CN115109112A - 一种提高罗汉果甜苷v含量的罗汉果甜苷工业生产方法 - Google Patents
一种提高罗汉果甜苷v含量的罗汉果甜苷工业生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种提高罗汉果苷V含量的罗汉果甜苷工业生产方法，包括以下步骤：(1)破碎：破碎鲜罗汉果，保持种籽完好，与投料同步进行；(2)水提：破碎后的鲜罗汉果用水提取，得提取液；(3)过滤澄清：将提取液进行离心，高低温度的陶瓷膜微滤得陶瓷膜清液；(4)梯度处理联用树脂；(5)浓缩：浓缩联用树脂精制液至17～25波美，得浓缩液；(6)喷雾干燥：喷雾干燥浓缩液，得罗汉果甜苷。本发明通过大孔吸附树脂热水+热碱的特殊处理方式，提升罗汉果甜苷的精制和脱色效果，使罗汉果甜苷的含量提升并改善色泽；与高低温度的陶瓷膜微滤联用，完全解决了树脂板结和层析柱堵塞的难题；配合树脂联用，完全去除了产品中的农残。
Description
技术领域
本发明属于植物提取分离技术和罗汉果产业领域，具体涉及一种提高罗汉果甜苷V含量的罗汉果甜苷工业生产方法。
背景技术
罗汉果(Siraitia grosvenorii(Swingle)C.Jeffrey)，英文名：fructusmomordicae，葫芦科多年生藤本植物的果实，被人们誉为“神仙果，主要产于广西壮族自治区桂林市永福县龙江乡、百寿镇，龙胜各族自治县，临桂区等地。罗汉果是国家首批批准的药食两用品种之一，其主要功效是润肺止咳、生津化痰。
无籽罗汉果，系将罗汉果的三倍体雌株和二倍体雄株进行种植，开花时用二倍体的雄株对三倍体的雌株人工授粉，雌株挂果后得到无籽罗汉果。
罗汉果及无籽罗汉果含有丰富的风味和营养成分，以及三萜皂苷类非糖甜味成分：葫芦素烷型三萜皂苷，主要是罗汉果甜苷V、IV、11-O-罗汉果甜苷V、赛门苷等，鲜果含量0.3～0.5％，其中罗汉果甜苷V为主要甜味成分，无毒、低热量、高甜度、热稳定性好，其含量是评价鲜罗汉果质量好坏的主要标准；葡萄糖、果糖和蔗糖等还原糖，鲜果含量9～14％；蛋白质、氨基酸等氨基化合物，干果含量7.1％-7.8％；脂肪酸、黄酮类化合物、维生素C以及锰、铁、镍、硒、锡、碘、钼等26种无机元素和微量元素等。
罗汉果中的主要甜味成分是一类以葫芦素烷三萜罗汉果醇为苷元的皂苷，这些皂苷为有甜味皂苷(含有4个或者4个以上葡萄糖基团)和没有味道或者有杂味及苦味的皂苷(含有3个及3个以下葡萄糖基团)。有甜味的罗汉果皂苷有：11-O-罗汉果苷V，新罗汉果苷，罗汉果苷V，异罗汉果苷V，赛门苷I，罗汉果苷VI、罗汉果苷IVe、罗汉果苷IVa等；没有味道或者味道苦涩的有：罗汉果总苷III(包括罗汉果苷III、罗汉果苷IIIa1、罗汉果苷IIIe、罗汉果苷IIIe等)、罗汉果总苷II(包括罗汉果苷IIe、罗汉果苷IIa、罗汉果苷IIa1、罗汉果苷IIe、罗汉果苷IIb、11-O-罗汉果苷IIe等)、罗汉果苷总I(包括罗汉果苷Ia1、罗汉果苷Ie1等)。
罗汉果甜苷是罗汉果果实中含有的非糖甜味成分，主要是以罗汉果醇为苷元的三萜皂苷，以罗汉果苷(Mogroside)Ⅴ、Ⅳ为代表。其中，罗汉果苷Ⅴ的甜度是蔗糖的256-344倍，罗汉果苷Ⅳ的甜度为蔗糖的126倍。
中文名称：罗汉果苷V
英文名称：Mogroside V
CAS No.：88901-36-4
分子式：C60H102O29
国内对罗汉果的研究很多，涉及罗汉果的种质资源、种苗、种植、管护、化学成分研究、主要生物活性成分如罗汉果甜苷等三萜皂苷的提取分离、罗汉果浓缩汁的制备、罗汉果和罗汉果甜苷的药理毒理及终端应用等；对罗汉果的综合利用也有一定研究，对生产过程产生的废弃物进行资源化再利用制备副产品。
