CN115124654A - 刺激响应性的树脂及制备方法、刺激响应性的涂料及制备方法、刺激响应性的涂层及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种刺激响应性的树脂及制备方法、刺激响应性的涂料及制备方法、刺激响应性的涂层及应用，涉及高分子合成的技术领域，本发明的刺激响应性的树脂是由N‑苯基马来酰亚胺与乙烯基咪唑聚合而得到的，不仅合成工艺简单、成本低，而且具有快速的刺激响应性，由其制备的涂层具有优异的疏水性能和快速的刺激响应性，能够表现出优秀的综合性能、低成本和大规模生产能力，达到了采用简单的合成工艺和低成本可控地合成高性能的激发变色涂料涂层的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成的技术领域，尤其是涉及一种刺激响应性的树脂及制备方法、刺激响应性的涂料及制备方法、刺激响应性的涂层及应用。
背景技术
自20世纪80年代以来，具有刺激响应性的可逆开关功能涂料(RSFMs)已广泛应用于数据存储、信息传感、彩色成像以及生物医学等领域。其中，RSFMs被广泛应用于信息技术领域可重写介质涂层的制备，以减少传统自然资源的消耗。到目前为止，由无机材料(如TiO2纳米粒子、普鲁士蓝及其类似物)、有机材料(如光致变色二芳基乙二烯(DE)衍生物、偶氮苯等)以及有机/无机杂化材料所组成的RSFMs被用于信息存储涂料，具有优异的重写性能。
近年来，与上述有机小分子相比，含有特定发色团的聚合物或超分子表现出增强的发色性和稳定性，以及良好的可加工性和易于设计的分子结构性能，然而，利用简单的合成工艺和低成本可控地合成高性能的激发变色材料仍然是一个具有挑战性的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种刺激响应性的树脂，具有快速的刺激响应性。
本发明的目的之二在于提供一种刺激响应性的树脂的制备方法，合成工艺简单且成本低。
本发明的目的之三在于提供一种刺激响应性的涂料，具有出色的刺激响应性。
本发明的目的之四在于提供一种刺激响应性的涂料的制备方法，制备工艺简单且成本低。
本发明的目的之五在于提供一种刺激响应性的涂层，具有优异的疏水性能和快速的刺激响应性，能够表现出优秀的综合性能、低成本和大规模生产能力。
本发明的目的之六在于提供一种刺激响应性的涂层的应用，具有突出的应用效果。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，一种刺激响应性的树脂，所述刺激响应性的树脂具有如下通式的化学结构：
其中，m为5-100的整数，n为5-60的整数。
第二方面，一种刺激响应性的树脂的制备方法，包括以下步骤：
N-苯基马来酰亚胺与乙烯基咪唑进行聚合反应，得到所述刺激响应性的树脂。
进一步的，所述制备方法包括以下步骤：
惰性气体保护下，N-苯基马来酰亚胺与乙烯基咪唑在溶液中进行聚合反应，得到所述刺激响应性的树脂；
所述惰性气体包括氮气和氩气中的至少一种。
进一步的，所述聚合反应的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述聚合反应的发泡剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰以及过氧化特戊酸叔丁酯中的至少一种。
进一步的，所述聚合反应的温度为50-80℃，进一步优选为65℃；
所述聚合反应的时间为4-24h，可优选为10-24h，进一步优选为16h。
进一步的，所述制备方法还包括在聚合反应结束后的纯化步骤；
所述纯化的方式包括透析纯化。
第三方面，一种刺激响应性的涂料，主要由所述的刺激响应性的树脂制备而成。
第四方面，一种刺激响应性的涂料的制备方法，包括以下步骤：
所述的刺激响应性的树脂与任选的成膜助剂配制成溶液，得到所述刺激响应性的涂料。
第五方面，一种刺激响应性的涂层，主要是由所述的刺激响应性的涂料干燥而成的。
