CN115108560A - 硅氧化物及其硅氧化物中硅氧比的调控方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种硅氧化物及其所含硅氧比的调控方法和应用。本申请硅氧化物中硅氧比的调控方法包括步骤有：将金属与二氧化硅的混合物进行金属热还原反应，制备SiM与MO的复合前驱体；构建含氧气的反应气氛，将所述复合前驱体于所述反应气氛中进行热反应，生成SiOx与MO的复合中间体；将所述复合中间体进行酸刻蚀处理，除去所述复合中间体中所含的MO，得到硅氧化物。申请硅氧化物中硅氧比的调控方法能够实现对硅氧化物所含硅氧比进行精准调控，赋予硅氧化物具有较低的体积膨胀效应，高的活性位点和导电性。另外，硅氧化物中硅氧比的调控方法能够保证硅氧化物所含硅氧比稳定，二效率高，节约了生产成本。

Description

硅氧化物及其硅氧化物中硅氧比的调控方法和应用
技术领域
本申请属于负极材料技术领域，具体涉及一种硅氧化物及其硅氧化物中硅氧比的调控方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其高的能量密度、自放电小、无记忆效应和较长的循环寿命而被广泛应用于3C电子产品，动力汽车和储能电站等众多领域，是当下新能源存储转换系统中的研究热点。
目前，商业化的锂离子电池的负极材料主要使用的是具有较低工作电位和良好循环性能的碳基材料。但是碳基材料的比容量相对较低，成为了制约锂离子电池进一步发展的关键因素，因此需要探索高比容量的负极材料来满足未来市场对于锂离子电池高容量的需求。
作为下一代商用锂离子电池负极材料，硅被视为最有希望取代碳基材料的候选者，因其高的理论储锂容量(4200mAh g-1)，且资源含量丰富。但硅材料也存在较多问题，首先是其在储锂过程会引发严重的体积膨胀(400％)，这种形变效应会使得电极材料的容量迅速衰减，造成电池的循环性能很差。
最近有研究表明硅氧化物可以解决上述硅单质储锂稳定性差的问题，氧的引入可使硅氧化物在首次嵌锂的过程中生成硅酸锂盐，氧化锂等惰性组分，有利于降低其在脱嵌锂过程中的体积变化；同时，其天然的无定形态可以防止脱嵌锂过程中由于应力不均匀导致的材料开裂、粉化问题。但硅氧化物需要控制合适的硅氧比，硅氧比太高时其体积膨胀效应依然严重，而太低的硅氧比又会造成电极的活性位点和导电性较差，使得电极的比容量较低。
发明内容
本申请的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种硅氧化物及其所含硅氧比的调控方法，以解决现有硅氧化物所含硅氧比不合理或难控制导致其体积膨胀效应严重活性位点和导电性较差以及比容量低的技术问题。
本申请的另一目的在于提供一种负极和含有该负极的二次电池，以解决现有二次电池比容量较低或循环性能不理想的技术问题。
为了实现上述申请目的，本申请的第一方面，提供了一种硅氧化物中硅氧比的调控方法。本申请硅氧化物中硅氧比的调控方法包括如下步骤：
将金属与二氧化硅的混合物进行金属热还原反应，制备SiM与MO的复合前驱体；其中，M为所述金属对应的金属元素；
构建含氧气的反应气氛，将所述复合前驱体于所述反应气氛中进行热反应，生成SiOx与MO的复合中间体；其中，通过控制所述反应气氛中的气体以调控所述复合中间体中的硅氧比；
将所述复合中间体进行酸刻蚀处理，除去所述复合中间体中所含的MO，得到硅氧化物。
本申请的第二方面，提供了一种硅氧化物。本申请硅氧化物是由本申请硅氧化物中硅氧比的调控方法制备获得。
本申请的第三方面，提供了一种负极。本申请负极包括集流体和结合在集流体表面的负极活性层，所述负极活性层包括负极活性材料、粘结剂和导电剂；其中，所述负极活性材料为本申请硅氧化物。
本申请的第四方面，提供了一种二次电池。本申请包括负极，负极为本申请负极。
与现有技术相比，本申请具有以下的技术效果：