关于罗汉果甜苷的提取分离工艺技术，现阶段的普遍做法是从罗汉果中提取单一罗汉果甜苷或同时制备多种罗汉果皂苷类成分，但目前大部分公开技术都存在一定问题，在此不一一列举，总结如下：(1)虚标罗汉果甜苷的含量。仅通过大孔吸附树脂、离子交换树脂、膜分离等精制和脱色技术，声称将罗汉果甜苷V制备到纯度90％以上。事实上，该领域专业技术人员可知，此类技术不可能制备得到65％以上罗汉果甜苷V。且目前市场上主流的罗汉果提取物中罗汉果甜苷V的含量仅50％左右，极少有60％规格品种。而更高规格的品种目前仅有极少量作为试剂供应，尚未形成工业产品。(2)缺乏工业实用性。将制备液相分离罗汉果甜苷、硅胶层析、高速逆流色谱分离技术等实验室技术，但是上述方法中，或者设备昂贵，或者操作繁复，或者需要浪费大量溶剂，并不适合工业化的事实上，这些技术从未在罗汉果行业的工业生产中应用，也未有相应的工业生产设备。因此，目前公开的大部分有关罗汉果甜苷提取分离的技术，或多或少存在一些问题，缺乏严谨和科学性，缺乏工业实用性，需要进一步提升。
现有公开技术主要如下：
CN201811250821.5公开了一种高含量罗汉果苷V的生产方法，以经过冷冻后立即进行瞬时高温加热处理的罗汉果为原料，1)预处理：将原料罗汉果经冷冻后立即进行瞬时高温加热，将原料罗汉果在-25℃～-10℃条件下冷冻1～2小时后，立即在105℃～120℃条件下加热5～50秒；2)提取：将经过预处理的罗汉果去皮，果肉破碎，加水进行逆流循环提取，得提取液；3)过滤：提取液进行离心，离心得到的上清液经陶瓷膜过滤，得过滤液；4)吸附与解析：过滤液经大孔树脂柱吸附后，用乙醇溶液解析，得解析液；5)脱色：解析液依次通过阳离子交换树脂、阴离子交换树脂，收集过柱液；6)浓缩与干燥：过柱液浓缩、干燥，得罗汉果苷V；其中，所述的罗汉果苷V的含量≥50％。
该方法以制备高含量罗汉果苷V为目的，所述的预处理在工业生产中没有实际意义；所述的将罗汉果去皮后再提取也没有实际意义，因罗汉果果皮内壁上粘附有部分果肉，具有含量，且罗汉果皮在生产中起促进过滤，起到提高效率的作用，去掉反而使提取液过滤困难，显著降低生产效率；所述的脱色，先经阳离子交换树脂再经阴离子交换树脂，属于原则错误，阳离子交换树脂对罗汉果溶液无脱色作用，而罗汉果溶液经阴离子交换树脂脱色后为碱性，再经浓缩，则具有难闻的碱味和厚重苦味，且对含量有很大的影响，是降低含量，与高含量、高品质的罗汉果苷V相悖。因此，上述技术的科学性需要进一步求证。
CN201510634737.3公开了一种提高罗汉果甜苷中罗汉果甜甙V纯度的方法，以罗汉果鲜果或罗汉果干果为原料，经过1)提取、2)预浓缩、3)酶解、4)一次过滤、5)树脂吸附、洗脱、6)浓缩、二次过滤、7)树脂柱脱盐、8)树脂柱脱色、9)活性炭进一步脱色以及10)灭菌、干燥步骤完成。
该方法将树脂柱脱盐步骤设置在树脂柱脱色之后，属于本末倒置。罗汉果行业专业技术人员可知，吸附树脂步骤并未引入外来盐类物质，也就不存在脱盐。而所谓的脱盐之后再脱色，脱色所用树脂为离子交换树脂，脱色液为碱性，之后无脱盐步骤，如此操作，不仅所得产品中罗汉果甜苷含量低，而且颜色差，具有引湿性，且因具有厚重的碱苦味而使得成品滋味口感极差。
CN201410190403.7公开了一种罗汉果甙V的提取方法，以罗汉果鲜果为原料，经清洗、破碎，再按下述步骤提取：1)糖化鲜罗汉果；2)水提取和浓缩；3)沉降离心处理；4)大孔树脂吸附、分离，采用多树脂柱组选择吸附，并分段收集解析液，根据含量不同，分批次合并处理；5)离子交换树脂精制；6)浓缩、回收乙醇；7)硅胶精制；8)浓缩和喷雾干燥，获得终产品罗汉果甙V提取物。
该方法在离子交换树脂精制步骤之后无脱盐步骤，而离子交换树脂的脱色液为碱性，如此操作，不仅所得产品中罗汉果甜苷含量低，而且颜色差，具有引湿性，且因具有厚重的碱苦味而使得成品滋味口感极差。
CN201410192274.5公开了一种罗汉果甜甙V的制备方法。该制备方法利用成熟罗汉果鲜果为起始原料，经破碎、提取、澄清除杂、过滤、大孔吸附树脂吸附、洗脱、二次离子交换树脂吸附、浓缩、干燥、乙醇精制得到罗汉果甜甙V。
该方法以第二次离子交换树脂脱盐，未能有效去除离子交换树脂交换吸附脱色所引入的外来物质；主要步骤为常规树脂精制，操作方式也为常规操作，以提纯罗汉果甜苷为目的，不涉及解决罗汉果甜苷工业生产过程中树脂板结和层析柱堵塞问题，不涉及去除农残等有害物质；制备所得罗汉果甜苷的品质有待进一步提升。