第六方面，一种刺激响应性的涂层在信息存储、数据保护、便携式探头以及传感器中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的刺激响应性的树脂，具有特定的结构组成，其与氯仿配制为溶液后，能够在酸的刺激下立即变为无色透明，而后在三乙胺的条件下则立即恢复颜色，可见其具有快速的刺激响应性。
本发明提供的刺激响应性的树脂的制备方法，合成工艺简单且成本低，能够可控地合成高性能的激发变色树脂材料。
本发明提供的刺激响应性的涂料，具有出色的刺激响应性。
本发明提供的刺激响应性的涂料的制备方法，制备工艺简单且成本低。
本发明提供的刺激响应性的涂层，具有优异的疏水性能和快速的刺激响应性，能够表现出优秀的综合性能、低成本和大规模生产能力。
本发明提供的刺激响应性的涂层的应用，因涂层的综合性能出色，所以具有突出的应用效果，应用价值高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施方式提供的刺激响应性的树脂的合成示意图；
图2为本发明试验例1得到的刺激响应性的树脂的核磁氢谱；
图3为本发明试验例1得到的不同比例的刺激响应性的树脂的红外光谱图；
图4为本发明试验例2得到的刺激响应性的树脂的刺激响应实物图；
图5为本发明试验例3得到的刺激响应性的涂层的接触角实物图；
图6为本发明试验例4得到的刺激响应性的涂层在TFA刺激下的刺激响应性的实物图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种刺激响应性的树脂，具有如下通式的化学结构：
其中，m为5-100的整数，例如可以为5、20、40、60、80、100，但不限于此；n为5-60的整数，例如可以为5、10、20、40、60，但不限于此；m和n的取值在此范围内，树脂具有较佳的刺激响应性；其中，当m和n的取值在此范围内，且当m与n的比例为1时，为本发明的最佳技术方案，其刺激响应性的效果最为出色，而当m与n的比例小于1或者大于1时，其刺激响应性均达不到当m与n的比例为1时的效果。
本发明提供的刺激响应性的树脂，具有特定的结构组成，其与氯仿配制为溶液后，能够在酸的刺激下立即变为无色透明，而后在三乙胺的条件下则立即恢复颜色，可见其具有快速的刺激响应性。
根据本发明的第二个方面，提供了一种刺激响应性的树脂的制备方法，包括以下步骤：
N-苯基马来酰亚胺与乙烯基咪唑进行聚合反应，得到刺激响应性的树脂。
本发明提供的刺激响应性的树脂的制备方法，合成工艺简单且成本低，能够可控地合成高性能的激发变色树脂材料。
在一种优选的实施方式中，本发明的制备方法包括以下步骤：
惰性气体保护下，N-苯基马来酰亚胺与乙烯基咪唑在溶液中进行聚合反应，得到刺激响应性的树脂；
其中，惰性气体不作特别的限定，本领域中常见的具有保护性作用的惰性气体均可，例如可以为氮气和氩气中的至少一种，但不限于此，有助于聚合反应的成功进行。
在本发明中，聚合反应的溶剂不作特别限定，本领域中常见的具有一定溶解能力的溶剂均可，例如可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，但不限于此，有助于反应物的充分溶解，以保证聚合反应的顺利进行和具有较佳的聚合效果。
在本发明中，聚合反应的发泡剂不作特别限定，本领域中常见的发泡剂均可应用于本发明的聚合反应中，例如可以为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰以及过氧化特戊酸叔丁酯中的至少一种，但不限于此，有助于聚合反应的成功进行，保证反应物取得较佳的聚合效果。
在一种优选的实施方式中，本发明聚合反应的温度可以为55-75℃，其典型但非限制性的温度例如为55℃、60℃、65℃、70℃、75℃，可优选为65℃，聚合反应的时间可以为10-20h，其典型但非限制性的时间例如为10h、12h、14h、16h、18h、20h，可优选为16h，本发明的聚合反应的温度和时间有助于聚合反应的成功进行，保证N-苯基马来酰亚胺与乙烯基咪唑取得出色的聚合效果。
在一种优选的实施方式中，本发明的制备方法还包括在聚合反应结束后的纯化步骤，其中，纯化的方式包括但不限于透析纯化，有助于聚合产物的提纯，保证其提纯效果。
一种刺激响应性的树脂的典型的制备方法，见图1，包括以下步骤：
