CN115109269A - 一种降滤失剂及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种降滤失剂及其制备方法、应用，该种降滤失剂，包括结构单元改性的木质素分子，所述结构单元包括硅氧烷基团和酰胺基团。通过向木质素中引入结构单元，可以有效提高高温条件下木质素降滤失剂的吸附量，提高高温条件下降滤失剂的作用效果。本发明所提供的降滤失剂分子中的酰胺基团和硅氧烷基团为吸附基团，磺酸基团为亲水基团，结构单元在水中有较大的溶解度，具有较强的抗盐能力。

Description

一种降滤失剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及油田化学助剂领域，具体地，涉及一种降滤失剂及其制备方法、应用。
背景技术
随着油气勘探开发的快速发展和人类环保意识的加强，钻井技术对钻井液提出了更新更高的要求，特别是钻井液的使用越来越受到环保政策和法律法规的限制。降滤失剂作为钻井液重要的处理剂之一，其环保性问题也逐渐国内外钻井液技术人员关注的重要课题。在环保钻井液降滤失剂的研发领域，主要是以天然高分子及其改性产物为主，主要包括淀粉、黄原胶、纤维素、木质素、单宁和植物胶等，抗温一般不超过150℃，鲜有的个别品种的抗温能力可以达到180℃，且存在耐候性差的性能缺陷。
木质素是具有复杂三维网状空间结构的非晶型的多羟基的天然芳香族高分子聚合物，在储量上仅次于纤维素，来源广泛，价格低廉，极具开发价值。木质素分子中存在芳香基、酚羟基、醇羟基、醛基、羰基和甲氧基等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、醇解、光解、磺化、烷基化、醚化、卤化、硝化、缩聚和接枝共聚等化学反应。然而，木质素的分子结构复杂，空间位阻大，疏水性强，阻碍了木质素分子与试剂之间的接触，从而导致其化学活性较弱，严重影响了木质素改性产品的高效利用。木质素改性降滤失剂制备的主要方法是将木质素(主要为木质素磺酸盐)与乙烯基功能单体接枝共聚来实现的。在1987年，S.E.Fry等人即在文献《Method of reducing fluid loss in cement compositions which maycontain substantial salt concentrations》(美国专利US 4703801)报道了以木质素磺酸盐为原料，通过接枝共聚的方法引入功能单体，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯腈(AN)，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)等获取抗温抗盐改性木质素降滤失剂的技术方案。国内，文献《AM/AOPS/木质素磺酸接枝共聚物降滤失剂的合成与性能评价》(重庆科技学院学报(自然科学版)，2012年，14(2)：108-111)中，将丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰氧基-2-甲基丙基磺酸(AOPS)与木质素磺酸钙(Ca-SL)接枝共聚，得到一种木质素接枝共聚降滤失剂。该降滤失剂表现出较强的抗温抗盐能力。经180℃老化16h后，当加量为2.0％(钻井液领域常用配比方案)时，即可将淡水基浆和4.0％的盐水基浆的高温高压滤失量(FLHTHP)分别仅为24.3mL、17.8mL；当加量增大至4.0％时，淡水基浆和4.0％的盐水基浆的高温高压滤失量(FLHTHP)分别仅为24.0mL、 22.0mL。目前，引发木质素与乙烯基单体接枝共聚的方法主要包括化学引发、化学-酶法引发和活性引发聚合。其中，利用化学引发剂引发的接枝共聚是最常用的技术方法。但无论哪种接枝共聚方法，其目的即是向木质素分子链中引入吸附基团(如酰胺基团、季铵基团等)或水化基团(如磺酸基团、羧酸基团等)。在反应过程中，大多是通过引发剂夺取了木质素分子链上的质子而产生自由基，然后再与烯基单体自由基连接形成共价键，从而实现链扩展，直至自由基消失达到链终止。而木质素分子链中被夺取质子的基团一般为羟基，这必然使得最终得到的木质素降滤失剂分子中含有醚键，从而会对其抗温能力和耐候性产生一定的负面影响。从磺化木质素的分子结构上来看，其分子链中分布有大量的羟基和磺酸基团，可以充当水化基团。而从磺化木质素在钻井液中所表现出来的性能上来看，其并未展现出显著的降滤失效果。究其原因，主要是由于其分子中缺少吸附基团造成的。虽然通过接枝共聚的方法在木质素分子链中引入了如酰胺基团、季铵基团作为吸附基团，在增强吸附性方面起到了一定效果，在高温环境下醚键的断裂必然会降低改性木质素降滤失剂分子在黏土表面的吸附量，降滤失的效果明显降低。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种降滤失剂及其制备方法、应用，该种降滤失剂在高温条件下具有较高的吸附能力及稳定性。