本申请硅氧化物中硅氧比的调控方法通过金属与二氧化硅为原料进行反应和对热反应的气氛进行调节控制，能够实现对硅氧化物所含硅氧比进行精准调控，从而赋予制备的硅氧化物具有较低的体积膨胀效应，同时具有高的活性位点和导电性，能最大程度的发挥硅氧化物的储锂性能，具有高的比容量。另外，本申请硅氧化物中硅氧比的调控方法能够保证制备的硅氧化物所含硅氧比精准调控的基础上硅氧比稳定和电化学性能稳定，而且采用的原料成本低廉，效率高，节约了生产成本。
本申请硅氧化物所含的硅氧比在合理范围，还可以根据实际应用的要求进行精准调节，而且其体积膨胀效应低，活性位点、导电性高和比容量高，其循环性能、倍率性能、比容量和首效等性能优异，能够最大程度的发挥硅基材料作为锂离子电池负极材料的性能，可以避免现有硅氧化物所含硅氧比不合理而导致体积膨胀效应高或活性位点和导电性低的问题。
本申请负极由于含有本申请硅氧化物，因此，本申请负极结构力学性能好，比容量高，而且循环性能好。
本申请二次电池由于含有本申请负极，因此，本申请二次电池具有高的比容量和优异的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例硅氧化物中硅氧比的调控方法的流程框图；
图2为本申请实施例硅氧化物中硅氧比的调控方法的流程示意图；
图3为本申请实施例1、7、8中提供的硅氧化物的首次恒流充放电曲线图；
图4为本申请实施例5、8中提供的硅氧化物的长循环性能图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
基于现有硅氧化物所含硅氧比难控制易导致其体积膨胀效应依然严重或造成活性位点和导电性较差的技术问题。本申请实施例提供了如下的技术方案。
第一方面，本申请实施例提供了一种硅氧化物中硅氧比的调控方法。本申请实施例硅氧化物中硅氧比的调控方法工艺流程如图1和2所示，包括如下步骤：
S01：将金属与二氧化硅的混合物进行金属热还原反应，制备SiM与MO的复合前驱体；其中，M为金属对应的金属元素；
S02：构建含氧气的反应气氛，将复合前驱体于反应气氛中进行热反应，生成SiOx与MO的复合中间体；
S03：将复合中间体进行酸刻蚀处理，除去复合中间体中所含的MO，得到硅氧化物。
其中，步骤S01中，金属与二氧化硅构成反应物，在金属热还原反应中，生成了金属硅化合物和金属氧化物。将金属对应的金属元素记为M时，那么金属硅化合物可以记为SiM，金属氧化物可以记为MO，此时金属热还原反应反应产物可以记为SiM与MO的复合前驱体。该步骤S01中的金属热还原反应的化学反应式如下式(1)所示：
SiO2+M→SM+MO、、、、、、(1)
实施例中，在金属与二氧化硅的混合物中，控制金属与二氧化硅的质量比为0.5-3：1。通过调整两者混合比例，使得金属与二氧化硅充分反应生成相应的金属硅化物和金属氧化，以提高最终生成的硅氧化物所含硅氧比的控制精度。
该金属热还原反应的条件，如温度等可以根据金属特性进行控制，如温度可以是600-1500℃，进一步可以是600-1200℃。反应的时间应该是充分的，如600-1500℃下可以反应2-12h，使得金属与二氧化硅之间能够充分反应，以生成金属硅化合物和金属氧化物的复合物也即是SiM与MO的复合前驱体。
其中，金属应该是可以与二氧化硅发生金属热还原反应的金属，如实施例中，该金属包括铝、镁、锶、铁、镍、铜、锌中的至少一种。
步骤S02中，利用金属比硅反应活性高的原理，复合前驱体在热反应过程中，SiM与反应气氛中的氧气反应生成SiOx，具体是由于金属比硅的活性高，在高温下会优先和氧反应生成金属氧化物，而在特定气压和气氛下，SiM主体骨架在金属M流失的同时，产生空位和缺陷，O原子则沿着(002)晶面方向顺势填充这部分缺陷和空位，而该反应对于气氛压力较为敏感，通过控制气体流速的大小，来控制反应的进行和终止。SiM与氧气反应生成SiOx的反应方程式如下式(2)所示：
