CN115116827A

CN115116827A - 一种高纯单晶GaN的清洗方法

Info

Publication number: CN115116827A
Application number: CN202210707772.3A
Authority: CN
Inventors: 乔焜
Original assignee: Ya'an Yukun Core Material Technology Co ltd
Current assignee: Ya'an Yukun Core Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-06-21
Filing date: 2022-06-21
Publication date: 2022-09-27

Abstract

本发明涉及高纯单晶GaN生产技术领域，具体涉及一种高纯单晶GaN的清洗方法；包括以下步骤：S1、制备类APM溶剂；S2、有机污染清除单元和金属污染清除；利用类APM溶剂对单晶GaN进行清洗；S3、表面状态优化：将步骤S2中处理后的单晶GaN放到酸洗液中进行酸洗；S4、表面冲洗和干燥：利用冲洗液对步骤S3中酸洗后的单晶GaN进行冲洗，冲洗酸洗过程产生的杂质组分，随后对样品进行干燥，完成清洗过程。本发明通过类APM溶剂清洗、酸洗及冲洗干燥的方式，能够同时用于对微粒和金属污染、有机污染的清除，实现了高纯单晶氮化镓的制备；同时还能够对单晶氮化镓的表面状态有效改性，减少单晶氮化镓的位错，强化单晶氮化镓电子传导率。

Description

一种高纯单晶GaN的清洗方法

技术领域

本发明涉及高纯单晶GaN生产技术领域，具体涉及一种高纯单晶GaN的清洗方法。

背景技术

在半导体表面污染中，主要包含微粒和金属污染、有机污染和表面状态(高缺陷密度等)等，来源途径可能来自于水、大气、设备、各类化学试剂以及人为加工造成的污染。若半导体材料表面存在痕量杂质，如钠离子、金属和其他杂质粒子等，在高温过程中会扩散、传播，进入半导体材料内部，对器件不利。要得到高质量的半导体器件，GaN必须具有非常洁净的表面。

目前半导体清洗包含干法和湿法两种清洗方法，目前湿法由于其成本低产能高的优点占据主流。

湿法清洗主要包含RCA清洗法和超声清洗方法。其中，RCA清洗法使用双氧水与酸/碱溶液的混合物进行两步氧化，有效去除半导体表面的有机物、粒子和金属等污染物。但是RCA清洗法能去除晶片表面污染物薄膜而不能去除颗粒；需在高温环境下进行；耗用化学品大，会加大硅片的粗糙度；排放量大污染环境。超声清洗方法通过晶片浸没在清洗液中，利用超高频率的声波能量将晶片正面和背面的颗粒有效去除，其优点是清洗的速度快，清洗的效果比较好，能够清洗各种复杂形状的硅片表面，易于实现遥控和自动化；其缺点是颗粒尺寸较小时，清洗效果不佳，在空穴泡爆破的时候，巨大的能量会对半导体造成一定的损伤。

干法清洗主要包含气相清洗法和紫外-臭氧清洗法。气相清洗法通过让半导体片低速旋转，再加大速度使片子干燥，HF蒸汽可以去除部分氧化膜玷污。其优点是对那些结构较深的部分(比如沟槽)能够进行有效的清洗，对硅片表面粒子的清洗效果也比较好，并且不会产生二次污染；其不足是HF蒸汽可除去自然氧化物，但不能有效除去金属污染。紫外-臭氧清洗法利用氧气氛围中用汞灯产生的短波长紫外光对半导体片进行照射，适合氧化去除有机物，但无法清洗一般的无机物沾污。

湿法清洗时使用化学溶剂或去离子水对半导体片进行清洗，但是湿法清洗随后需要对半导体片冲洗和干燥，同时随着半导体的微细化，用湿法清洗不能清洗的半导体越来越多，也存在晶片损伤、化学污染和二次交叉污染等问题。而干法清洗是使用气体的方法，清除表面有机物或氧化膜效果卓越，但是用于对微粒和金属污染的清除效果不佳。因此如何同时满足对微粒、金属污染及有机污染的高质量清洗是现有高纯单晶GaN清洗领域急需解决的问题。

发明内容

解决的技术问题

针对现有技术所存在的上述缺点，本发明提供了一种高纯单晶GaN的清洗方法，能够有效地解决现有技术中现有的高纯单晶GaN清洗方法不能同时满足对微粒、金属污染及有机污染的高质量清洗的问题。

