CN115094633A - 抗菌藻酸盐纤维及制备方法与应用 - Google Patents

抗菌藻酸盐纤维及制备方法与应用 Download PDF

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CN115094633A CN202210514375.4A CN202210514375A CN115094633A CN 115094633 A CN115094633 A CN 115094633A CN 202210514375 A CN202210514375 A CN 202210514375A CN 115094633 A CN115094633 A CN 115094633A
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陈伟伟
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Abstract

本申请公开了一种抗菌藻酸盐纤维的制备方法，包括：将酸化的藻酸盐纤维放在含有1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的第一溶液中第一次浸泡，再加入胍类抗菌剂到所述第一溶液中，将所述酸化的藻酸盐纤维进行第二次浸泡得到接枝藻酸盐纤维。本申请的制备方法中采用1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)作为酰胺反应的缩合剂，并且在制备过程中，采用了丙酮水溶液作为反应中的有机相，避免使用毒害较大的有机溶剂如三氯甲烷等，减少了有机溶剂使用量，降低了废液的处理难度，使制备过程更加环保。

Description

抗菌藻酸盐纤维及制备方法与应用
技术领域
本申请涉及医用生物高分子材料领域，具体涉及一种抗菌藻酸盐纤维及制备方法与应用。
背景技术
抗菌藻酸盐纤维是指在藻酸盐纤维上接枝胍类抗菌剂制备而成的具有一定抗菌性能的纤维材料。
在现有技术中，抗菌藻酸盐纤维制备过程中使用了大量乙醇和三氯甲烷作为反应相介质，大量溶剂的使用会大幅增加处理废液和废气的难度和较难符合环评要求。
因此，需要提供一种更环保的抗菌藻酸盐纤维及制备方法与应用，以弥补现有技术的缺点。
发明内容
本申请主要解决的技术问题是提供一种更环保的抗菌藻酸盐纤维及制备方法与应用。
为解决上述技术问题，本申请采用的一个技术方案是：提供一种抗菌藻酸盐纤维的制备方法，包括：
将酸化的藻酸盐纤维放在含有1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的第一溶液中第一次浸泡，再加入胍类抗菌剂到所述第一溶液中，将所述酸化的藻酸盐纤维进行第二次浸泡得到接枝藻酸盐纤维。
其中，所述第一溶液中包括丙酮，所述第一溶液中所述丙酮和所述1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的质量份数关系为50-99份的所述丙酮和0.1-1.5份的所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。
其中，所述胍类抗菌剂在所述第一溶液中的质量份数为0.05-2份。
其中，所述胍类抗菌剂包括聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基胍磷酸盐、聚六亚甲基双胍磷酸盐、聚六亚甲基胍丙酸盐、聚六亚甲基双胍丙酸盐、聚六亚甲基胍葡萄糖酸盐和聚六亚甲基双胍葡萄糖酸盐中的至少一种。
其中，所述第一溶液中还包括辅助剂，所述第一溶液中所述辅助剂的质量份数为0.01-0.5份。
其中，所述辅助剂为N-羟基丁二酰亚胺和磺基-N-羟基丁二酰亚胺中的至少一种。
其中，所述酸化的藻酸盐纤维的制备方法为：将所述藻酸盐纤维在盐酸溶液中浸泡，浸泡后将所述藻酸盐纤维用水进行清洗以得到酸化的藻酸盐纤维。
其中，所述盐酸溶液的溶剂为水或乙醇，盐酸的质量份数为0.01-1份。
其中，所述制备方法还包括：将所述接枝藻酸盐纤维使用碳酸钙水溶液进行清洗得到中和后的接枝藻酸盐纤维；将所述中和后的接枝藻酸盐纤维用水进行清洗，以去除杂质，再使用纤维柔软剂水溶液进行清洗，得到所述抗菌藻酸盐纤维的半成品；将所述半成品使用真空冷冻干燥设备进行干燥得到所述抗菌藻酸盐纤维。
其中，所述碳酸钙的质量份数为0.1-1份；所述纤维柔软剂的质量份数为0.1-1.5份，所述纤维柔软剂包括吐温20、吐温80、聚氧乙烯蓖麻油、聚乙二醇烷基醚和维生素E聚乙二醇琥珀酸酯中至少一种。