本发明第一方面提供，一种降滤失剂，包括结构单元改性的木质素分子，所述结构单元包括硅氧烷基团和酰胺基团。
本发明所提供的该种降滤失剂通过引入结构单元，提高降滤失剂在高温条件下的吸附能力，另外，通过酰胺基团连接接枝链，取代了醚键生成，很大程度上防止高温条件下接枝链的脱落，宏观上提高了降滤失剂在高温条件下的稳定性。
根据本发明所述降滤失剂的一些实施方式，所述结构单元满足以下通式：
Figure RE-GDA0003035946400000031
其中，n为0～10的自然数，优选为0～5的自然数。
具体地，n为0～10的自然数，优选为0～5的自然数，更优选为2或3。
R1、R2和R3分别为C1～C3的烷基、C1～C5的烷氧基和主链含氧原子的C2～C8烷氧基中的一种，且R1、R2和R3非同时为C1～C3的烷基；
优选地，R1、R2和R3分别为—CH3、—OCH3和—OCH2CH3中的一种，且 R1、R2和R3非同时为—CH3。
根据本发明所述降滤失剂的一些实施方式，所述木质素分子的数均分子量 (Mn)为2000g/mol，优选为6000～20000g/mol；
重均分子量(Mw)与Mn的比例为1.02～3.60，优选为1.04～1.80，更优选为 1.08～1.36。
根据本发明第二方面，还提供一种降滤失剂的制备方法，
a)将木质素原料与溶剂进行混合，形成溶液I；
b)将步骤a)中的溶液I与氰基硅烷偶联剂混合，形成混合溶液II；
c)将所述步骤b)形成的混合溶液II进行加热，并加入催化剂进行反应，生成预产物；
d)将步骤c)生成的预产物去除溶剂，并放入有机溶液中、过滤、冲淋，得到固体部分干燥。
根据本发明一种具体实施方式，降滤失剂的制备方法包括以下步骤：
a)将木质素原料与溶剂进行混合，形成溶液I；
b)将步骤a)中的溶液I与氰基硅烷偶联剂混合，形成混合溶液II；
c)在氮气气氛中，向步骤b)形成的所述混合溶液II中加入催化剂，反应生成预产物；
d)生成的预产物去除溶剂，提纯得到固体部分进行干燥。
进一步地，步骤d)包括，将步骤c)生成的预产物放入乙醇溶液中浸泡24h以上，过滤、冲淋，取固体部分，冷冻干燥得到所述降滤失剂。
步骤d)中所述提纯具体包括：将除去溶剂后的与产物加入有机溶液中浸泡以去除杂质，经过滤、冲洗和干燥后，得到目标产物。
本发明对所述有机溶液没有特殊限定，只要可以溶解木质素原料和氰基硅烷偶联剂，但不溶或微溶目标产物即可。适合用于本发明的有机溶液的实例包括但不限于：甲醇水溶液、乙醇水溶液、乙二醇水溶液和丙三醇水溶液。
进一步地，本发明所提供的降滤失剂的制备方法中，在催化剂作用下，木质素原料分子中羟基和羰基相邻的碳原子极易形成碳正离子中间体，即是一种亲电试剂，而氰基硅烷偶联剂中的氮原子可以接受强亲电试剂的进攻，从而生成N-取代的酰胺，是的氰基硅烷偶联剂中的结构单元通过酰胺基团与木质素连接。
具体地，木质素原料中的羟基结构单元与所述氰基硅烷偶联剂反应化学方程式如下：
Figure RE-GDA0003035946400000041
木质素原料中的羰基(醛羰基或酮羰基)结构单元与氰基硅烷偶联剂反应化学方程式如下：
Figure RE-GDA0003035946400000042
更进一步地，本领域技术人员可以理解，由于木质素中通常具有大量的羟基、羰基(酮羰基和/或醛羰基)，因此，所述木质素上可以连接一个或多个结构单元，即本发明并不对连接的结构单元个数构成限定。
根据本发明所述降滤失剂的一些实施方式，在步骤a)中，所述木质素原料在所述溶剂中的浓度为4.0wt％～13.5wt％。
根据本发明所述降滤失剂的一些实施方式，所述木质素原料可以为磺化木质素，优选地，磺化木质素为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸钾、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁、木质素磺酸铁、木质素磺酸锰和木质素磺酸锌中的至少一种。跟进一步地，可以从针叶木、阔叶木和草本植物中获取磺化木质素(又称木质素磺酸盐)，优选地，可以从针叶木、阔叶木中获取磺化木质素。
根据本发明所述降滤失剂的一些实施方式，在步骤a)中，所述溶剂为乙醚、环氧丙烷、乙烯乙二醇醚、三乙醇胺、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、甲基乙基酮、四氢呋喃、石油醚、乙腈、乙酸乙酯、苯、甲苯、间二甲苯、氯苯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、硝基甲烷、1,4-二氧六环、吡啶、吗啉、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的至少一种。