在烧瓶中加入N-苯基马来酰亚胺、乙烯基咪唑、偶氮二异丁腈(AIBN)以及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)形成均一透明的溶液，脱泡三次，用N2保护，密封，再放入65℃的水浴中磁力搅拌，反应16h后，反应体系由透明变为不透明的深棕色，再将其在冰水中淬火停止反应，之后经过3天的透析纯化后再在真空中干燥，得到聚(N-苯基马来酰亚胺-co-乙烯基咪唑)树脂，即刺激响应性的树脂，产物的产率在50-90％之间。
本发明提供的刺激响应性的树脂的制备方法，工艺简单，易于操作且成本低，能够可控地合成高性能的激发变色树脂材料。
根据本发明的第三个方面，提供了一种刺激响应性的涂料，主要由上述所述的刺激响应性的树脂制备而成。
本发明提供的刺激响应性的涂料，具有出色的刺激响应性。
根据本发明的第四个方面，提供了一种刺激响应性的涂料的制备方法，包括以下步骤：
刺激响应性的树脂与任选的成膜助剂配制成溶液，得到刺激响应性的涂料。
本发明提供的刺激响应性的涂料的制备方法，制备工艺简单且成本低。
根据本发明的第五个方面，提供了一种刺激响应性的涂层，主要是由上述所述的刺激响应性的涂料干燥而成的。
本发明提供的刺激响应性的涂层，具有优异的疏水性能和快速的刺激响应性，能够表现出优秀的综合性能、低成本和大规模生产能力。
一种刺激响应性的涂层的典型的制备方法，包括以下步骤：
将聚(N-苯基马来酰亚胺-co-乙烯基咪唑)和任选的成膜助剂(聚甲基丙烯酸甲酯)溶于THF中并配制成浓度为8wt％的聚合物溶液，之后超声处理10min后再加热至50℃搅拌5h形成均一的透明溶液；
在室温下，用移液枪移取80μL的上述透明溶液，采用旋涂法在处理好的玻璃片上制备功能涂层，在40℃下真空干燥，得到刺激响应性的涂层；
其中，旋涂法的工艺参数为：旋涂速度1500r/min，旋涂时间60s。
本发明提供的刺激响应性的涂层，作为一种高性能的可持续的信息存储媒体，精细的图案信息可以在该涂层表面重复快速的TFA打印/Et3N擦除；该涂层表现出优秀的综合性能、低成本和大规模生产能力，在信息存储、数据保护、便携式探头、传感器和其他表面科学等领域具有潜在的应用的前景。
根据本发明的第六个方面，提供了一种刺激响应性的涂层在信息存储、数据保护、便携式探头以及传感器中的应用。
本发明提供的刺激响应性的涂层的应用，因涂层的综合性能出色，所以具有突出的应用效果，应用价值高。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
一种刺激响应性的树脂，结构如下：
其中，m为30，n为30；
本实施例的刺激响应性的树脂的制备方法，包括以下步骤：
在50mL单口烧瓶中分别加入N-苯基马来酰亚胺(5mmol，PhMI)、单体乙烯基咪唑(5mmol)、AIBN(0.1mmol)和DMF(15.00g)形成均一透明的溶液，脱泡三次，用N2保护，密封，再放入65℃的水浴中进行磁力搅拌，反应16h后，反应体系由透明变为不透明的深棕色，再将其在冰水中淬火停止反应，之后经过3天的透析纯化，再在真空中干燥，得到聚(N-苯基马来酰亚胺-co-乙烯基咪唑)树脂，即刺激响应性的树脂。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的刺激响应性的树脂的m为50，n为20，制备方法参考实施例1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的刺激响应性的树脂的m为30，n为60，制备方法参考实施例1。
实施例4
一种刺激响应性的涂料，制备方法如下：
将实施例1提供的刺激响应性的树脂和成膜助剂(聚甲基丙烯酸甲酯)溶于THF中并配制成浓度为8wt％的聚合物溶液，之后超声处理10min后再加热至50℃搅拌5h形成均一的透明溶液，得到刺激响应性的涂料。
实施例5-6
实施例5-6提供了一种刺激响应性的涂料，与实施例4的区别在于，实施例5-6的刺激响应性的涂料中的刺激响应性的树脂分别是由实施例2-3所提供的。
实施例7-9
实施例7-9提供了一种刺激响应性的涂层，分别是由实施例4-6的刺激响应性的涂料制备而成的；
