石墨烯复合材料在拉伸过程中实现应力转移，进一步提升抗拉强度。

作为优选，相邻两片所述石墨烯任一两点之间的最小间距在0～2μm，其中最小间距在0.1～2μm之间的石墨烯占总数量的70％以上。石墨烯的分散性直接影响本发明铜基石墨烯复合材料的抗拉强度和导电性，石墨烯均匀分散避免复合材料孔洞和裂纹的形成，从而提高复合材料的抗拉强度，并减少电子散射提高导电性能。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种铜基石墨烯复合材料的制备方法

本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种铜基石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：

1)制备氧化石墨烯分散液：将氧化石墨烯加入有机溶剂中，氧化石墨烯的浓度为0.1～1.0mg/ml；

2)制备铜/氧化石墨烯复合粉末：将片状铜粉加入氧化石墨烯分散液中，搅拌使氧化石墨烯分散于片状铜粉表面，然后干燥得到铜/氧化石墨烯复合粉末；

3)制备铜/石墨烯复合粉末：在Ar、H₂气氛下将铜/氧化石墨烯复合粉末进行高温还原处理，还原温度为501～700℃，保温时间为61～119min；

4)修复铜/石墨烯复合粉末：在Ar、H₂、碳掺杂源气氛下对铜/石墨烯复合粉末中的石墨烯结构缺陷进行修复处理，温度为500～1000℃，时间为1～20min，所述碳掺杂源选自乙炔、乙烯、甲烷中的一种；

5)预烧结铜/石墨烯块体：将修复后的铜/石墨烯复合粉末压制成预坯，并在1000～1100℃下真空烧结，烧结时间60min～120min；

6)烧结铜/石墨烯块体：将预烧结后的铜/石墨烯块体在Ar气氛中30～55MPa压力下热压，热压温度为600～700℃，时间为30min～60min。

由于氧化石墨烯表面含有丰富的羧基、羟基、羰基和环氧基官能团，易溶于有机溶剂中并分散，有机溶剂选自甲醇、乙醇和丙酮中的一种，进一步优选乙醇，因此，本发明采用氧化石墨烯作为石墨烯的前驱体。另外，由于氧化石墨烯具有二维片状结构，分散液中，二维片状铜粉可以诱导石墨烯沿铜片长度方向沉积而分布在片状铜粉的两侧，铜片在重力的作用下趋于沿竖向方向层层堆叠，该层层堆叠使得氧化石墨烯均匀、有序分布在铜基体中。

由于氧化石墨烯含有大量含氧官能团，虽然该含氧官能团有助于石墨烯分散于铜基体中，但其破坏了石墨烯的芳香区，这导致几何形状发生扭曲并导致氧化石墨烯的绝缘性能，通过H₂还原处理去除含氧基团恢复石墨烯的导电性，并控制还原参数将绝缘氧化石墨烯转化为导电率高的石墨烯，提高铜基复合材料的力学性能和导电性能。

在高温还原过程中，含氧官能团的离开不可避免地留下晶格空位，导致石墨烯结构的缺陷。因此，虽然已通过还原气氛将氧化石墨烯修复还原为石墨烯，但还原的石墨烯不可避免还包含由含氧基团的离开或取代引起的晶格缺陷和难以去除的残留含氧官能团，使石墨烯电导率和其他固有特性降低，导致石墨烯不能有效增强铜基复合材料的力学性能和导电性能，特别是对导电性的提高。

氧化石墨烯还原后，在Ar、H₂还原气氛下将温度调至修复温度，保持Ar气流量不变，改变H₂气流量，并通入碳掺杂源进一步修复石墨烯结构缺陷，修复过程中H₂作为碳掺杂源的热解催化剂和石墨烯蚀刻剂，含氧基团刚刚离开，相邻的碳原子仍有悬浮键的碳原子时，通过加热并通入碳掺杂源在位点处添加碳自由基，形成一个完整的结构，实现石墨烯结构的恢复并提高其导电性，使高质量石墨烯有效增强铜基复合材料的力学性能和导电性能。

作为优选，所述步骤1)中，氧化石墨烯的片径尺寸为0.1～5μm。本发明采用小片径的氧化石墨烯，片径尺寸为0.1～5μm，若片径尺寸低于0.1μm，铜基中的石墨烯含有较多缺陷，使大量电子散射导致导电率降低；若片径尺寸高于5μm，大片径氧化石墨烯易褶皱，难以均匀分散，使力学性能和导电性能降低。

作为优选，所述步骤2)中，片状铜粉的厚度为0.1～2μm，径厚比为16～25。

作为优选，所述步骤2)中，片状铜粉为十六烷基三甲基溴化铵改性的片状铜粉。由于氧化石墨烯带负电，改性后的片状铜粉带正电，在连续搅拌过程中，通过静电吸附作用使氧化石墨烯均匀吸附于片状铜表面。