根据本发明所述降滤失剂的一些实施方式，在步骤a)中，所述溶剂优选为 1,4-二氧六环、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的至少一种。
根据本发明所述降滤失剂的一些实施方式，在步骤b)中，所述氰基硅烷偶联剂的质量为所述木质素原料质量的2.0％～25.0％，优选为3.0％～20.0％，更优选为 5.0％～15.0％。
根据本发明所述降滤失剂的一些实施方式，在步骤b)中，所述氰基硅烷偶联剂满足以下通式：
Figure RE-GDA0003035946400000051
其中，n为0～10的自然数，优选为0～5的自然数。
具体地，n为0～10的自然数，优选为0～5的自然数，更优选为2或3。
R1、R2和R3分别为C1～C3的烷基、C1～C5的烷氧基和主链含氧原子的C2～C8烷氧基中的一种，且R1、R2和R3非同时为C1～C3的烷基；
优选地，R1、R2和R3分别为—CH3、—OCH3和—OCH2CH3中的一种，且 R1、R2和R3非同时为—CH3。
根据本发明所述降滤失剂的一些实施方式，在步骤c)中，所述反应生成预产物的反应温度为80～160℃，优选为90～150℃。
根据本发明所述降滤失剂的一些实施方式，所述反应生成预产物溶液的反应时间为6～60h，优选为8～56h，更优选为16～48h。
根据本发明所述降滤失剂的一些实施方式，在步骤c)中，所述催化剂加入的摩尔量为所述氰基硅烷偶联剂摩尔量的0.02％～10.0％，优选为0.5％～8.0％，更优选为2.0％～7.0％。
根据本发明所述降滤失剂的一些实施方式，所述催化剂为硫酸、邻苯二磺酰亚胺、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钙、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铟、双三氟甲烷磺酰亚胺、三氟化硼、三氟化硼乙醚、全氟磺酸树脂、2,4-二硝基苯磺酸、十二磷钨酸、磷钨酸铯的酸式盐 (Cs2.5H0.5PW12O40)、硫酸铯、硫酸高铈(Ce(SO4)2)、五氧化二磷、碘单质、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氯化铜、氯化钴、氯化锌和六水合氯化铁 (FeCl3·6H2O)中的至少一种，优选为三氟化硼、三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钙、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铟、全氟磺酸树脂、氯化铜和六水合氯化铁中的至少一种，更优选为三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钙、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铟中的至少一种。
根据本发明所述降滤失剂的一些实施方式，反应结束后，进入步骤d)中，通过减压蒸馏去除溶剂，将步骤c)所产生的预产物置于乙醇溶液中，浸泡24h 以上，过滤，再去取过滤得到的固体先使用丙酮，然后使用冰醋酸-乙二醇(冰醋酸/乙二醇的体积比为3:2)冲淋，获得固体部分进行冷冻干燥至恒重，获得本发明的降滤失剂。
根据本发明第三方面，如上任一项实施方式所述的降滤失剂或由上任一项实施方式所述的制备方法所制得的降滤失剂在钻井液中的应用。
本发明的有益效果：
首先，本发明所提供的降滤失剂通过酰胺基团实现木质素与接枝单体的连接，改变了通过醚键实现木质素与接枝单体连接的常规连接方法，避免了连接键因高温作用而断裂的情况。
同时，由于本发明所提供的降滤失剂的木质素分子中引入酰胺基团(仲酰胺基团)，可作为吸附基团，提高木质素分子吸附基团的数量，提高降滤失剂在黏土表面的吸附量，增强降滤失剂的作用效果。
此外，本发明所提供的降滤失剂分子中的酰胺基团为吸附基团，磺甲基为亲水基团，结构单元在水中有较大的溶解度，具有较强的抗盐能力。
另外，本发明的降滤失剂木质素分子中引入结构单元，该结构单元中的硅氧烷基团可以在水中水解生成Si-OH，继而与黏土表面的-OH发生缩聚反应生成 Si-O-Si，使木质素分子牢固地吸附在黏土表面，这对于稳固高温条件下降滤失剂的作用效果起到积极作用；在环境敏感地区的高温深层油气资源的开发中，该处理剂可有效提高钻井液的降滤失效果。
附图说明
图1为本发明实施例1的木质素原料的1H NMR谱。