技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

本发明提供一种高纯单晶GaN的清洗方法,包括以下步骤：

S1、制备类APM溶剂：将碱性原料、氧化剂原料与水按一定比例混合并形成类APM溶剂，制备后碱性原料的浓度：0.001％-10％，氧化剂原料的浓度：0.01％-30％；

其中，所述碱性原料为铝试剂、铜铁试剂、硫化铵、硫氢化铵、氯化铵、溴化铵、四甲基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、氟硼酸铵、氟化铵、甲酸铵、甲酸铵、柠檬酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂及碳酸铷中的一种或多种；

所述氧化剂原料为硼酸钠、硫代硫酸钠、过氧化锶、过氧乙酸、过氧乙醇、重铬酸钠、铬酸、高锰酸钾、过硫酸铵及过硼酸钾中的一种或多种；

S2、有机污染清除单元和金属污染清除；利用类APM溶剂在通风条件下对单晶GaN进行清洗；

S3、表面状态优化：将步骤S2中处理后的单晶GaN放到酸洗液中进行酸洗；

S4、表面冲洗和干燥：利用冲洗液对步骤S3中酸洗后的单晶GaN进行冲洗，冲洗酸洗过程产生的杂质组分，随后使其在60-100℃真空干燥10-24h，完成清洗过程。

生产时，首先利用类APM溶剂中含有的部分碱液来溶解有机污染组分，同时沉淀单晶GaN表面的Ga3+离子；同时去除单晶GaN表面颗粒、金属杂质污染，去除多晶杂质，避免了单晶GaN被强碱液蚀刻而引起的表面粗糙；然后利用酸洗的方式去除残留的金属离子和部分碱液，同时去除单晶GaN表面的O和C元素，调整单晶GaN的表面平整度，增强电子传输速率，减少单晶GaN表面位错，强化单晶氮化镓电子传导率；最后对单晶GaN的表面进行冲洗，冲洗酸洗过程产生的杂质组分，随后对样品进行干燥，完成清洗过程。

因此本发明提供的清洗方法能够可以同时用于对微粒和金属污染、有机污染的清除，实现了高纯单晶氮化镓的制备；同时还能够对单晶氮化镓的表面状态有效改性，减少单晶氮化镓的位错，强化单晶氮化镓电子传导率。

进一步地，所述碱性原料为硫化铵、硫氢化铵、氟化铵及柠檬酸铵混合而成，其重量份比为(0.1-0.9):(0.2-0.8):(0.05-0.3):(0.01-0.1)。

进一步地，所述氧化剂原料为过氧乙醇、过氧乙酸及硼酸钠混合而成，其重量份比为(0.2-0.7):(0.05-0.3):(0.05-0.2)。

进一步地，步骤S3的酸洗时间为10-30min。

进一步地，所述酸洗液为高氯酸溶液、硒酸溶液、氢氟溶液、氢碘酸、氢溴酸、氯酸、溴酸、偏高碘酸、高锰酸、2-氯乙硫醇、2,4,6-三硝基苯酚、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸及苯磺酸中一种或多种，酸洗液的浓度为0.1-45％。

进一步地，所述酸洗液为氢氟酸、2-氯乙硫醇、三氟乙酸及三氯乙酸混合而成，其重量份比为(0.1-0.5):(0.01-0.3):(0.05-0.1):(0.005-0.1)。

进一步地，步骤S4的冲洗时间为1-10min。

进一步地，所述冲洗液为超纯水、丙酮、异丙醇及乙醇中一种或多种。

进一步地，所述步骤S2清洗完毕后还存在一道冲洗程序：利用类APM溶剂冲洗掉步骤S2中单晶GaN表面在清洗过程中产生的杂质组分，冲洗时间为5-10min。

有益效果

本发明提供的技术方案，与已知的公有技术相比，具有如下有益效果：

本发明通过类APM溶剂清洗、酸洗及冲洗干燥的方式，能够同时用于对微粒和金属污染、有机污染的清除，实现了高纯单晶氮化镓的制备；同时还能够对单晶氮化镓的表面状态有效改性，减少单晶氮化镓的位错，强化单晶氮化镓电子传导率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明单晶GaN表面清洗的方法流程图。

