CN115117407A - 带气体扩散层的膜电极接合体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抑制微孔层从气体扩散层剥离的技术。本发明的带气体扩散层的MEA(2)具有MEA(1)和气体扩散层(3)。MEA(1)具有电解质膜(11)、催化剂层(13)、以及副垫片(15)。气体扩散层(3)具有气体扩散层基材(31)和微孔层(33)。微孔层(33)与气体扩散层基材(31)粘接，配置于气体扩散层基材(31)和催化剂层(13)之间。微孔层(33)相对于气体扩散层基材(31)的粘接力在ISO29862：2007的试验中为40g/25mm以上。

Description

带气体扩散层的膜电极接合体及其制造方法

技术领域

本发明涉及带气体扩散层的膜电极接合体及其制造方法。

背景技术

燃料电池例如高分子电解质型燃料电池通过使含有氢的燃料气体与空气等含有氧的氧化剂气体在具有铂等催化剂层的气体扩散层中进行电化学反应，从而同时产生电力和热。

固体高分子型燃料电池的单元具有由五层结构构成的五层膜电极接合体(5LayerMEA)，该五层膜电极接合体构成为，形成由离子透过性的电解质膜和夹持该电解质膜的阳极侧的催化剂层以及阴极侧的催化剂层构成的三层的膜电极接合体(3Layer MEA，MEA：Membrane Electrode Assembly)，进一步在该电极外侧上下层叠树脂膜(副垫片)。

进而，单元具有由在阳极侧以及阴极侧的各催化剂层的表面分别设置有气体扩散层(GDL：Gas Diffusion Layer)的七层结构构成的七层膜电极接合体。而且，在该气体扩散层的外侧配设有隔膜。在实际的燃料电池中，通过该单元层叠与发电性能相对应的层积，从而形成燃料电池堆。

在专利文献1中公开了，为了将气体扩散层附着于催化剂层的表面，使气体扩散层中的框区域经由粘接剂与副垫片的表面粘接。

专利文献1：日本特开2010-015963号公报

然而，作为气体扩散层，有时使用具有微孔层的气体扩散层。微孔层作为疏水性屏障发挥功能，促进电解质膜的湿润化，降低气体扩散层相对于催化剂层的接触电阻。另外，微孔层在高湿度以及高电流密度下，通过高效地排出多余的水分，从而降低阴极催化剂层的水中的饱和。

但是，如现有技术那样，在仅使气体扩散层的框区域与副垫片粘接的情况下，由于粘接面积小，因此，在处理膜电极接合体时气体扩散层有可能晃动。在气体扩散层发生晃动(振动)的情况下，存在微孔层从气体扩散层剥离的可能性。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种抑制微孔层从气体扩散层剥离的技术。

为了解决上述问题，第一方式的带气体扩散层的膜电极接合体，其中，具有：膜电极接合体，包括：电解质膜；催化剂层，位于所述电解质膜的一个面；以及副垫片，在所述电解质膜的所述一个面中的比所述催化剂层更靠外侧的位置与所述电解质膜的所述一个面接合；以及气体扩散层，在所述催化剂层的一侧覆盖所述催化剂层，并且经由粘接部与所述膜电极接合体接合，所述气体扩散层包括：气体扩散层基材；以及微孔层，与所述气体扩散层基材粘接，位于所述气体扩散层基材与所述催化剂层之间，所述微孔层相对于所述气体扩散层基材的粘接力在ISO29862：2007的试验中为40g/25mm以上。

第二方式的带气体扩散层的膜电极接合体，在第一方式的带气体扩散层的膜电极接合体中，所述粘接力在ISO29862：2007的试验中为200g/25mm以下。

第三方式的带气体扩散层的膜电极接合体，在第一方式或第二方式的带气体扩散层的膜电极接合体中，所述粘接部配置在与所述气体扩散层的周缘部重叠的位置，并且沿周缘部线状地延伸。

第四方式的带气体扩散层的膜电极接合体，在第三方式的带气体扩散层的膜电极接合体中，所述气体扩散层具有彼此相向的两个周缘部，在与两个所述周缘部重叠的位置配置有所述粘接部。