CN201410186296.0本发明公开了一种高纯度罗汉果皂苷Ⅴ的制备方法，包括如下步骤：(1)将新鲜罗汉果打成桨糊状，加入去离子水加热条件下高剪切萃取，过滤，滤渣再萃取，合并所得滤液并减压浓缩得到A；(2)将A用AB-8型大孔吸附树脂柱分离，先用碱性水洗脱至无色，去离子水洗至中性，最后用乙醇溶液洗脱，洗脱液减压浓缩得到B；(3)将B用001×16强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱分离，用酸性水洗脱，洗脱液减压浓缩得到C；(4)将C用D941弱碱性阴离子交换树脂柱分离，用水洗脱，洗脱液减压浓缩得到D，喷雾干燥后得到罗汉果皂苷Ⅴ。
该方法以制备高纯度罗汉果苷V为目的，所述的脱色，先经阳离子交换树脂再经阴离子交换树脂，属于原则错误，阳离子交换树脂对罗汉果溶液无脱色作用，而罗汉果溶液经阴离子交换树脂脱色后为碱性，再经浓缩，则具有难闻的碱味和厚重苦味，且对含量有很大的影响，是降低含量，与高含量、高品质的罗汉果苷V相悖。因此，上述技术的科学性需要进一步求证。
CN200910044558.9公开了一种罗汉果苷V含量大于60％的罗汉果提取物生产方法。该方法是将新鲜罗汉果经过：破碎→糖化→水提取→浓缩→沉降离心→离子交换树脂精制→大孔树脂精制→浓缩→氧化铝精制→浓缩→喷雾干燥→成品的工艺流程。
综上所述，关于罗汉果甜苷的提取分离，现有技术的工艺路线为罗汉果提取液经澄清、有/无酶解、大孔吸附树脂精制、离子树脂脱色、有/无活性炭脱色、有/无硅胶精制等主要工艺步骤得到50％左右纯度的罗汉果苷V，涉及到生物酶解、过滤前浓缩、硅胶精制等，是对罗汉果甜苷V的分离纯化，以及去除罗汉果甜苷V中的农残、重金属和塑化剂等有害物质。以常规技术和常规操作为主，不涉及大孔吸附树脂和离子交换树脂联用以及非常规方法处理进料后的树脂柱。虽然涉及到大孔吸附树脂与离子交换树脂的联用，但有部分存在本末倒置，犯技术原则错误，不涉及热水-碱的梯度处理联用树脂以达到解决生产中树脂板结以及层析柱堵塞、树脂使用寿命、高效脱色的问题。因此，随着技术的升级和完善，以及生产成本控制、产品品质提升等诸多因素，有必要建立一套适用于工业生产的能达到药用辅料级高品质罗汉果甜苷的生产技术体系。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上不足，提供一种药用辅料级高品质罗汉果甜苷及其工业生产方法：以新鲜成熟的罗汉果为原料，采用简单、实用的工业生产工艺技术，改变现有技术的复杂、繁琐程序，减少生产工艺过程和步骤，提高罗汉果甜苷的回收率、精制脱色效果、产品品质和甜味性能，解决生产过程中树脂板结以及层析柱堵塞影响树脂使用寿命和降低生产效率的难题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种提高罗汉果甜苷V含量的罗汉果甜苷工业生产方法，以鲜罗汉果为原料，包括以下步骤：
(1)破碎：破碎鲜罗汉果，保持种籽完好，与投料同步进行；
(2)水提：破碎后的鲜罗汉果用水提取，得提取液；
(3)过滤澄清：将提取液进行离心，陶瓷膜微滤得陶瓷膜清液；
(4)梯度处理联用树脂：
(4-1)第一大孔吸附树脂：陶瓷膜清液进第一大孔吸附树脂柱，先进1.5～3.0BV的热水，再快速进0.6～1.0BV热的稀碱液，再用常温水洗至流出液为中性，最后用含水醇解吸，解吸液浓缩回收醇，得吸附树脂处理液；
(4-2)阴离子交换树脂：调节吸附树脂处理液糖度4～8Brix，进碱性阴离子交换树脂柱，进完料后进3～5BV纯化水洗树脂柱，依次收集进料流出液和水洗液；
(4-3)第二大孔吸附树脂：将阴离子交换树脂柱进料流出液和水洗液按顺序进第二大孔吸附树脂柱，进完料后进1.5～3.0BV常温水，再进有机弱酸水溶液处理树脂柱，再进水洗树脂柱至流出液pH为5.5～7.0，最后用含水乙醇解吸，收集解吸液，得联用树脂精制液；
(5)浓缩：浓缩联用树脂精制液至17～25波美，得浓缩液；
(6)喷雾干燥：喷雾干燥浓缩液，得罗汉果甜苷。