图2为本发明实施例1改性后的木质素降滤失剂的1H NMR谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【降滤失剂的表征及性能测定】
1、本发明降滤失剂的木质素的C9结构单元(苯丙烷结构单元)、羟基(醇羟基和酚羟基)、羰基的测定。
C9结构单元的测定方法为高效液相色谱法，具体操作程序来自参照：陈俊，赵凤仙，刘欣，等.高效液相色谱法测定饮料中的苯含量[J].饮料工业，2009，12 (10)，34-36.；
总羟基的测定方法为乙酰化法，具体操作程序来自参照：郎维宽，赵英淑. 乙酰化法快速测定化合物中羟基含量[J].化学世界，1965，2，57-58.；
酚羟基的测定方法为Folin-Ciocalteu法，具体操作程序参照来自：Ainsworth EA，Gillespie K M.Estimation of total phenolic content and other oxidationsubstrates in plant tissues using Folin-Ciocalteu reagent[J].Nature Protocls，2017，2，875-877.；
羰基的测定方法为核磁共振法，具体操作程序参照来自：Capanema E A，Balakshin M Y，Kadla J F.A comprehensive approach for quantitative lignincharacterization by NMR spectroscopy[J].Journal of Agricultural and FoodChemistry，2004，52(7)，1850-1860.
2、本发明降滤失剂的木质素分子的酰胺基的存在测定：
测试方法，通常采用1H NMR所显示的特征峰，即仲酰胺基团中H的化学位移峰，以确定各实施例产物中酰胺基的存在。
具体步骤包括：
(i)将各实施例中所使用磺化木质素(原料)，用丙酮对粗产品进行洗涤3 次，再以体积比为3：2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，置于真空干燥箱中烘干至恒重，以(CD3)2SO为溶剂，25℃下测定其1H NMR(例如，图1为本发明实施例1的1H NMR谱)；
(ii)以(CD3)2SO为溶剂，在25℃下，同理于步骤(i)制备的改性木质素降滤失剂的1H NMR(例如，图2为本发明实施例1改性后的1H NMR谱)。
3、本发明降滤失剂的抗温能力评价
测试方法：采用ZB/TE13004-90：钻井液测试程序。
淡水基浆：在高搅杯中加入400mL自来水，在不断搅拌下定量加入16.0g钙膨润土和0.8g Na2CO3。搅拌20min，其间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的膨润土，在密封容器中养护24h。
降滤失剂-淡水钻井液体系：分别称取各实施例和对比例的改性木质素降滤失剂8.0g，将其加入到400mL淡水基浆中，充分搅拌后在密封容器中养护24h。
将降滤失剂-淡水钻井液体系高速搅拌5min后装入高温老化罐中，分别在150℃、160℃、170℃、180℃、190℃和200℃滚热16h，用高温高压滤失仪测定钻井液的高温高压滤失量(FLHTHP)。
3、本发明降滤失剂产品的抗温和抗盐能力评价
测试方法：采用ZB/TE13004-90：钻井液测试程序。
盐水基浆：在高搅杯中加入400mL自来水，在不断搅拌条件下定量加入NaCl，16.0g钙膨润土和0.8g Na2CO3。搅拌20min，其间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的膨润土，在密封容器中养护24h。
降滤失剂-盐水钻井液体系：分别称取各实施例和对比例的改性木质素降滤失剂8.0g，将其加入到400mL盐水基浆中，充分搅拌后在密封容器中养护24h。
将NaCl含量不同的降滤失剂-盐水钻井液体系高速搅拌5min后装入高温老化罐中，于180℃滚热16h，用高温高压滤失仪测定钻井液的FLHTHP。
需要说明的是，本发明各实施例中所选取的磺化木质素原料为市售产品，或为工业品，其中包含一些天然产物，本发明此处不做限制。另外，本发明各实施例中所用试剂，均为可以通过市购获得的常规产品，氰基磺酸盐和三氟甲磺酸铜均为化学纯，其他试剂均为分析纯。
实施例1
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中加入50g木质素磺酸钠(来源：马尾松，Mn：9600g/mol，Mw/Mn＝1.33)和500g吡啶，充分搅拌至溶解后，加入5.0g(0.023mol)2-氰基乙基三乙氧基硅烷。通入氮气30min后，升温至104℃，加入0.17g(0.0012mol)三氟化硼乙醚后，搅拌条件下持续反应 42h。