第五方式的带气体扩散层的膜电极接合体，在第四方式的带气体扩散层的膜电极接合体中，所述粘接部具有10mm以下的宽度。

第六方式的带气体扩散层的膜电极接合体，在第四方式或第五方式的带气体扩散层的膜电极接合体中，所述粘接部的干燥厚度为5μm以下。

第七方式的带气体扩散层的膜电极接合体，在第四方式至第六方式中任一方式的带气体扩散层的膜电极接合体中，所述粘接部在与所述气体扩散层的所述周缘部平行的方向上断续地延伸。

第八方式的带气体扩散层的膜电极接合体，在第三方式至第七方式中任一方式的带气体扩散层的膜电极接合体中，所述粘接部与所述催化剂层的外缘部重叠。

第九方式的带气体扩散层的膜电极接合体，在第八方式的带气体扩散层的膜电极接合体中，所述粘接部具有：第一粘接部，与所述副垫片重叠且与所述催化剂层不重叠；以及第二粘接部，与所述催化剂层重叠；所述第一粘接部具有1.0mg/cm²以上的离聚物，所述第二粘接部具有1.0mg/cm²以下的离聚物。

第十方式的带气体扩散层的膜电极接合体的制造方法，其中，

包括：

工序(a)，准备膜电极接合体，所述膜电极接合体具有：电解质膜；催化剂层，位于所述电解质膜的一个面；以及副垫片，在所述电解质膜的所述一个面中的比所述催化剂层更靠外侧的位置与所述电解质膜的所述一个面接合；

工序(b)，准备粘接有微孔层的气体扩散层基材；以及

工序(c)，以在所述催化剂层的一侧覆盖所述催化剂层的方式经由粘接剂使所述气体扩散层基材与所述膜电极接合体接合，

所述微孔层相对于所述气体扩散层基材的粘接力在ISO29862：2007的试验中为40g/25mm以上。

根据第一方式的带气体扩散层的膜电极接合体，通过将微孔层相对于气体扩散层基材的粘接力设为40g/25mm以上，当处理带气体扩散层的膜电极接合体时，即使气体扩散层振动，也能够抑制微孔层从气体扩散层基材剥离。

根据第二方式的带气体扩散层的膜电极接合体，能够抑制电池特性降低。

根据第三方式的带气体扩散层的膜电极接合体，通过在气体扩散层的周缘部设置粘接部，从而气体扩散层的周缘部与膜电极接合体粘接。由此，与将比气体扩散层的周缘部靠内侧的部分与电极接合体接合的情况相比，能够抑制气体扩散层膜电极接合体的剥离。另外，通过将粘接部设为线状，能够减少粘接部所使用的粘接剂的量。

根据第四方式的带气体扩散层的膜电极接合体，能够将相对的两个周缘部在副垫片粘接。

根据第五方式的带气体扩散层的膜电极接合体，通过将粘接剂的宽度设为10mm以下，能够减少粘接剂的使用量。由此，能够使带气体扩散层的膜电极接合体变薄。

根据第六方式的带气体扩散层的膜电极接合体，通过将干燥厚度设为5μm以下，能够减少粘接剂的使用材料，并且能够使带气体扩散层的膜电极接合体变薄。

根据第七方式的带气体扩散层的膜电极接合体，通过使粘接部分离设置，能够减少粘接剂的使用量。

根据第八方式的带气体扩散层的膜电极接合体，能够利用粘接部将气体扩散层与催化剂层的外缘部粘接。

根据第九方式的带气体扩散层的膜电极接合体，通过将与催化剂层重叠的第二粘接部的离聚物设为1.0mg/cm2以下，能够确保质子的导电性和粘接性。

根据第十方式的带气体扩散层的膜电极接合体的制造方法，通过将微孔层相对于气体扩散层基材的粘接力设为40g/25mm以上，当处理带气体扩散层的膜电极接合体时，即使气体扩散层振动，也能够抑制微孔层从气体扩散层基材剥离。

附图说明

图1是表示第一实施方式的膜电极接合体的侧剖视图和俯视图。

图2是表示第一实施方式的带气体扩散层的MEA的侧剖视图和俯视图。

图3是表示第二实施方式的带气体扩散层的MEA的侧剖视图和俯视图。

图4是表示第三实施方式的带气体扩散层的MEA的侧剖视图和俯视图。

图5是表示第四实施方式的带气体扩散层的MEA的侧剖视图和俯视图。

附图标记的说明：

1 膜电极接合体(MEA)