SiM+O2→SiOx+MO、、、、、、(2)
另外，通过控制步骤S03中的反应气氛中的含氧气的气体以调控复合中间体中的硅氧比。如实施例中，该对热反应的环境中气体控制的控制方法可以包括如下步骤：
将含氧气的气体以一定流速通入热反应的反应环境中，以构建热反应的反应气氛。
通过向热反应中通入含氧气的气体，以结合热反应温度，实现对热反应的条件进行控制和优化，从而实现对SiOx中硅氧比进行调节。如实施例中，含氧气的气体可以是空气或含有氧气与调节气体的混合气体。当含氧气的气体为氧气与调节气体的混合气体时，该氧气与调节气体的体积混合比例可以是1：(0.2-5)，具体如1：0.2、1：0.5、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3、1：3.5、1：3.5、1：4、1：4.5、1：5等比例，具体可以根据硅氧比的需要进行调节。具体实施例中，该调节气体可以包括氮气、氩气、空气、氢气和氧气中的至少一种。当含氧气的气体为空气使，空气中的其他气体构成了调节气体。该调节气体的存在起到补充气体使用，能够起到对热反应的反应气氛的气压调节作用。
当构含氧气的气体是一定流速通入热反应的反应环境中时，该气体通入所述热反应的反应环境中的流速可以控制为5-100mm/Hg，进一步可以为10-50mm/Hg。通过控制气体通入流速和对气体中氧气含量等条件的控制和优化，能够实现对SiOx中硅氧比进行调节，并提高硅氧比的精准度。
实施例中，热反应的温度可以控制为300-800℃。进一步实施例中，在300-800℃下，该热反应的时间可以控制为1-24h。在上述反应气氛的控制和调节的基础上，进一步通过对热反应的温度或进一步对时间的控制和条件，能够控制热反应的程度，提高对SiOx中硅氧比进行调节。
如经过热反应和对热反应的条件进行控制和调节，使得SiOx中的硅氧比控制在为0.1-2，进一步可以是0.3-1.6，也即是x取值为0.1-2，进一步为0.3-1.6。
步骤S03中，通过酸刻蚀处理，刻蚀掉步骤S02中的复合中间体中的金属氧化物也即是MO。在酸的作用下，金属氧化物与酸发生化学反应被除去，留下硅氧化物SiOx。由于酸刻蚀处理是为了除去金属氧化物，因此，在酸刻蚀处理过程中，酸对硅氧化物SiOx应该是惰性的，也即是不与SiOx发生化学反应。
实施例中，将复合中间体进行酸刻蚀处理的方法可以包括如下步骤：
将复合中间体没入酸液中进行刻蚀反应，后进行固液分离。
其中，酸刻蚀处理的酸包括硝酸、硫酸、盐酸、磷酸和乙酸中的至少一种。具体如可以是硝酸、硫酸、盐酸、磷酸和乙酸任一种酸液或者几种酸的混合酸液。酸液的浓度有利于金属氧化物与酸的反应为准，如实施例中，酸液的浓度可以为0.1-10mol/L，进一步可以为0.5-5mol/L。另外，刻蚀反应应该是充分的，以将金属氧化物MO完全除去，提高硅氧化物SiOx的纯度。如在该酸液浓度范围下，刻蚀反应的时间可以为1-120h，进一步可以为3-48h。
因此，上述各实施例硅氧化物中硅氧比的调控方法通过金属与二氧化硅为原料进行反应，并对热反应及其气氛进行调节控制，能够实现对硅氧化物所含硅氧比进行精准调控，如将硅氧化物所含硅氧比控制在上述特定的范围，从而赋予制备的硅氧化物具有较低的体积膨胀效应，同时具有高的活性位点和导电性，能最大程度的发挥硅氧化物的储锂性能，具有高的比容量和循环性能。而且还能够进一步通过调节相应步骤中的相关工艺条件，如热反应的包括温度和反应环境中气体等相关条件进行控制，能够进一步提高硅氧化物所含硅氧比，也即是进一步提高硅氧化物的储锂性能和进一步提高比容量和循环性能。另外，硅氧化物中硅氧比的调控方法能够保证制备的硅氧化物所含硅氧比精准调控的基础上硅氧比稳定和电化学性能稳定，而且采用的原料成本低廉，效率高，节约了生产成本。