其中，具体的制备方法包括：
在室温下，用移液枪移取80μL的涂料，采用旋涂法在处理好的玻璃片上制备功能涂层，在40℃下真空干燥，得到刺激响应性的涂层；
旋涂法的工艺参数为：旋涂速度1500r/min，旋涂时间60s。
试验例1
实施例1提供的刺激响应性的树脂的核磁氢谱图见图2，其中，核磁的溶剂为氘代氯仿，核磁的频率为400MHz。
图2中可以看出，化学位移在0.85ppm-1.95ppm处的峰是聚合物主链上乙烯基咪唑的-CH2(e)的吸收峰，化学位移在2.0-4.32ppm处的峰是主链上甲基(a,b,f)的吸收峰；对于马来酰亚胺中含苯基和咪唑杂环，典型的化学位移出现在6.86-7.98ppm。
不同比例的刺激响应性的树脂的红外光谱见图3，其中，copolymer 50：50、copolymer 75：25以及copolymer 83：17依次代表m与n的比例为50：50、75：25以及83：17；从图3中可以看出，在2930-3000cm-1为结构中C-H键的伸缩振动吸收峰，1724cm-1处为马来酰亚胺结构中的羰基吸收峰。
综上所述，通过核磁氢谱和红外光谱的表征，最终确定了刺激响应性的树脂的正确结构。
试验例2
将实施例1-3所提供的刺激响应性的树脂配成质量浓度为1mg/mL的氯仿溶液，其在酸(TFA)的刺激下立即变为无色透明，随后在三乙胺(Et3N)的条件下则立即恢复颜色，见图4，可见实施例1-3的刺激响应性的树脂具有快速的刺激响应性。
试验例3
测试实施例7-9的刺激响应性的涂层的疏水性能，测试方法为接触角测试，结果见图5，可见实施例7-9所提供的涂层具有优异的疏水性能，即使8分钟后接触角基本不变，具有优异的疏水性。
试验例4
如图6所示，实施例7-9所提供的涂层在TFA刺激下变为较为清晰的刺激响应涂层。
由此可见，本发明结合树脂特性而得到的具有刺激响应性的涂料涂层，具有优异的疏水性能和快速的刺激响应性，能够表现出优秀的综合性能、低成本和大规模生产能力。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种刺激响应性的树脂，其特征在于，具有如下通式的化学结构：
其中，m为5-100的整数，n为5-60的整数。
2.一种权利要求1所述的刺激响应性的树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
N-苯基马来酰亚胺与乙烯基咪唑进行聚合反应，得到所述刺激响应性的树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
惰性气体保护下，N-苯基马来酰亚胺与乙烯基咪唑在溶液中进行聚合反应，得到所述刺激响应性的树脂；
所述惰性气体包括氮气和氩气中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述聚合反应的发泡剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰以及过氧化特戊酸叔丁酯中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60-90℃，聚合反应的时间为10-24h。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在聚合反应结束后的纯化步骤；
所述纯化的方式包括透析纯化。
7.一种刺激响应性的涂料，其特征在于，主要由权利要求1所述的刺激响应性的树脂制备而成。
8.一种权利要求7所述的刺激响应性的涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
权利要求1所述的刺激响应性的树脂与任选的成膜助剂配制成溶液，得到所述刺激响应性的涂料。
9.一种刺激响应性的涂层，其特征在于，主要是由权利要求7所述的刺激响应性的涂料干燥而成的。
10.一种权利要求9所述的刺激响应性的涂层在信息存储、数据保护、便携式探头以及传感器中的应用。
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