2 带气体扩散层的MEA

3 气体扩散层

3E 周缘部

11 电解质膜

13 催化剂层

15 副垫片

17 粘接剂层

31 气体扩散层基材

33 微孔层

41 第一粘接部

41a 第一粘接部

42 第二粘接部

42a 第二粘接部

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本实施方式记载的构成元素只是一个示例，并不意在将本发明的范围限定于此。在附图中，为了容易理解，根据需要有时将各部的尺寸、数量进行夸大或简化地图示。

＜1.实施方式＞

图1是表示第一实施方式的膜电极接合体1的侧剖视图和俯视图。以下，将膜电极接合体称为“MEA”。MEA1用于燃料电池。如图1所示，MEA1具有层叠有多张膜状的构件的片状。

MEA1具有电解质膜11、两个催化剂层13、以及两个副垫片15。两个催化剂层13中的一个位于电解质膜11的一侧的主面(面积最大的面)，另一个位于电解质膜11的另一侧的主面。即，MEA1从一侧向另一侧依次具有催化剂层13、电解质膜11、催化剂层13。以下，将两个催化剂层13和电解质膜11排列的方向(层叠方向)称为“厚度方向”。

电解质膜11使用例如氟系或烃系的高分子电解质膜。作为电解质膜11的具体例，可举出：含有全氟碳磺酸的高分子电解质膜(例如，美国DuPont公司制的Nafion(注册商标)、日本旭硝子(株)制的Flemion(注册商标)、日本旭化成(株)制的Aciplex(注册商标)、戈尔(Gore)公司制的Goreselect(注册商标))。电解质膜11的膜厚例如为5μm～30μm。电解质膜11因大气中的湿气而膨胀，另一方面，当湿度变低时收缩。即，电解质膜11具有根据大气中的湿度而容易变形的性质。

两个催化剂层13在高分子型燃料电池中作为阴极电极以及阳极电极发挥功能。催化剂层13使用在高分子型燃料电池的阳极或阴极中引起燃料电池反应的材料。作为催化剂层13的材料，使用金(Pt)、铂合金、铂化合物等的催化剂粒子。作为铂合金的例子，例如能够举出选自由钌(Ru)、钯(Pd)、镍(Ni)、钼(Mo)、铱(Ir)、铁(Fe)等组成的组中的至少一种金属与铂的合金。一般而言，阴极用的催化剂层13的材料使用铂，阳极用的催化剂层13的材料使用铂合金。

副垫片15具有防止供给气体以及生成水的泄露的功能，并且为了使MEA1的操作变得容易而设置。副垫片15例如是PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PPS(聚苯硫醚)或PS(聚苯乙烯)的膜。副垫片15也可以具有比催化剂层13厚的厚度(例如25μm～100μm)。

副垫片15经由粘接剂层17接合于电解质膜11的主面中的比催化剂层13更靠外侧的部分。副垫片15是具有开口(贯通孔)的框状。副垫片15的开口具有与催化剂层13大致相同的大小，并且具有与催化剂层13的外形对应的形状。此外，副垫片15的开口也可以小于催化剂层13。在该情况下，副垫片15的内缘部也可以与催化剂层13的外缘部131在厚度方向上重叠。

两个副垫片15的外缘部相比电解质膜11的外缘部更靠外侧。即，两个副垫片15分别具有比电解质膜11的外缘部更向外侧伸出的部分。两个副垫片15中的从电解质膜11伸出的部分经由粘接剂层17而彼此粘接。

图2是表示第一实施方式的带气体扩散层的MEA2的侧剖视图和俯视图。带气体扩散层的MEA2具有图1所示的MEA1和两个气体扩散层3。两个气体扩散层3中的一个位于MEA1的一侧，另一个位于MEA1的另一侧。即，MEA1被两个气体扩散层3夹持。以下，对带气体扩散层的MEA2中的处于电解质膜11一侧的结构进行说明。带气体扩散层的MEA2的处于电解质膜11另一侧的结构与一侧的结构相同。