第二方面，基于上文本申请实施例硅氧化物中硅氧比的调控方法，本申请实施例还提供了硅氧化物。本申请实施例硅氧化物是由上文本申请实施例硅氧化物中硅氧比的调控方法制备获得。经检测，本申请实施例硅氧化物的主体结构结构类似于二氧化硅和一氧化硅，差异在于通过局部引入氧空位和氧缺陷来实现氧含量的变化，并使得本申请实施例硅氧化物所含的硅氧比在合理范围，还可以根据实际应用环境的需求进行精准调节。而且其体积膨胀效应低，活性位点、导电性高和比容量高，其循环性能、倍率性能、比容量和首效等性能优异，能够最大程度的发挥硅基材料作为锂离子电池负极材料的性能，可以避免现有硅氧化物所含硅氧比不合理而导致体积膨胀效应高或活性位点和导电性低的问题。
第三方面，本申请实施例还提供了一种负极。本申请实施例负极包括负极集流体和结合在负极集流体表面的负极活性层。
其中，负极的负极集流体可以但不仅仅铜箔、铝箔中的任意一种。
负极的负极活性层包括负极活性材料、粘结剂和导电剂等组分。
其中，负极活性层中的负极活性材料为上文本申请实施例硅氧化物。因此本申请负极结构力学性能好，比容量高，而且循环性能好。实施例中，可以控制本申请实施例硅氧化物占负极活性层的质量百分比70％-95％。
实施例中，负极活性层中的粘结剂在负极活性层中的含量可以为2％-10％。具体实施例中，粘结剂包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。
实施例中，负极活性层中的导电剂在负极活性层中的含量可以为3wt％-20wt％。具体实施例中，导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。
实施例中，负极的制备过程可以为：将负极活性材料、导电剂与粘结剂混合得到电极浆料，将电极浆料涂布在集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到负极。
第四方面，本申请实施例还提供了一种二次电池。本申请实施例二次电池包括正极片、负极片、隔膜和电解质等必要的部件，当然还包括其他必要或辅助的部件。其中，负极片为上述本申请实施例负极，也即是负极片所含的负极活性层中含有上文本申请实施例硅氧化物。由于本申请实施例二次电池中含有上文本申请实施例硅氧化物，因此，本申请实施例二次电池具有高的比容量和优异的循环性能。
以下通过多个具体实施例来举例说明本申请实施例硅氧化物及其硅氧比的调控方法等。
1.硅氧化物及其硅氧比的调控方法实施例：
实施例A1
本实施例提供一种硅氧化物及其硅氧比的调控方法。该硅氧化物为SiO0.8。
本实施例硅氧化物硅氧比的调控方法包括如下步骤：
S1.将5g金属铝粉与10g的二氧化硅在1250℃的高温下反应3h，利用金属热还原原理制备SiAl/Al2O3复合前驱体；
S2.利用金属比硅反应活性高的原理，将SiAl/Al2O3复合前驱体在600℃的高温下反应8h，在氮气气氛下以20mm/Hg的流速精准调控所需硅氧化物的硅氧比，制备得到SiO0.8/Al2O3复合中间体；
S3.使用1mol/L的盐酸对步骤S2中所制的复合中间体进行酸刻蚀处理，将复合中间体浸泡在盐酸中6h，除去多余的氧化铝，之后通过离心处理即制备得到了所需的硅氧化物SiO0.8。
实施例A2
本实施例提供一种硅氧化物及其硅氧比的调控方法。该硅氧化物为SiO1.2。
本实施例硅氧化物硅氧比的调控方法包括如下步骤：
S1.将3g金属镁粉与8g的二氧化硅在600℃的高温下反应3h，利用金属热还原原理制备SiMg/MgO复合前驱体；
S2.利用金属比硅反应活性高的原理，将SiMg/MgO复合前驱体在300℃的高温下反应12h，在氩气气氛下以50mm/Hg的流速精准调控所需硅氧化物的硅氧比，制备得到SiO1.2/MgO复合中间体；
S3.使用2mol/L的乙酸对步骤S2中所制的复合中间体进行酸刻蚀处理，将复合中间体浸泡在乙酸中16h，除去多余的氧化镁，之后通过离心处理即制备得到了所需的硅氧化物SiO1.2。