反应结束后，减压蒸馏除去吡啶，将以上产物放入乙醇溶液中，浸泡24h以上，过滤，先使用丙酮，然后再使用冰醋酸-乙二醇(冰醋酸/乙二醇的体积比为 3:2)冲淋，获得固体部分进行冷冻干燥至恒重，得到本实施例的降滤失剂。通过上文降滤失剂的表征方法测定基团含量见表1。
实施例2
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中加入40g木质素磺酸镁(来源：白桉木，Mn：8400g/mol，Mw/Mn＝1.28)和800g 1,4-二氧六环，充分搅拌至溶解后，加入5.9939g(0.0342mol)2-氰基乙基三甲氧基硅烷。通入氮气30min后，升温至96℃，加入0.2839g(0.002mol)三氟化硼乙醚后，搅拌条件下持续反应48h。
反应结束后，减压蒸馏除去吡啶，将以上产物放入乙醇溶液中，浸泡24h以上，过滤，先使用丙酮，然后再使用冰醋酸-乙二醇(冰醋酸/乙二醇的体积比为 3:2)冲淋，获得固体部分进行冷冻干燥至恒重，得到本实施例的降滤失剂。通过上文降滤失剂的表征方法测定基团含量见表1。
实施例3
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中加入108g木质素磺酸钙(来源：白桉木，Mn：9600g/mol，Mw/Mn＝1.33)和800g N,N-二甲基甲酰胺，充分搅拌至溶解后，加入12.74g(0.08mol)氰乙基甲基二甲氧基硅烷。通入氮气30min后，升温至120℃，加入2.6248g(0.004mol)三氟甲磺酸铋后，搅拌条件下持续反应36h。
反应结束后，减压蒸馏除去吡啶，将以上产物放入乙醇溶液中，浸泡24h以上，过滤，先使用丙酮，然后再使用冰醋酸-乙二醇(冰醋酸/乙二醇的体积比为 3:2)冲淋，获得固体部分进行冷冻干燥至恒重，得到本实施例的降滤失剂。通过上文降滤失剂的表征方法测定基团含量见表1。
实施例4
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中加入75g木质素磺酸锌(来源：马尾松，Mn：19800g/mol，Mw/Mn＝1.14)和800g N,N-二甲基乙酰胺，充分搅拌至溶解后，加入3.7858g(0.02mol)3-氰基丙基三甲氧基硅烷。通入氮气30min后，升温至125℃，加入0.562g(0.001mol)三氟甲磺酸铟后，搅拌条件下持续反应28h。
反应结束后，减压蒸馏除去吡啶，将以上产物放入乙醇溶液中，浸泡24h以上，过滤，先使用丙酮，然后再使用冰醋酸-乙二醇(冰醋酸/乙二醇的体积比为 3:2)冲淋，获得固体部分进行冷冻干燥至恒重，得到本实施例的降滤失剂。通过上述降滤失剂的表征方法测定基团含量见表1。
实施例5
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中加入40g木质素磺酸铵(来源：红松，Mn：9750g/mol，Mw/Mn＝1.087)和600g二甲亚砜，充分搅拌至溶解后，加入5.977g(0.038mol)(3-氰基丙基)二甲基甲氧基硅烷。通入氮气30min后，升温至150℃，加入0.94g(0.0026mol)三氟甲磺酸铜后，搅拌条件下持续反应16h。
反应结束后，减压蒸馏除去吡啶，将以上产物放入乙醇溶液中，浸泡24h以上，过滤，先使用丙酮，然后再使用冰醋酸-乙二醇(冰醋酸/乙二醇的体积比为 3:2)冲淋，获得固体部分进行冷冻干燥至恒重，得到本实施例的降滤失剂。通过上文降滤失剂的表征方法测定基团含量见表1。
实施例6
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中加入60g木质素磺酸锰(来源：白橡木，Mn：7600g/mol，Mw/Mn＝1.29)和500g二甲亚砜，充分搅拌至溶解后，加入8.098g(0.035mol)(3-氰丙基)三乙氧基硅烷。通入氮气 30min后，升温至132℃，加入0.8117g(0.0024mol)三氟甲磺酸钙后，搅拌条件下持续反应24h。
反应结束后，减压蒸馏除去吡啶，将以上产物放入乙醇溶液中，浸泡24h以上，过滤，先使用丙酮，然后再使用冰醋酸-乙二醇(冰醋酸/乙二醇的体积比3:2) 冲淋冲淋，获得固体部分进行冷冻干燥至恒重，得到本实施例的降滤失剂。通过上述降滤失剂的表征方法测定基团含量见表1。
实施例7
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中加入60g木质素磺酸铁(来源：白橡木，Mn：6000g/mol，Mw/Mn＝1.36)和640g二甲亚砜，充分搅拌至溶解后，加入6.0402g(0.03mol)(3-氰丙基)甲基二乙氧基硅烷。通入氮气30min后，升温至110℃，加入0.2839g(0.002mol)三氟化硼乙醚后，搅拌条件下持续反应32h。