气体扩散层3具有比催化剂层13大的面积，以覆盖催化剂层13的外表面的全部的方式设置。如图2所示，气体扩散层3具有相比催化剂层13的外缘部131更向外侧伸出的部分。气体扩散层3的从催化剂层13伸出的部分经由两个第一粘接部41粘接于副垫片15的一侧的面。气体扩散层3例如为矩形状。此外，气体扩散层3的形状不限于矩形状，也可以是圆形(包括椭圆形)状或多边形状等。

如图2中放大所示，气体扩散层3具有气体扩散层基材31和微孔层33。在带气体扩散层的MEA2中，微孔层33位于气体扩散层基材31与催化剂层13之间。

气体扩散层基材31由具有导电性的多孔质构件构成。气体扩散层基材31例如是碳纸或碳布。气体扩散层基材31具有如下功能：向电极(催化剂)供给燃料即氢或空气、收集在电极的化学反应中产生的电子、电解质膜11的保湿以及净化水的排出。

微孔层33与气体扩散层基材31粘接。微孔层33例如是通过在气体扩散层基材31的单面上涂敷微孔层形成用的浆料组合物后，使浆料组合物干燥而形成的涂膜。浆料组合物例如具有非聚合物系氟材料(例如聚四氟乙烯(PTFE))的防水性树脂和炭黑、碳纳米管、或者碳纳米纤维等导电性碳材料。另外，浆料组合物根据需要具有粘接剂(热塑性树脂等)。

微孔层33通过变更组合物的成分比，从而使气体扩散层3具有使电解质膜11保持更多的水分的功能或者高效地排出MEA1中的多余的水分的功能等。

在ISO29862：2007(JIS Z0237：2009)试验中，微孔层33相对于气体扩散层基材31的粘接力优选为40g/25mm以上，更优选为50g/25mm以上，进一步优选为60g/25mm以上，再进一步优选为65g/25mm以上。通过将粘接力设为40g/25mm以上，即使在带气体扩散层的MEA2的操作中气体扩散层3发生振动，也能够抑制微孔层33从气体扩散层基材31剥离。

在ISO29862：2007的试验中，微孔层33相对于气体扩散层基材31的粘接力优选为200g/25mm以下，更优选为190g/25mm以下，进一步优选为180g/25mm以下，再进一步优选为170g/25mm以下，再更进一步优选为160g/25mm以下。通过将粘接力设为200g/25mm以下，从而能够抑制气体扩散层3的气体透过性降低，从而能够抑制MEA1的电池特性降低。

第一粘接部41配置于在厚度方向上与气体扩散层3的周缘部3E重叠的位置。第一粘接部41分别设置在作为矩形状的气体扩散层3的四个边中彼此相对的两个边的周缘部3E、3E。另外，第一粘接部41具有与气体扩散层3的周缘部3E平行地延伸的连续的线状(在此为直线状)。气体扩散层3的周缘部3E包括气体扩散层3的主面的周缘区域。周缘区域是距气体扩散层3的周缘(周端)约几厘米宽的内侧区域。此外，在图2的例子中，第一粘接部41仅设置在气体扩散层3中的相对的两个边的周缘部3E、3E，但也可以设置在其余的周缘部3E、3E。

另外，第一粘接部41相比催化剂层13的外缘部131更靠外侧的位置。即，第一粘接部41与催化剂层13在厚度方向上不重叠。第一粘接部41在与催化剂层13的外缘部131平行的方向上延伸。

第一粘接部41例如是通过涂敷粘接剂而形成的部分。粘接剂没有特别限定，但以下为优选。粘接剂例如是热塑性粘接剂、热固性粘接剂、弹性体系粘接剂、或者是其中几个的组合。

带气体扩散层的MEA2的制造例如通过以下的步骤来进行。

(1)分别准备MEA1和气体扩散层3的工序。

(2)在气体扩散层3的表面(微孔层33的表面)或者副垫片15的表面上的应形成第一粘接部41的区域涂敷粘接剂的工序。此外，第一粘接部41的粘接剂也可以涂敷于气体扩散层3和副垫片15双方。

(3)将气体扩散层3层叠在MEA1中的催化剂层13的外表面的工序。根据该工序，气体扩散层3以及副垫片15由第一粘接部41的粘接剂彼此粘接。由此，气体扩散层3与MEA1接合。