实施例A3
本实施例提供一种硅氧化物及其硅氧比的调控方法。该硅氧化物为SiO1.5。
本实施例硅氧化物硅氧比的调控方法包括如下步骤：
S1.将7g金属锶粉与12g的二氧化硅在900℃的高温下反应15h，利用金属热还原原理制备SiSr/SrO复合前驱体；
S2.利用金属比硅反应活性高的原理，将SiSr/SrO复合前驱体在450℃的高温下反应8h，在氩气气氛下以30mm/Hg的流速精准调控所需硅氧化物的硅氧比，制备得到SiO1.5/SrO复合中间体；
S3.使用2mol/L的硫酸对步骤S2中所制的复合中间体进行酸刻蚀处理，将复合中间体浸泡在硫酸中18h，除去多余的氧化锶，之后通过离心处理即制备得到了所需的硅氧化物SiO1.5。
实施例A4
本实施例提供一种硅氧化物及其硅氧比的调控方法。该硅氧化物为SiO1.7。
本实施例硅氧化物硅氧比的调控方法包括如下步骤：
S1.将2g金属锶粉、3g的金属锌粉与9g的二氧化硅在900℃的高温下反应18h，利用金属热还原原理制备SiSr/SiZn/SrO/ZnO复合前驱体；
S2.利用金属比硅反应活性高的原理，将SiSr/SiZn/SrO/ZnO复合前驱体在450℃的高温下反应10h，在氢气气氛下以20mm/Hg的流速精准调控所需硅氧化物的硅氧比，制备得到SiO1.7/SrO/ZnO复合中间体；
S3.使用5mol/L的硝酸对步骤S2中所制的复合中间体进行酸刻蚀处理，将复合中间体浸泡在硫酸中9h，除去多余的氧化锶和氧化锌，之后通过离心处理即制备得到了所需的硅氧化物SiO1.7。
实施例A5
本实施例提供一种硅氧化物及其硅氧比的调控方法。该硅氧化物为SiO1.3。
本实施例硅氧化物硅氧比的调控方法包括如下步骤：
S1.将4g金属铁粉、1g的金属镍粉与12g的二氧化硅在900℃的高温下反应24h，利用金属热还原原理制备SiFe/SiNi/FeO/NiO复合前驱体；
S2.利用金属比硅反应活性高的原理，将SiFe/SiNi/FeO/NiO复合前驱体在500℃的高温下反应10h，在氩气/氢气混合气氛下以40mm/Hg的流速精准调控所需硅氧化物的硅氧比，制备得到SiO1.3/FeO/NiO复合中间体；
S3.使用8mol/L的磷酸对步骤S2所制的复合中间体进行酸刻蚀处理，将复合中间体浸泡在硫酸中18h，除去多余的氧化铁和氧化镍，之后通过离心处理即制备得到了所需的硅氧化物SiO1.3。
实施例A6
本实施例提供一种硅氧化物及其硅氧比的调控方法。该硅氧化物为SiO0.6。
本实施例硅氧化物硅氧比的调控方法包括如下步骤：
S1.将8g的金属镍粉与12g的二氧化硅在900℃的高温下反应24h，利用金属热还原原理制备SiNi/NiO复合前驱体；
S2.利用金属比硅反应活性高的原理，将SiNi/NiO复合前驱体在450℃的高温下反应10h，在氮气和氢气的混合气氛下以20mm/Hg的流速精准调控所需硅氧化物的硅氧比，制备得到SiO0.6/NiO复合中间体；
S3.使用0.5mol/L的盐酸和1.5mol/L的磷酸混合酸液对步骤S2所制的复合中间体进行酸刻蚀处理，将复合中间体浸泡在混合酸液中8h，除去多余的氧化镍，之后通过离心处理即制备得到了所需的硅氧化物SiO0.6。
实施例A7
本实施例提供一种硅氧化物及其硅氧比的调控方法。该硅氧化物为SiO1.8。
本实施例硅氧化物硅氧比的调控方法包括如下步骤：
S1.将1g的金属镍粉与6g的二氧化硅在900℃的高温下反应24h，利用金属热还原原理制备SiNi/NiO复合前驱体；
S2.利用金属比硅反应活性高的原理，将SiNi/NiO复合前驱体在450℃的高温下反应10h，在空气的混合气氛下以5mm/Hg的流速精准调控所需硅氧化物的硅氧比，制备得到SiO1.8/NiO复合中间体；