作为优选，所述步骤3)中，H₂的毫升每分钟流量占Ar、H₂总气流量的5～15％。在氧化石墨烯还原过程中，H₂具有促进含氧官能团的脱离和蚀刻石墨烯结构的作用，若H₂流量低于5％，氧化石墨烯的还原效率降低，甚至无法除去大部分含氧官能团，使还原后的石墨烯含有大量的杂质氧原子，导致电子散射严重，复合材料导电性能降低；若H₂流量高于15％，石墨烯晶体结构蚀刻严重，不利于复合材料导电性能的提高。

作为优选，所述步骤4)中，H₂和碳掺杂源的毫升每分钟流量比控制在100：1～15。若H₂流量占比过高，石墨烯会被严重蚀刻；若H₂流量占比过低，石墨烯边缘缺陷碳原子刻蚀不完全，以及碳掺杂源热解不充分，导致石墨烯缺陷不能有效修复。

作为优选，所述步骤5)中，预烧结前将所述铜/石墨烯复合粉末沿水平方向左右来回震荡，震荡时间5～20min，震荡幅度为10～40mm。预烧结前采用震荡方式可进一步使表面沉积石墨烯的片状铜趋于层层堆叠，从而获得石墨烯有序分布的铜基石墨烯复合材料。

与现有技术相比，本发明的优点在于：石墨烯呈片状分散在铜基体中，通过控制铜基体中每片石墨烯的层数和石墨烯的I_D/I_G的比值，获得了导电率≥102％IACS，屈服强度≥250MPa，抗拉强度≥300MPa以及延伸率：20～30％，满足技术领域对高导电、高强度的性能要求，且可以加工成棒、线、板带等产品，应用于不同领域。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明提供5个实施例和5个对比例，实施例采用本发明的制备方法进行制备，具体制备方法为：

1)制备氧化石墨烯分散液：将氧化石墨烯粉末加入乙醇溶液中，超声3h后并持续磁力搅拌制备氧化石墨烯分散液，；

2)制备铜/氧化石墨烯复合粉末：将100g的十六烷基三甲基溴化铵改性的厚度为0.1～2μm的片状铜粉加入氧化石墨烯分散液/氧化石墨烯分散液和乙醇中，氧化石墨烯分散液/氧化石墨烯分散液和乙醇的总体积为3L，连续搅拌3h使氧化石墨烯分散于片状铜粉表面，然后用去离子水多次洗涤过滤后真空干燥制备出铜/氧化石墨烯复合粉末。

3)制备铜/石墨烯复合粉末：将铜/氧化石墨烯放入管式炉中，在Ar和H₂气氛中将温度升至501～700℃，保温61～119min，去除其中的十六烷基三甲基溴化铵有机成分，并将氧化石墨烯还原为石墨烯制备得到铜/石墨烯复合粉末。

4)修复铜/石墨烯复合粉末：氧化石墨烯还原后，在Ar、H₂还原气氛下将温度调至所需的修复温度，保持Ar气流量不变，按所需气氛流量通入碳掺杂源和H₂对铜/石墨烯复合粉末中的石墨烯结构缺陷进行修复处理。

5)预烧结铜/石墨烯块体：预烧结前将所述铜/石墨烯复合粉末沿水平方向左右来回震荡5～20min，震荡幅度为10～40mm。然后将震荡后的铜/石墨烯复合粉末沿垂直方向压制成预坯，并在1000～1100℃下真空烧结，烧结时间60min～120min。

6)烧结铜/石墨烯块体：将预烧结后的铜/石墨烯块体在Ar气氛中30～55MPa压力下热压，热压温度为600～700℃，时间为30min～60min，具体关键参数见表1、表2。

实施例中气体的流量单位为毫升每分钟。

对比例1、2与实施例1、2的不同之处在于：将球形铜粉作为原料。

本发明的对比例3、4、5与实施例3、4、5的不同之处在于：不存在步骤4)。

对得到的实施例和对比例的成分、性能进行检测，具体见表格3。

(1)导电率：导电率采用涡流电导仪测试，测量范围为7.76-112％IACS，精度为±0.3％IACS，配备探头为12.6mm与8mm规格。每次测量前需校准，要求样品厚度均匀光滑。每个样品测试10个电导率计算出平均值即为该样品的电导率；

(2)力学性能：室温拉伸试验按照《GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上测试抗拉强度、延伸率和屈服强度；