将粘接剂直接涂敷于气体扩散层3的情况，与将粘接剂涂敷于副垫片15的情况相比，能够准确地将粘接剂涂敷于气体扩散层3的周缘部3E。由此，能够利用气体扩散层3的周缘部3E将气体扩散层3与副垫片15接合，因此能够抑制气体扩散层3从副垫片15剥离。

将第一粘接部41的粘接剂涂敷为线状的情况，与将粘接剂涂敷为非线状的情况相比，能够简化作业。因此，能够提高带气体扩散层的MEA2的制造速度。

第一粘接部41的宽度W1优选为10mm以下，更优选为2mm以下。通过这样设定，能够抑制因第一粘接部41的粘接剂吸附于催化剂层13而引起MEA1的性能降低。第一粘接部41的厚度(干燥厚度)优选为5μm以下，更优选为1μm以下。通过这样地设定第一粘接部41的厚度，能够抑制带气体扩散层的MEA2的厚度。

在第一实施方式的带气体扩散层的MEA2中，气体扩散层3仅通过两个线状的第一粘接部41与副垫片15粘接，除此以外的部分不与MEA1粘接。因此，当处理带气体扩散层的MEA2时，在气体扩散层3容易发生晃动等振动。当在气体扩散层3发生振动时，微孔层33可能从气体扩散层基材31剥离。与此相对，通过将微孔层33相对于气体扩散层基材31的粘接力设为40g/25mm以上，从而在处理带气体扩散层的MEA2时，能够抑制微孔层33从气体扩散层基材31剥离。

＜2.第二实施方式＞

图3是表示第二实施方式的带气体扩散层的MEA2的侧剖视图和俯视图。第二实施方式的带气体扩散层的MEA2具有四个第一粘接部41a，来取代四个第一粘接部41。第一粘接部41a具有断续地延伸的线状(直线状)。第一粘接部41a是通过例如以30mm以下的间距涂敷粘接剂而形成的。第一粘接部41a的宽度W1以及干燥厚度例如也可以与图2所示的第一粘接部41的宽度W1以及干燥厚度相同。

通过将第一粘接部41a设为断续的线状，从而能够减少粘接剂的使用量。另外，在第一粘接部41a的情况下，由于与副垫片15接合的气体扩散层3的部分变小，因此，在处理带气体扩散层的MEA2时在气体扩散层3更容易产生晃动。然而，通过将微孔层33相对于气体扩散层基材31的粘接力设为40g/25mm以上，从而能够抑制微孔层33的剥离。

在本实施方式中，将四个第一粘接部41全部置换成第一粘接部41a，也可以仅将四个第一粘接部41中的一部分置换成第一粘接部41a。

＜3.第三实施方式＞

图4是表示第三实施方式的带气体扩散层的MEA2的侧剖视图和俯视图。第三实施方式的带气体扩散层的MEA2还具有四个第二粘接部42。第二粘接部42是通过线状地涂敷粘接剂而形成的区域。

四个第二粘接部42中的两个位于MEA1的一侧，剩下的两个位于MEA1的另一侧。以下，对第三实施方式的带气体扩散层的MEA2中的处于电解质膜11一侧的结构进行说明，但处于电解质膜11另一侧的结构与一侧的结构相同，因此省略说明。

两个第二粘接部42位于两个第一粘接部41之间。第二粘接部42配置于在厚度方向上与催化剂层13的外缘部131以及副垫片15的内缘部重叠的位置。气体扩散层3经由两个第二粘接部42与催化剂层13的外缘部131以及副垫片15的内缘部粘接。

第一粘接部41具有0.05mg/cm2以上且1.5mg/cm2以下，更优选为1.0mg/cm2以上且1.5mg/cm2以下的离聚物。离聚物例如是Nafion(注册商标)。第二粘接部42具有在厚度方向上与催化剂层13的外缘部131重叠的部分、以及在厚度方向上与副垫片15的内缘部重叠的部分。第二粘接部42具有例如0.025mg/cm2以上且1.0mg/cm2以下的离聚物。离聚物例如是Nafion(注册商标)。