本发明工艺来源于发明人数年前从事罗汉果技术研发及生产期间的一次罗汉果生产事故。当时层析系统同时进行着罗汉果提取液进层析系统以及大孔吸附树脂再生处理，结果由于人工操作失误，将大孔吸附树脂再生处理所进的热碱溶液加入到刚进完罗汉果提取液的层析系统中。理论上是罗汉果甜苷在热碱中被部分破坏，含量会降低，且回收率也会降低，但发明人预料不到地发现，如果控制好碱液的用量和浓度，并且及时用纯水处理，实际结果令人意外：该批罗汉果甜苷成品色泽较浅，罗汉果甜苷V的含量由常规的25％左右(中间检测)提高到32％左右；不仅减少了后期脱色用阴离子交换树脂的量，也显著提高了脱色效果；滋味口感很好，甜味纯正；并且，意外地解决了层析柱堵塞和树脂板结的难题；当把该批产品用阴离子交换树脂脱色精制以后，直接在碱性条件下进第二次大孔吸附树脂，并及时处理至中性后解吸，所得最终成品罗汉果甜苷V50中各项农残均未检出。于是，发明人以此生产事故为基础进行后续研究，经不断优化，确定了本发明的工艺。
本发明通过高低温度的2次陶瓷膜微滤澄清，前后串联的第一大孔吸附树脂+阴离子交换树脂+第二大孔吸附树脂，采用热水+热碱+纯化水+稀酸的非常规处理技术，解决了罗汉果生产过程中层析柱堵塞和树脂板结而缩短树脂使用寿命、降低生产效率的难题；显著减少脱色树脂的用量并提高了脱色精制效果，得到接近纯白色的高品质罗汉果甜苷；省去了膜分离、树脂或萃取方式脱农残的复杂步骤，并完全去除了农残；改变了通过调节罗汉果甜苷各皂苷成分比例，或酶解、发酵，或特定树脂处理，或加入特定物质来改善罗汉果甜苷甜味性能的思路，得到滋味口感好、甜味纯正的高品质罗汉果甜苷，属于依托技术创新来解决以往需要通过复杂技术和操作的难题。上述制备罗汉果甜苷的工艺，是发明人在多年从事罗汉果的科研和生产实践中总结出来的最简而高效的工业生产工艺，且制备所得罗汉果甜苷苷V含量高，品质高，为白色粉末，达到了药用辅料级标准。
优选地，步骤(2)中，所述水提，是用水连续逆流提取，或提取罐提取，提取温度65～90℃。
进一步优选地，连续逆流提取条件是：时间：2～3h；加水量：1.2～3.0倍(水体积/鲜罗汉果，V/W)；两节提取槽，每节提取完后挤压过滤，合并不断流出的提取液，得逆流提取液；提取罐提取：时间：1.5～2.5、1.0～2.0、0.5～1.5h；次数：3次；加水量：每次2～4倍(水体积/鲜罗汉果，V/W)；搅拌方式：开启机械搅拌或压缩空气反冲。每次提取完后过滤，第1、2次提取渣进入第3次提取，合并1、2次提取液，得提取罐提取液；第3次提取液循环回第一次提取时的套提液，水不足时补充水。
优选地，步骤(3)中，提取液冷却至45～60℃，先过卧式螺旋沉降离心机去除机械杂质，再过碟式离心机去除细小沉淀，然后进行陶瓷膜微滤；所述陶瓷膜微滤进行两次，第一次是在45-60℃，第二次是所得滤液冷却至15～30℃。第一陶瓷膜成套设备，第二陶瓷膜成套设备材质为氧化铝或氧化锆，孔径为200-800nm。
罗汉果提取液中含有果胶、蛋白质等粘性物质，极易堵塞陶瓷膜。发明人发现，在45℃以上时不易堵塞陶瓷膜，且有较大的通量，可以快速实现微滤澄清。若以此条件下的陶瓷膜清液进大孔吸附树脂柱，则树脂较易板结，继而引起层析柱堵塞。当将45℃以上的陶瓷膜清液进一步降温至30℃以下时，陶瓷膜通量下降不明显，但此条件下的陶瓷膜清液不引起树脂板结，所进的层析柱极少发生堵塞。但若直接将提取液冷却至30℃以下再过陶瓷膜微滤澄清，则直接堵塞陶瓷膜，且通量极小。因此，发明人经反复实验和论证，确定了先高(45-60℃)，再低温度(15-30℃)的两次陶瓷膜微滤澄清作为进层析系统的前处理，不仅保持了较大的陶瓷膜通量，得到澄清透明的溶液，还解决了罗汉果工业生产中大孔吸附树脂板结和层析柱堵塞的难题。
优选地，步骤(4-1)中，所述第一大孔吸附树脂包括非极性D101、LX-100B、LX-T28等，弱极性AB-8等；用量为每1000kg鲜罗汉果用400～550kg。处理方式：进完料后进1.5～3.0BV温度50～80℃的热水，再进温度50～60℃、浓度0.5～0.9％、体积0.6～1.0BV的NaOH水溶液以2～3BV/h的流速处理树脂柱，之后进常温纯化水至树脂柱流出液pH为7.0～7.5。