S3.使用0.5mol/L的盐酸和1.5mol/L的磷酸混合酸液对步骤S2所制的复合中间体进行酸刻蚀处理，将复合中间体浸泡在混合酸液中8h，除去多余的氧化镍，之后通过离心处理即制备得到了所需的硅氧化物SiO1.8。
实施例A8
本实施例提供一种硅氧化物及其硅氧比的调控方法。该硅氧化物为SiO0.1。
本实施例硅氧化物硅氧比的调控方法包括如下步骤：
S1.将10g的金属镍粉与3g的二氧化硅在900℃的高温下反应24h，利用金属热还原原理制备SiNi/NiO复合前驱体；
S2.利用金属比硅反应活性高的原理，将SiAl/Al2O3复合前驱体在350℃的高温下反应6h，在氧气和氩气的混合气氛下以5mm/Hg的流速精准调控所需硅氧化物的硅氧比，制备得到SiO0.1/NiO复合中间体；
S3.使用0.5mol/L的盐酸和1.5mol/L的磷酸混合酸液对步骤S2所制的复合中间体进行酸刻蚀处理，将复合中间体浸泡在混合酸液中8h，除去多余的氧化镍，之后通过离心处理即制备得到了所需的硅氧化物SiO0.1。
对比例A1
将二氧化硅原料以1：8的球料比在行星式球磨机中400转/分钟的速率球磨8小时，在高速球磨的过程中，通过球磨子直接的互相碰撞使得二氧化硅原料产生一定的氧缺陷和氧空位，从而制备得到硅氧化物SiOx，但该方法制备出的硅氧化物硅氧比无法确定，且球磨产生的空位和缺陷也较少。同时，产生的缺陷和空位也可能在球磨的过程中被杂元素取代，整体而言，样品的结晶度较差，后期样品的电化学性能不可控，且重复性较差。
对比例A2
S1.将10g的金属镁粉与3g的二氧化硅在700℃的高温下反应12h，利用金属热还原原理制备SiMg2/MgO复合前驱体；
S2.使用0.5mol/L的盐酸和1mol/L的硫酸混合酸液对步骤S1所制的复合前驱体进行酸刻蚀处理，将复合前驱体浸泡在混合酸液中8h，通过离心处理得到少量的产物硅单质；
通过对比例可以发现，普通方法制备的硅氧化物硅氧含量无法得到控制，且氧含量较少，材料的电化学活性较低。而如果没有精确的热氧化处理，简单的金属热还原反应最终只能得到硅单质，缺少氧的存在导致电极的循环稳定性较差。
2.锂离子电池实施例：
本实施例B1至实施例B8提供一种锂离子电池。各锂离子电池分别按照如下方法组装成分锂离子电池：
1)正极片：
按照NMP：LiFePO4：Super P：PVDF，五者质量比为100:93:2:3的比例混合，混合方式为球磨，球磨时间为60min；转速设置为30Hz；经过匀浆-涂布-烘干-裁片操作，制备成正极片，正极片在100℃真空烘箱中烘烤，除去痕量水。
2)负极片：分别以实施例A1至实施例A8提供的硅氧化物为锂离子电池实施例B1至实施例B8的负极活性材料，在相同条件下，将硅氧化物、导电剂Super P，增稠剂羧甲基纤维素(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)在去离子水中混合均匀制成负极浆料，其中硅氧化物：Super P：CMC：SBR的质量比为95:2:0.5:2.5。将负极浆料涂布在集流体铜箔上，经过烘干-辊压-二次烘干工序后，制成负极极片。
3)隔膜：使用聚乙烯(PE)隔膜。
4)电解液：电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂由EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)按体积比1:1组成。
5)二次电池的组装：
将上述正极片、负极片、电解液和隔膜按照锂离子电池组装要求组装成锂离子软包电池。
3.锂离子电池电化学性能：
对含实施例B1至实施例B8中的锂二次电池的电化学性能进行测试。锂二次电池的相关电化学性能测试结果如下表1中所示；实施例1、7、8中提供的硅氧化物的首次恒流充放电曲线如图3所示，实施例5、8中提供的硅氧化物的长循环性能如图4所示。
表1