通过如上所述地设定第一粘接部41以及第二粘接部42所含有的离聚物的量，从而能够确保气体扩散层3相对于MEA1的粘接力，并且能够确保气体扩散层3中的质子导电性。

＜4.第四实施方式＞

图5是表示第四实施方式的带气体扩散层的MEA2的侧剖视图和俯视图。第四实施方式的带气体扩散层的MEA2具有第二粘接部42a，以取代第二粘接部42。第二粘接部42具有在与外缘部131平行的方向上断续地延伸的线状。第二粘接部42a优选是通过以30mm以下的间距涂敷粘接剂而形成的。

通过将第二粘接部42a设为断续的线状，能够减少粘接剂的使用量。另外，在第二粘接部42a的情况下，由于与副垫片15粘接的气体扩散层3的部分变小，因此，在处理带气体扩散层的MEA2时气体扩散层3容易产生晃动。然而，通过使微孔层33利用40g/25mm以上的粘接力与气体扩散层基材31粘接，从而能够抑制微孔层33的剥离。

虽然对本发明进行了详细地说明，但上述的说明在所有方面均只是示例，并不意在将本发明限定于此。未示例的无数个变形例应当理解为包括在本发明的范围内。上述各实施方式以及各变形例中说明的各结构，只要互不矛盾就可以适当地组合，或者适当地省略。

Claims (10)

1.一种带气体扩散层的膜电极接合体，其中，

具有：

膜电极接合体，包括：电解质膜；催化剂层，位于所述电解质膜的一个面；以及副垫片，在所述电解质膜的所述一个面中的比所述催化剂层更靠外侧的位置与所述电解质膜的所述一个面接合；以及

气体扩散层，在所述催化剂层的一侧覆盖所述催化剂层，并且经由粘接部与所述膜电极接合体接合，

所述气体扩散层包括：

气体扩散层基材；以及

微孔层，与所述气体扩散层基材粘接，位于所述气体扩散层基材与所述催化剂层之间，

所述微孔层相对于所述气体扩散层基材的粘接力在ISO29862：2007的试验中为40g/25mm以上。

2.如权利要求1所述的带气体扩散层的膜电极接合体，其中，

所述粘接力在ISO29862：2007的试验中为200g/25mm以下。

3.如权利要求1或2所述的带气体扩散层的膜电极接合体，其中，

所述粘接部配置在与所述气体扩散层的周缘部重叠的位置，并且沿周缘部线状地延伸。

4.如权利要求3所述的带气体扩散层的膜电极接合体，其中，

所述气体扩散层具有彼此相向的两个周缘部，

在与两个所述周缘部重叠的位置配置有所述粘接部。

5.如权利要求4所述的带气体扩散层的膜电极接合体，其中，

所述粘接部具有10mm以下的宽度。

6.如权利要求4或5所述的带气体扩散层的膜电极接合体，其中，

所述粘接部的干燥厚度为5μm以下。

7.如权利要求4至6中任一项所述的带气体扩散层的膜电极接合体，其中，

所述粘接部在与所述气体扩散层的所述周缘部平行的方向上断续地延伸。

8.如权利要求3至7中任一项所述的带气体扩散层的膜电极接合体，其中，

所述粘接部与所述催化剂层的外缘部重叠。

9.如权利要求8所述的带气体扩散层的膜电极接合体，其中，

所述粘接部具有：

第一粘接部，与所述副垫片重叠且与所述催化剂层不重叠；以及

第二粘接部，与所述催化剂层重叠；

所述第一粘接部具有1.0mg/cm²以上的离聚物，

所述第二粘接部具有1.0mg/cm²以下的离聚物。

10.一种带气体扩散层的膜电极接合体的制造方法，其中，

包括：

工序(a)，准备膜电极接合体，所述膜电极接合体具有：电解质膜；催化剂层，位于所述电解质膜的一个面；以及副垫片，在所述电解质膜的所述一个面中的比所述催化剂层更靠外侧的位置与所述电解质膜的所述一个面接合；

工序(b)，准备粘接有微孔层的气体扩散层基材；以及

工序(c)，以在所述催化剂层的一侧覆盖所述催化剂层的方式经由粘接剂使所述气体扩散层基材与所述膜电极接合体接合，

所述微孔层相对于所述气体扩散层基材的粘接力在ISO29862：2007的试验中为40g/25mm以上。

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