优选地，步骤(4-2)中，所述阴离子交换树脂是碱性阴离子交换树脂，包括凝胶型及大孔型丙烯酸弱碱阴离子树脂、丙烯酸系强碱和弱碱阴离子树脂、凝胶型及大孔型苯乙烯系强碱阴离子树脂、大孔型丙烯酸强碱阴离子树脂、大孔型苯乙烯系弱碱阴离子树脂，优选型号：D900、D941、D316、D296、D280；用量为每1000kg鲜罗汉果用70～140kg。
优选地，步骤(4-3)中，所述第二大孔吸附树脂包括非极性D101、LX-100B、LX-T28等，弱极性AB-8等；用量为每1000kg鲜罗汉果用140～220kg。处理方式：进完料后进1.5～3.0BV常温纯化水，再进0.6～1.0BV浓度0.3～0.6％的柠檬酸水溶液处理树脂柱，继续进纯化水至树脂柱流出液pH为5.5～7.0。
步骤(4-3)中，流出液和水洗液按顺序的主要原因是前述阴离子树脂的进料流出液中罗汉果甜苷含量较高，而水洗液含量较低，先进含量高的再进低的，有利于大孔吸附树脂将罗汉果甜苷充分吸附，就是含量层次吸附，避免跑料。
步骤(4)中，除第一大孔吸附树脂进热的稀碱溶液时，用2-3BV/h的快速流速，其他树脂柱均采用常规的0.5-1BV/h流速。使用热的稀碱溶液上柱时，为了尽量消除热碱对罗汉果甜苷活性成分的破坏，加快流速可以减少破坏作用，操作控制好，则基本上没有破坏。
本发明的核心思路是先用热纯化水处理大孔吸附树脂有利于将经陶瓷膜微滤澄清后所余的少量粘性物质洗出树脂柱，在陶瓷膜微滤澄清基础上进一步降低树脂板结，避免层析柱堵塞。低浓度、小体积的热碱溶液快速通过大孔吸附树脂柱，单因素所引起的罗汉果甜苷的损失率≤3％；此步骤所得中间产品罗汉果甜苷V的含量从传统的24-26％左右提高到30-32％左右；同浓度颜色约为传统工艺的65％左右(通过相同倍数的稀释液的吸光度测试)；再配合阴离子交换树脂脱色以及第二次大孔吸附树脂精制，可以完全去除农残；与前述两次次高温-低温的陶瓷膜微滤澄清相结合，可以完全解决树脂板结以及层析柱堵塞难题，显著延长树脂使用寿命，缩短树脂再生处理周期，提高生产效率。
经阴离子交换树脂所得的罗汉果脱色液为碱性，pH约10，在此条件下进大孔吸附树脂柱，罗汉果甜苷被吸附，而酚酸、色素类物质以及经离子交换树脂交换吸附脱色所引入的外来物质不被吸附而进一步去除，与第一大孔吸附树脂相配合，不仅可以提高罗汉果甜苷的含量，还可以完全去除农残和对滋味口感有不良影响的物质，制备得到甜味性能好的高品质罗汉果甜苷。
进一步地，步骤(5)中浓缩采用真空浓缩，具体是控制温度≤65℃，真空度≥0.085MPa，浓缩至17～25波美，得浓缩液。
综上所述，本发明所得高品质罗汉果甜苷来源于鲜罗汉果和/或无籽罗汉果，滋味口感好，颜色为白色，罗汉果甜苷V含量52～60％，无农残。其中，罗汉果甜苷的具体组成：1.5～4.5wt％罗汉果苷IV，52～60wt％罗汉果苷V，4～12wt％11-O-罗汉果苷V，0.4～2.9wt％罗汉果苷VI,0.4-2.4wt％赛门苷。
发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种药用辅料级高品质罗汉果甜苷。具有以下特征：来源于鲜罗汉果和/或无籽罗汉果，滋味口感好，颜色为白色，罗汉果甜苷V含量52～60％，显著地提高了罗汉果苷V含量。
(2)本发明提供了一种药用辅料级高品质罗汉果甜苷的工业生产方法，工艺技术先进、简易、实用：制备高品质罗汉果甜苷的主要工艺过程仅有破碎、水提、过滤澄清、梯度处理联用树脂(第一吸附树脂+阴离子交换树脂+第二吸附树脂)、浓缩、喷雾干燥步骤，未涉及复杂的鲜果干燥、去果皮、酶解或絮凝澄清、膜分离、无机脱色剂如活性炭和氧化铝脱色、聚酰胺层析、MCI柱层析、树脂及萃取脱农残、，仅通过本领域常规的工艺过程解决了罗汉果提取分离及精深加工过程中遇到的诸多难题，以简易和实用的特征达到技术水平的先进。