Figure BDA0003693782320000141
从表1和图3至4可以看出，本申请硅氧比的调控方法能够精准的控制硅氧化物的硅氧比，具体是通过二氧化硅、金属混合比例和热反应的气体流量、氧气含量、温度和时间等进一步提高对硅氧化物的硅氧比进行精准控制。
进一步地，根据表1可知，随着硅氧比的逐渐增大，所组装的电池容量反而随之降低，这主要是由于硅单质的理论容量最高，而二氧化硅活性较低，其处理性能较差。但与此同时，越低的硅氧比虽然带来高的容量，但其循环稳定性反而越差。这是因为，硅氧比越低，其主体结构越偏向硅单质，其储锂时的体积膨胀效应也越明显。另外，硅基表面生成的SEI膜造成的不可逆锂损失，使得电池的首效较低，这一性质也直观体现在硅氧化物的电池性能中，越低的硅氧比造成电池的首效越低，从而造成不可逆容量损失也越大。因此选择合适的硅氧比可以使电极材料同时兼具高比容量和长循环稳定性能。而本申请实施例硅氧化物硅氧比的调控方法则能够有效控制和精准调节硅氧化物中硅氧比，并将其精准控制在合理比值范围，从而提高本申请实施例硅氧化物的容量和循环性能。
另外，由对比例B1可知，由于其制备的硅氧化物SiOx由于其硅氧比无法精准控制也无法确认，由此在循环性能明显比实施例B1至B8的差。由对比例B2可看出，现有普通方法制备的硅氧化物硅氧含量无法得到控制，没有精确的热氧化处理，简单的金属热还原反应最终只能得到硅单质，其氧含量较少，其材料的电化学活性较低，的循环稳定性较差，具体如循环性能明显比实施例B1至B8的差，而且还显著差于对比例B1的循环性能。
以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种硅氧化物中硅氧比的调控方法，其特征在于：包括如下步骤：
将金属与二氧化硅的混合物进行金属热还原反应，制备SiM与MO的复合前驱体；其中，M为所述金属对应的金属元素；
构建含氧气的反应气氛，将所述复合前驱体于所述反应气氛中进行热反应，生成SiOx与MO的复合中间体；其中，通过控制所述反应气氛中的气体以调控所述复合中间体中的硅氧比；
将所述复合中间体进行酸刻蚀处理，除去所述复合中间体中所含的MO，得到硅氧化物。
2.根据权利要求1所述的调控方法，其特征在于：所述热反应的温度为300-800℃；和/或
所述热反应的时间为1-24h。
3.根据权利要求1所述的调控方法，其特征在于：对所述热反应的环境中气体控制的控制方法包括如下步骤：
将所述气体以一定流速通入所述热反应的反应环境中，以构建所述热反应的反应气氛。
4.根据权利要求3所述的调控方法，其特征在于：所述气体通入所述热反应的反应环境中的流速为5-100mm/Hg；和/或
所述气体为空气或含有氧气与调节气体的混合气体。
5.根据权利要求1-4任一项所述的调控方法，其特征在于：所述金属热还原反应的温度为600-1500℃；和/或
所述金属包括铝、镁、锶、铁、镍、铜、锌中的至少一种；和/或
所述金属与所述二氧化硅的质量比为0.5-3：1。
6.根据权利要求1-4任一项所述的调控方法，其特征在于：将所述复合中间体进行酸刻蚀处理的方法包括如下步骤：
将所述复合中间体没入酸液中进行刻蚀反应，后进行固液分离；
和/或，所述酸刻蚀处理的酸包括硝酸、硫酸、盐酸、磷酸和乙酸中的至少一种。
7.根据权利要求1-4任一项所述的调控方法，其特征在于：所述硅氧化物中硅氧比为0.1-2。
8.一种硅氧化物，其特征在于：所述硅氧化物是由权利要求1-7任一项的所述调控方法制备获得。
9.一种负极，其特征在于：包括集流体和结合在集流体表面的负极活性层，所述负极活性层包括负极活性材料、粘结剂和导电剂；其中，所述负极活性材料为权利要求8所述的硅氧化物。
10.一种二次电池，包括负极，其特征在于：所述负极为权利要求9所述的负极。
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