反应结束后，减压蒸馏除去吡啶，将以上产物放入乙醇溶液中，浸泡24h以上，过滤，先使用丙酮、然后再使用冰醋酸-乙二醇(冰醋酸/乙二醇的体积比3:2) 冲淋，获得固体部分进行冷冻干燥至恒重，得到本实施例的降滤失剂。通过上述降滤失剂的表征方法测定基团含量见表1。
实施例8
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中加入72g木质素磺酸镁(来源：杨木，Mn：12400g/mol，Mw/Mn＝1.28)和800g N,N-二甲基甲酰胺，充分搅拌至溶解后，加入6.8528g(0.04mol)(3-氰丙基)二甲基乙氧基硅烷。通入氮气30min后，升温至110℃，加入0.3617g(0.001mol)三氟甲磺酸铜后，搅拌条件下持续反应32h。
反应结束后，减压蒸馏除去吡啶，将以上产物放入乙醇溶液中，浸泡24h以上，过滤，先使用丙酮，然后再使用冰醋酸-乙二醇(冰醋酸/乙二醇的体积比3:2) 冲淋，获得固体部分进行冷冻干燥至恒重，得到本实施例的降滤失剂。通过上述降滤失剂的表征方法测定基团含量见表1。
实施例9
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中加入60g木质素磺酸钾(来源：马尾松，Mn：8000g/mol，Mw/Mn＝1.16)和800g二甲亚砜，充分搅拌至溶解后，加入4.68g(0.025mol)氰乙基甲基二乙氧基硅烷。通入氮气30min 后，升温至136℃，加入0.9843g(0.0015mol)三氟甲磺酸铋后，搅拌条件下持续反应32h。
反应结束后，减压蒸馏除去吡啶，将以上产物放入乙醇溶液中，浸泡24h以上，过滤，先使用丙酮，然后再使用冰醋酸-乙二醇(冰醋酸/乙二醇的体积比3:2) 冲淋冲淋，获得固体部分进行冷冻干燥至恒重，得到本实施例的降滤失剂。通过上述降滤失剂的表征方法测定基团含量见表1。
实施例10
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中加入50g木质素磺酸钙(来源：赤桦，Mn：9000g/mol，Mw/Mn＝1.36)和650g N，N-二甲基乙酰胺，充分搅拌至溶解后，加入6.2916g(0.04mol)氰乙基二甲基乙氧基硅烷。通入氮气30min后，升温至130℃，加入0.9042g(0.0025mol)三氟甲磺酸铜后，搅拌条件下持续反应40h。
反应结束后，减压蒸馏除去吡啶，将以上产物放入乙醇溶液中，浸泡24h以上，过滤，先使用丙酮，然后再使用冰醋酸-乙二醇(冰醋酸/乙二醇的体积比3:2) 冲淋冲淋，获得固体部分进行冷冻干燥至恒重，得到本实施例的降滤失剂。通过上述降滤失剂的表征方法测定基团含量见表1。
实施例11
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中加入400g木质素磺酸铵(来源：红松，Mn：9750g/mol，Mw/Mn＝1.087)和600g二甲亚砜，充分搅拌至溶解后，加入59.77g(0.38mol)(3-氰基丙基)二甲基甲氧基硅烷。通入氮气30min后，升温至150℃，加入0.0275g(0.000076mol)三氟甲磺酸铜后，搅拌条件下持续反应16h。
在反应结束后，减压蒸馏除去吡啶，将以上产物放入乙醇溶液中，浸泡24h 以上，过滤，先使用丙酮，然后再使用冰醋酸-乙二醇(冰醋酸/乙二醇的体积比3:2)冲淋，获得固体部分进行冷冻干燥至恒重，得到本实施例的降滤失剂。通过上述降滤失剂的表征方法测定基团含量见表1。
实施例12
所制备的降滤失剂的合成条件与实施例5的合成条件保持相同，与之不同的是，通入氮气升温至80℃。
实施例13
所制备的降滤失剂的合成条件与实施例5的合成条件保持相同，与之不同的是，通入氮气升温至160℃。
实施例14
所制备的降滤失剂的合成条件与实施例5的合成条件保持相同，与之不同的是，通入氮气升温，反应时间为8h。
实施例15
所制备的降滤失剂的合成条件与实施例5的合成条件保持相同，与之不同的是，通入氮气升温，反应时间为56h。
实施例16
所制备的降滤失剂的合成条件与实施例5的合成条件保持相同，与之不同的是，通入氮气升温，反应时间为60h。
对比例1
根据参考文献《AM/AOPS/木质素磺酸接枝共聚物降滤失剂的合成与性能评价》(重庆科技学院学报(自然科学版)，2012年，14(2)：108-111)中记载的最优合成条件制备对比接枝改性木质素改性降滤失剂。通过上述降滤失剂的表征方法测定本对比例基团含量见表1。
对比例2
所制备的降滤失剂的合成条件与实施例5的合成条件保持相同，与之不同的是，通入氮气升温，反应温度为200℃。
对比例3