主要工艺的关键在于进料后树脂柱的非常规操作。其中第一吸附树脂主要采用热碱快速处理的方式，以温度50～60℃、浓度0.5～0.9％、体积0.6～1.0BV的NaOH水溶液快速通过树脂柱为操作要点，可以显著提高罗汉果甜苷的含量并去除大部分色素，从而减少离子交换树脂的用量并显著提高脱色精制效果；第二吸附树脂主要采用呈碱性的阴离子交换树脂柱的流出液直接进层析柱，在阴离子交换树脂脱色基础上去一步脱色和精制，去除离子交换树脂交换吸附引入的对罗汉果甜苷的滋味口感有影响的外来物质。通过前后2次大孔吸附树脂的强碱+弱碱处理方式，不仅显著提升罗汉果甜苷的精制和脱色效果，使罗汉果甜苷的含量大幅提升并改善色泽，还意外地完全去除了农残并改善了罗汉果甜苷的甜味性能，从而制备得到滋味口感好、高品质的药用辅料级罗汉果甜苷。
(3)本发明提供了一种解决罗汉果提取物工业生产过程中树脂板结和层析柱堵塞的方法。具体是先将提取液经45～60℃和15～30℃的2种高低温度下的陶瓷膜微滤澄清，去除大部分粘性的成分，再在大孔吸附树脂层析中先进50～80℃的热纯化水进一步趁热去除粘性成分，最后进温度50～80℃、浓度0.5～1.2％、体积0.6～1.0BV的NaOH水溶液以2～3BV/h的流速处理树脂柱，即通过微滤澄清+热水+热碱的处理方式，分梯度去除粘性成分，完全解决了树脂板结和层析柱堵塞的难题。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行进一步的说明。
本发明实施例所使用的鲜罗汉果，购于广西桂林市永福县，采收时间10月下旬，其中罗汉果甜苷V含量为0.46％。
所使用纯化水为纯水机自制，所使用的大孔吸附树脂、阴离子交换树脂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
本发明实施例中，罗汉果甜苷V的含量根据《中国药典2020版》“罗汉果”项下用高效液相色谱法(HPLC)测定；农残用气相色谱法(GC)测定；滋味口感用感观测定。
实施例1
(1)、破碎。取1500kg新鲜成熟的罗汉果，用罗汉果破碎机破碎，保持种籽完好，碎料直接投入提取罐。
(2)、提取罐水提。用自来水提取，操作条件：温度90℃；时间：2.0、1.5、0.5h；次数：3次；加水量：4000L、3000L、4000L；搅拌方式：每隔15min开启压缩空气反冲5min。每次提取完后过滤，第1、2次提取渣进入第3次提取，第3次提取液另器收集，作为第一次的套提液，合并1、2次提取液，得6200L提取液。
(3)、过滤澄清。通过板式换热器将提取液的温度降至55℃，先经卧式螺旋沉降离心，再过碟式离心，之后过材质为氧化锆、孔径500nm的第一陶瓷膜成套设备微滤，收集滤液。继续通过板式换热器将滤液冷却至24℃，再过材质为氧化锆、孔径200nm的第二陶瓷膜成套设备微滤，收集滤液，得陶瓷膜清液。
(4)、梯度处理联用树脂。
(4-1)第一吸附树脂。预先在不锈钢层析柱内装D101大孔吸附树脂800kg，用酸碱再生处理好待用。将陶瓷膜清液进大孔吸附树脂柱，进完料后进2000L温度70℃的热纯化水，收集进料流出液与1300L纯化水洗液，得流出液；再以1600L/h的流速进温度65℃、浓度0.8％、体积500L的NaOH水溶液处理树脂柱，之后以800L/h的流速进常温纯化水至树脂柱流出液pH为7.0，然后用2000L浓度65％的食用乙醇解吸，收集解吸液。在真空度-0.09MPa、温度62℃减压浓缩回收乙醇至无醇味，得吸附树脂处理液。
(4-2)阴离子交换树脂。预先在内部衬塑的不锈钢层析柱内装D941弱碱性阴离子交换树脂110kg，用酸碱再生处理好待用。调节吸附树脂处理液糖度6Brix，进碱性阴离子交换树脂柱，进完料后进500L纯化水洗树脂柱，依次收集进料流出液和水洗液。
(4-3)第二吸附树脂。预先在不锈钢层析柱内装未吸附过色素且本身为白色的D101大孔吸附树脂250kg，用86％乙醇和纯化水处理好待用。将阴离子交换树脂柱进料流出液和水洗液按顺序进大孔吸附树脂柱，进完料后进550L常温纯化水，再进浓度0.4％、体积160L柠檬酸水溶液处理树脂柱，继续进600L纯化水至树脂柱流出液pH为6.5，然后用600L浓度65％的食用乙醇解吸，收集解吸液，得联用树脂精制液。
(5)、浓缩。在真空度-0.09MPa、温度63℃减压浓缩联用树脂精制液，至18波美，得真空浓缩液。