(3)石墨烯层数：采用透射电子显微镜观察被聚焦离子束剥离后的样品，通过高倍透镜查看石墨烯层数；

(4)氧化石墨烯片径：将氧化石墨烯分散液滴于玻璃片表面，干燥后通过扫描电子显微镜观察，并测量片径范围；

(5)铜粉末片径厚比：采用扫描电子显微镜进行观察，根据结果测量和计算出在100μm x 100μm面积内径厚比的范围；

(6)石墨烯特性：采用拉曼光谱将通过步骤4)后的石墨烯进行面扫描，并通过系统计算出在40μm×40μm面积内D与G峰的强度比值(I_D/I_G)范围；

(7)成分测试：使用ICP方法检分别测铜基石墨烯复合块体中铜和碳元素的含量。

(8)石墨烯中与水平面之间的夹角：将铜基石墨烯复合材料按照垂直于压制方向放置，垂直于压制方向为水平方向，采用FeCl₃溶液将铜基石墨烯复合材料样品的横截面进行蚀刻，将其蚀刻至能观察到石墨烯片为止，然后通过扫面电子显微镜观察，根据结果测量在20×20μm²面积内石墨烯片与水平面之间的夹角，并计算出夹角＜30°的石墨烯数量占比，定义为A。

(9)相邻两片石墨烯任一两点之间的最小间距：采用FeCl₃溶液将铜基石墨烯复合材料的横截面进行蚀刻，将其蚀刻至能观察到大量石墨烯片为止，然后通过电子显微镜观察蚀刻后的横截面，根据结果测量和计算在20×20μm²面积内相邻两片石墨烯任一两点之间的最小间距。并统计和计算出在20×20μm²面积内最小间距在0.1～2μm之间的石墨烯数量占总数量的占比，定义为B。

表1实施例和对比例的关键工艺参数控制

表2实施例和对比例的关键工艺参数控制

表3本发明实施例和对比例的成分和性能

Claims

1.一种铜基石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料的质量百分组成为：石墨烯：0.01~0.5wt%，余量为铜和不可避免的杂质；

该复合材料中石墨烯呈片状分散在铜基体中，每片石墨烯的层数为1~5，石墨烯的拉曼光谱特征峰中包括D峰和G峰，I_D/I_G的比值为0.01~0.2，其中，I_D表示D峰的强度，I_G的表示G峰的强度；相邻两片所述石墨烯任一两点之间的最小间距在0~2μm，其中最小间距在0.1~2μm之间的石墨烯占总数量的70%以上。

2.根据权利要求1所述的铜基石墨烯复合材料，其特征在于：所述石墨烯中与水平面之间的夹角＜30°的石墨烯的数量占比≥50%。

3.一种权利要求1至2任一权利要求所述的铜基石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：

1）制备氧化石墨烯分散液：将氧化石墨烯加入有机溶剂中，氧化石墨烯的浓度为0.1~1.0mg/ml；

2）制备铜/氧化石墨烯复合粉末：将片状铜粉加入氧化石墨烯分散液中，搅拌使氧化石墨烯分散于片状铜粉表面，然后干燥得到铜/氧化石墨烯复合粉末；

3）制备铜/石墨烯复合粉末：在Ar、H₂气氛下将铜/氧化石墨烯复合粉末进行高温还原处理，还原温度为501~700℃，保温时间为61~119min；

4）修复铜/石墨烯复合粉末：在Ar、H₂、碳掺杂源气氛下对铜/石墨烯复合粉末中的石墨烯结构缺陷进行修复处理，温度为500~1000℃，时间为1~20min，所述碳掺杂源选自乙炔、乙烯、甲烷中的一种；

5）预烧结铜/石墨烯块体：将修复后的铜/石墨烯复合粉末压制成预坯，并在1000~1100℃下真空烧结，烧结时间60min~120min；

6）烧结铜/石墨烯块体：将预烧结后的铜/石墨烯块体在Ar气氛中30~55MPa压力下热压，热压温度为600~700℃，时间为30min~60min。

4.根据权利要求3所述的铜基石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，氧化石墨烯的片径尺寸为0.1~5μm。

5.根据权利要求3所述的铜基石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，片状铜粉的厚度为0.1~2μm，径厚比为16~25。

6.根据权利要求3所述的铜基石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，片状铜粉为十六烷基三甲基溴化铵改性的片状铜粉。

7.根据权利要求3所述的铜基石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，H₂的毫升每分钟流量占Ar、H₂总气流量的5~15%。

8.根据权利要求3所述的铜基石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中，H₂和碳掺杂源的毫升每分钟流量比控制在100：1~15。

9.根据权利要求3所述的铜基石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中，预烧结前将所述铜/石墨烯复合粉末沿水平方向左右来回震荡，震荡时间5~20min，震荡幅度为10~40mm。