所制备的降滤失剂的合成条件与实施例5的合成条件保持相同，与之不同的是，通入氮气升温，反应温度为50℃。
对比例4
所制备的降滤失剂的合成条件与实施例5的合成条件保持相同，与之不同的是，通入氮气升温，反应时间为80h。
对比例5
所制备的降滤失剂的合成条件与实施例5的合成条件保持相同，与之不同的是，通入氮气升温，反应时间为4h。
对比例6
所制备的降滤失剂的合成条件与实施例5的合成条件保持相同，与之不同的是，三氟甲磺酸铜的加量为2.0616g(0.0057mol)。
对比例7
所制备的降滤失剂的合成条件与实施例5的合成条件保持相同，与之不同的是，(3-氰基丙基)二甲基甲氧基硅烷的加量为11.954g(0.076mol)。
对比例8
所制备的降滤失剂的合成条件与实施例5的合成条件保持相同，与之不同的是，(3-氰基丙基)二甲基甲氧基硅烷的加量为1.5g(0.0095mol)。根据上文降滤失剂的表征方法，将各实施例和对比例的降滤失剂官能团含量(个/100个C9单元)，如表1所示：
表1
Figure RE-GDA0003035946400000141
Figure RE-GDA0003035946400000151
对比表1中各实施例和相对应原材料、及各对比例的基团数量可以看出，反应前后酚羟基无变化，醇羟基和羰基的数量则出现了显著的降低，从而表明接枝反应主要是木质素分子中的醇羟基和羰基发生了反应；相比于作为原料的木质素磺酸钙中酚羟基和醇羟基的数量，对比例1的酚羟基和醇羟基数量明显减少，而羰基数量不变，表明接枝反应主要是木质素分子中的酚羟基和醇羟基发生了反应。
将各实施例和相对应原材料、及各对比例在高搅杯中加入400mL自来水，在一定搅拌转速下加入32g的黏土，再加入1.6g的Na2CO3。搅拌20min，其间至少停止搅拌两次，以刮下粘附在容器壁上的黏土，在密封容器中养护24h。分成若干等份后，分别加入0.5wt％实施例1～16制备的强吸附改性木质素降滤失剂以及各实施例中所使用的不同来源的木质素磺酸盐。静置2h后，采用热过滤法测定不同样品在不同温度下的吸附量(测试方法来自：褚奇，李涛，刘匡晓，等. 钻井液有机处理剂吸附性能的测试方法[P].CN 105277675 A，2014.06.26)，实验结果不同温度下降滤失剂的吸附量(mg/g)如表2所示：
表2
Figure RE-GDA0003035946400000161
Figure RE-GDA0003035946400000171
从表2可以看出，经接枝改性后的各实施例和相对应的原料、以及对比例，其在高温条件下的吸附量明显高于接枝前原材料的吸附量，表明接枝改性可有效提高木质素降滤失剂的吸附能力，这将对提高高温条件下木质素降滤失剂的降滤失效果起到积极作用。
具体地，从实施例15、16与实施例5的对比可以看出，延长反应时间，并未明显影响集团的数量。从对比例中可以看出过多地缩短反应时间，接枝效率低，也体现在变小的吸附量上，且过量的催化剂对提高接枝效率并无明显帮助，对吸附量的变化也没有明显影响。此外，从对比例7可以观察到，过多的提高接枝单体的量，对接枝效率和吸附量的影响不明显。
根据上文降滤失剂的抗温能力评价测试，对各实施例及对比例在淡水基浆中测试结果降滤失剂-淡水钻井液体系的FLHTHP(单位：毫升)，如下表3所示：
表3
Figure RE-GDA0003035946400000172
Figure RE-GDA0003035946400000181
从表3可以看出，在相同老化温度条件下，实施例1～16的FLHTHP低于对比例1～8的FLHTHP，且随着温度的升高，实施例1～16的滤失量缓慢增大。
具体地，
另外，根据上文降滤失剂的抗温和抗盐能力评价测试，对各实施例及对比例在盐水基浆中测试结果降滤失剂-淡水钻井液体系的FLHTHP(单位：毫升)，如下表 4所示：
表4
Figure RE-GDA0003035946400000182
Figure RE-GDA0003035946400000191
从表4可知，在相同NaCl浓度条件下，实施例1～16的FLHTHP始终低于对比例1～8的FLHTHP，说明本发明所提供的降滤失剂具有较为明显的抗盐能力。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种降滤失剂，包括结构单元改性的木质素分子，所述结构单元包括硅氧烷基团和酰胺基团。
2.根据权利要求1所述的降滤失剂，其特征在于，所述结构单元满足以下通式：
Figure FDA0002982176350000011
其中，n为0～10的自然数，优选为0～5的自然数，更优选为2或3；
R1、R2和R3各自独立地为C1～C3的烷基、C1～C5的烷氧基和主链含氧原子的C2～C8烷氧基中的一种，且R1、R2和R3非同时为C1～C3的烷基；