(6)、喷雾干燥。调节喷雾干燥进风温度185℃，出风温度87℃，干燥真空浓缩液，得10.81kg罗汉果甜苷。经检测，罗汉果甜苷中罗汉果苷V含量55.83％，罗汉果苷V收率为87.47％，罗汉果苷IV含量3.22％、11-O-罗汉果苷V含量6.51％、赛门苷I含量1.78％、罗汉果苷VI含量1.41％。类白色粉末；未检出农残；经口尝，滋味口感纯正。
所得罗汉果甜苷稀释100倍后的水溶液在450nm下检测吸光度为0.013。
实施例2
其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤(4)改为：
(4-1)第一吸附树脂。预先在不锈钢层析柱内装LX-100B大孔吸附树脂750kg，用酸碱再生处理好待用。将陶瓷膜清液进大孔吸附树脂柱，进完料后进1800L温度70℃的热纯化水，收集进料流出液与1300L纯化水洗液，得流出液；再以1700L/h的流速进温度65℃、浓度0.8％、体积500L的NaOH水溶液处理树脂柱，之后以750L/h的流速进常温纯化水至树脂柱流出液pH为7.0，然后用1800L浓度65％的食用乙醇解吸，收集解吸液。在真空度-0.09MPa、温度62℃减压浓缩回收乙醇至无醇味，得吸附树脂处理液。
(4-2)阴离子交换树脂。预先在内部衬塑的不锈钢层析柱内装D900弱碱性阴离子交换树脂130kg，用酸碱再生处理好待用。调节吸附树脂处理液糖度6Brix，进碱性阴离子交换树脂柱，进完料后进600L纯化水洗树脂柱，依次收集进料流出液和水洗液。
(4-3)第二吸附树脂。预先在不锈钢层析柱内装LX-100B大孔吸附树脂300kg，用86％乙醇和纯化水处理好待用。将阴离子交换树脂柱进料流出液和水洗液按顺序进大孔吸附树脂柱，进完料后进600L常温纯化水，再进浓度0.4％、体积160L柠檬酸水溶液处理树脂柱，继续进600L纯化水至树脂柱流出液pH为6.5，然后用600L浓度65％的食用乙醇解吸，收集解吸液，得联用树脂精制液。
树脂精制液按照实施例1的步骤(5)，(6)，制备得到得10.72kg罗汉果甜苷。经检测，罗汉果甜苷中罗汉果苷V含量56.15％，罗汉果苷V收率为87.23％，罗汉果苷IV含量3.24％、11-O-罗汉果苷V含量6.52％、赛门苷I含量1.78％、罗汉果苷VI含量1.40％。类白色粉末；未检出农残；经口尝，滋味口感纯正。
所得罗汉果甜苷稀释100倍后的水溶液在450nm下检测吸光度为0.015。
实施例3
其他条件和操作与实施例1相同，区别在于区别在于步骤(3)的过滤澄清中，两次陶瓷膜成套设备微滤的温度都是55℃，所得清液进层析柱以后，由于还有部分粘性物质的存在，在一定程度上使树脂柱板结，从而降低大孔吸附树脂对罗汉果甜苷的吸附，罗汉果甜苷中罗汉果苷V含量53.82％，收率84.25％。
实施例4
其他条件、操作和实施例1相同，区别在于(4-3)第二吸附树脂中：将阴离子交换树脂柱进料流出液和水洗液合并后，再进大孔吸附树脂柱，之后与实施例1相同。
最终产品中罗汉果甜苷中罗汉果苷V含量55.24％，罗汉果苷V收率为87.26％，罗汉果苷IV含量3.25％、11-O-罗汉果苷V含量6.52％、赛门苷I含量1.78％、罗汉果苷VI含量1.42％。
对比例1
其他条件、操作和实施例1相同，区别在于步骤(4-1)的第一大孔吸附树脂处理中，不用热碱液处理，而是常规操作：将陶瓷膜清液进第一大孔吸附树脂柱，进完料后进常温纯化水，至流出液澄清透明接近无色止(用水量较大)，然后用65％食用乙醇解吸，在真空度-0.09MPa、温度62℃减压浓缩回收乙醇至无醇味，得吸附树脂处理液。之后和实施例1相同，依次进阴离子交换树脂柱和第二大孔吸附树脂柱。
最终产品中罗汉果甜苷中罗汉果苷V含量48.38％，罗汉果苷IV含量3.32％、11-O-罗汉果苷V含量6.55％、赛门苷I含量1.80％、罗汉果苷VI含量1.39％；罗汉果苷V收率82.17％。
Claims (9)
1.一种提高罗汉果甜苷V含量的罗汉果甜苷工业生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)破碎：破碎鲜罗汉果，保持种籽完好；