图中的标号分别代表：。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例一：

如图1所示，一种高纯单晶GaN的清洗方法,包括以下步骤：

S1、制备类APM溶剂：将碱性原料、氧化剂原料与水按一定比例混合并形成类APM溶剂，制备后碱性原料的浓度：10％，氧化剂原料的浓度：30％；

其中，所述碱性原料为硫化铵、硫氢化铵、氟化铵及柠檬酸铵混合而成，其重量份比为0.4:0.6:0.1:0.05；

所述所述氧化剂原料为过氧乙醇、过氧乙酸及硼酸钠混合而成，其重量份比为0.3:0.25:0.1；

S2、有机污染清除单元和金属污染清除；利用类APM溶剂对单晶GaN进行清洗，清洗完毕后再利用类APM溶剂冲洗掉单晶GaN表面在清洗过程中产生的杂质组分，冲洗时间为10min；

S3、表面状态优化：将步骤S2中处理后的单晶GaN放到酸洗液中进行酸洗，酸洗时间为30min；所述酸洗液为氢氟酸、2-氯乙硫醇、三氟乙酸及三氯乙酸混合而成，其重量份比为0.4:0.2:0.05:0.1；

S4、表面冲洗和干燥：利用超纯水对步骤S3中酸洗后的单晶GaN进行冲洗，冲洗时间5min，冲洗酸洗过程产生的杂质组分，随后使其在75℃真空干燥12h，完成清洗过程。

实施例二：

如图1所示，一种高纯单晶GaN的清洗方法,包括以下步骤：

S1、制备类APM溶剂：将碱性原料、氧化剂原料与水按一定比例混合并形成类APM溶剂，制备后碱性原料的浓度：8％，氧化剂原料的浓度：25％；

其中，所述碱性原料为硫化铵、硫氢化铵、氟化铵及柠檬酸铵混合而成，其重量份比为0.6:0.6:0.3:0.1；

S3、表面状态优化：将步骤S2中处理后的单晶GaN放到酸洗液中进行酸洗，酸洗时间为30min；所述酸洗液为氢氟酸、2-氯乙硫醇、三氟乙酸及三氯乙酸混合而成，其重量份比为0.5:0.3:0.1:0.1；

S4、表面冲洗和干燥：利用超纯水对步骤S3中酸洗后的单晶GaN进行冲洗，冲洗时间5min，冲洗酸洗过程产生的杂质组分，随后使其在100℃真空干燥24h，完成清洗过程。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不会使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的保护范围。

Claims

1.一种高纯单晶GaN的清洗方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2、有机污染清除单元和金属污染清除；利用类APM溶剂对单晶GaN进行清洗；

2.根据权利要求1所述的一种高纯单晶GaN的清洗方法，其特征在于，所述碱性原料为硫化铵、硫氢化铵、氟化铵及柠檬酸铵混合而成，其重量份比为(0.1-0.9):(0.2-0.8):(0.05-0.3):(0.01-0.1)。

3.根据权利要求1所述的一种高纯单晶GaN的清洗方法，其特征在于，所述氧化剂原料为过氧乙醇、过氧乙酸及硼酸钠混合而成，其重量份比为(0.2-0.7):(0.05-0.3):(0.05-0.2)。

4.根据权利要求1所述的一种高纯单晶GaN的清洗方法，其特征在于，步骤S3的酸洗时间为10-30min。

5.根据权利要求1所述的一种高纯单晶GaN的清洗方法，其特征在于，所述酸洗液为高氯酸溶液、硒酸溶液、氢氟溶液、氢碘酸、氢溴酸、氯酸、溴酸、偏高碘酸、高锰酸、2-氯乙硫醇、2,4,6-三硝基苯酚、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸及苯磺酸中一种或多种，酸洗液的浓度为0.1-45％。

6.根据权利要求1所述的一种高纯单晶GaN的清洗方法，其特征在于，所述酸洗液为氢氟酸、2-氯乙硫醇、三氟乙酸及三氯乙酸混合而成，其重量份比为(0.1-0.5):(0.01-0.3):(0.05-0.1):(0.005-0.1)。

7.根据权利要求1所述的一种高纯单晶GaN的清洗方法，其特征在于，步骤S4的冲洗时间为1-10min。

8.根据权利要求1所述的一种高纯单晶GaN的清洗方法，其特征在于，所述冲洗液为超纯水、丙酮、异丙醇及乙醇中一种或多种。

9.根据权利要求1所述的一种高纯单晶GaN的清洗方法，其特征在于，所述步骤S2清洗完毕后还存在一道冲洗程序：利用类APM溶剂冲洗掉步骤S2中单晶GaN表面在清洗过程中产生的杂质组分，冲洗时间为5-10min。