优选地，R1、R2和R3各自独立地为—CH3、—OCH3和—OCH2CH3中的一种，且R1、R2和R3非同时为—CH3。
3.根据权利要求1所述的降滤失剂，其特征在于，所述木质素分子的数均分子量(Mn)为>2000g/mol，优选为6000～20000g/mol；重均分子量(Mw)与Mn的比例为1.02～3.60，优选为1.04～1.80，更优选为1.08～1.36。
4.一种降滤失剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将木质素原料与溶剂进行混合，形成溶液I；
b)将步骤a)中的溶液I与氰基硅烷偶联剂混合，形成混合溶液II；
c)将所述步骤b)的混合溶液II进行加热，并加入催化剂进行反应，生成预产物；
d)将步骤c)生成的预产物去除溶剂，提纯得到固体部分进行干燥。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤a)中，所述木质素原料在所述溶剂中的浓度为4.0wt％～13.5wt％；
所述溶剂优选为乙醚、环氧丙烷、乙烯乙二醇醚、三乙醇胺、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、甲基乙基酮、四氢呋喃、石油醚、乙腈、乙酸乙酯、苯、甲苯、间二甲苯、氯苯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、硝基甲烷、1,4-二氧六环、吡啶、吗啉、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的至少一种；
所述溶剂更优选为1,4-二氧六环、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤b)中，所述氰基硅烷偶联剂的质量为所述木质素原料质量的2.0％～25.0％，优选为3.0％～20.0％，更优选为5.0％～15.0％。
7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，在步骤b)中，所述氰基硅烷偶联剂满足以下通式：
Figure FDA0002982176350000021
其中，n为0～10的自然数，优选为0～5的自然数；
R1、R2和R3各自独立地为C1～C3的烷基、C1～C5的烷氧基和主链含氧原子的C2～C8烷氧基中的一种，且R1、R2和R3非同时为C1～C3的烷基；
优选地，R1、R2和R3各自独立地为—CH3、—OCH3和—OCH2CH3中的一种，且R1、R2和R3非同时为—CH3。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤c)中，所述反应的温度为80～160℃，优选为90～150℃；所述反应的时间为6～60h，优选为8～56h，更优选为16～48h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤c)中，所述催化剂加入的摩尔量为所述氰基硅烷偶联剂摩尔量的0.02％～10.0％，优选为0.5％～8.0％，更优选为2.0％～7.0％；
所述催化剂优选为硫酸、邻苯二磺酰亚胺、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钙、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铟、双三氟甲烷磺酰亚胺、三氟化硼、三氟化硼乙醚、全氟磺酸树脂、2,4-二硝基苯磺酸、十二磷钨酸、磷钨酸铯的酸式盐、硫酸铯、硫酸高铈、五氧化二磷、碘单质、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氯化铜、氯化钴、氯化锌和六水合氯化铁中的至少一种，更优选为三氟化硼、三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钙、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铟、全氟磺酸树脂、氯化铜和六水合氯化铁中的至少一种，进一步优选为三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钙、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铟中的至少一种。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的降滤失剂或由权利要求4-9中任一项所述的制备方法所制得的降滤失剂在钻井液中的应用。
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