(2)水提：破碎后的鲜罗汉果用水提取，得提取液；
(3)过滤澄清：将提取液进行离心，陶瓷膜微滤得陶瓷膜清液；
(4)梯度处理联用树脂：
(4-1)第一大孔吸附树脂：陶瓷膜清液进第一大孔吸附树脂柱，先进1.5～3.0BV的热水，再快速进0.6～1.0BV热的稀碱液，再用常温水洗至流出液为中性，最后用含水醇解吸，解吸液浓缩回收醇，得吸附树脂处理液；
(4-2)阴离子交换树脂：调节吸附树脂处理液糖度4～8Brix，进碱性阴离子交换树脂柱，进完料后进3～5BV纯化水洗树脂柱，依次收集进料流出液和水洗液；
(4-3)第二大孔吸附树脂：将阴离子交换树脂柱进料流出液和水洗液按顺序进第二大孔吸附树脂柱，进完料后进1.5～3.0BV常温水，再进有机弱酸水溶液处理树脂柱，再进水洗树脂柱至流出液pH为5.5～7.0，最后用含水乙醇解吸，收集解吸液，得联用树脂精制液；
(5)浓缩：浓缩联用树脂精制液至17～25波美，得浓缩液；
(6)喷雾干燥：喷雾干燥浓缩液，得罗汉果甜苷。
2.根据权利要求1所述的罗汉果甜苷工业生产方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水提，是用水连续逆流提取，或提取罐提取，提取温度65～90℃。
3.根据权利要求2所述的罗汉果甜苷工业生产方法，其特征在于，连续逆流提取条件是：时间：2～3h；加水量：1.2～3.0倍(水体积/鲜罗汉果，V/W)；两节提取槽，每节提取完后挤压过滤，合并不断流出的提取液，得逆流提取液；提取罐提取：次数：3次；时间：1.5～2.5、1.0～2.0、0.5～1.5h；加水量：每次2～4倍(水体积/鲜罗汉果，V/W)。
4.根据权利要求1所述的罗汉果甜苷工业生产方法，其特征在于，步骤(3)中，所述陶瓷膜微滤进行两次，第一次是在45-60℃，第二次是所得滤液冷却至15～30℃。第一陶瓷膜成套设备，第二陶瓷膜成套设备材质为氧化铝或氧化锆，孔径为200-800nm。
5.根据权利要求1所述的罗汉果甜苷工业生产方法，其特征在于，优选地，步骤(4-1)中，所述第一大孔吸附树脂包括非极性D101、LX-100B、LX-T28，弱极性AB-8；用量为每1000kg鲜罗汉果用400～550kg。处理方式：进完料后进1.5～3.0BV温度50～80℃的热水，再进温度50～60℃、浓度0.5～0.9％、体积0.6～1.0BV的NaOH水溶液以2～3BV/h的流速处理树脂柱，之后进常温纯化水至树脂柱流出液pH为7.0～7.5。
6.根据权利要求1所述的罗汉果甜苷工业生产方法，其特征在于，步骤(4-2)中，所述阴离子交换树脂是碱性阴离子交换树脂，包括凝胶型及大孔型丙烯酸弱碱阴离子树脂、丙烯酸系强碱和弱碱阴离子树脂、凝胶型及大孔型苯乙烯系强碱阴离子树脂、大孔型丙烯酸强碱阴离子树脂、大孔型苯乙烯系弱碱阴离子树脂，优选型号：D900、D941、D316、D296、D280；用量为每1000kg鲜罗汉果用70～140kg。
7.根据权利要求1所述的罗汉果甜苷工业生产方法，其特征在于，步骤(4-3)中，所述第二大孔吸附树脂包括非极性D101、LX-100B、LX-T28等，弱极性AB-8等；用量为每1000kg鲜罗汉果用140～220kg。处理方式：进完料后进1.5～3.0BV常温纯化水，再进0.6～1.0BV浓度0.3～0.6％的柠檬酸水溶液处理树脂柱，继续进纯化水至树脂柱流出液pH为5.5～7.0。
8.根据权利要求1所述的罗汉果甜苷工业生产方法，其特征在于，步骤(5)中浓缩采用真空浓缩，具体是控制温度≤65℃，真空度≥0.085MPa，浓缩至17～25波美，得浓缩液。
9.一种罗汉果甜苷，是通过权利要求1-8任一项所述罗汉果甜苷工业生产方法制备得到，其特征在于，罗汉果甜苷V含量52～60％，无农残。其中，罗汉果甜苷的具体组成：1.5～4.5wt％罗汉果苷IV，52～60wt％罗汉果苷V，4～12wt％11-O-罗汉果苷V，0.4～2.9wt％罗汉果苷VI，0.4-2.4wt％赛门苷。
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