本申请还提供一种抗菌藻酸盐纤维，采用如前所述的制备方法制得。
本申请还提供一种抗菌藻酸盐纤维的应用，所述抗菌藻酸盐纤维为前所述的抗菌藻酸盐纤维，所述抗菌藻酸盐纤维用于制备成抗菌藻酸盐敷料。
本申请的有益效果是：本申请的制备方法中采用1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)作为酰胺反应的缩合剂，并且在制备过程中，采用了丙酮水溶液作为反应中的有机相，避免使用毒害较大的有机溶剂如三氯甲烷等，减少了有机溶剂使用量，降低了废液的处理难度，使制备过程更加环保。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，其中：
图1是本申请一实施例中抗菌藻酸盐纤维制备方法的流程示意图；
图2是本申请一实施例中PHMB的浓度标准曲线图；
图3是本申请一实施例中PHMB释放量与时间的关系曲线图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请附图和实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请的一部分实施例，而不是全的实施例。基于本申请的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护范围。在不冲突的情况下，下述实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明，若本申请实施中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其对相对重要性和隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互组合，但是必须是本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本申请要求的保护范围之内。
本申请提供一种抗菌藻酸盐纤维的制备方法，包括：将酸化的藻酸盐纤维放在含有1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(以下简称EDC)的第一溶液中第一次浸泡，再加入胍类抗菌剂到所述第一溶液中，将所述酸化的藻酸盐纤维第二次浸泡得到接枝后的藻酸盐纤维。
第一溶液中包括丙酮，第一溶液中丙酮和EDC的质量份数关系为50-99份的丙酮和0.1-1.5份的EDC。例如，50份的丙酮和0.1份的EDC、60份的丙酮和0.5份的EDC、75份的丙酮和0.8份的EDC、80份的丙酮和1份的EDC、99份的丙酮和1份的EDC、99份的丙酮和1.5份的EDC或50份的丙酮和1.5份的EDC等。
选择EDC作为酰胺反应的缩合剂，反应过程中生成的副产物脲的水溶性较好，清洗过程中容易去除。丙酮作为缩合反应中的介质，减少了反应体系中的水分含量，从而提高反应中中间体的稳定性。
在酸化的藻酸盐纤维第一浸泡后，在第一溶液中添加胍类抗菌剂，胍类抗菌剂在第一溶液中的质量份数为0.05-2份，例如，0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8或2.0等。
胍类抗菌剂可以选用聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐(以下简称PHMB)、聚六亚甲基胍磷酸盐、聚六亚甲基双胍磷酸盐、聚六亚甲基胍丙酸盐、聚六亚甲基双胍丙酸盐、聚六亚甲基胍葡萄糖酸盐和聚六亚甲基双胍葡萄糖酸盐中的至少一种，例如，聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基胍磷酸盐、聚六亚甲基胍盐酸盐和聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍丙酸盐和聚六亚甲基胍葡萄糖酸盐或者聚六亚甲基双胍盐酸盐和聚六亚甲基胍磷酸盐以及聚六亚甲基双胍葡萄糖酸盐等。
本实施例中将酸化的藻酸盐纤维与EDC缩合剂进行活化反应形成异脲中间体，然后与含有端氨基的胍类抗菌剂进行酰胺接枝反应，从而可以制备出具有稳定结构的抗菌藻酸盐纤维。
在一实施方式中，第一溶液中还包括辅助剂，辅助剂的质量份数为0.01-0.5份。例如，0.01份、0.05份、0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份或0.5份等。辅助剂可以选用N-羟基丁二酰亚胺(以下简称NHS)、磺基-N-羟基丁二酰亚胺(以下简称磺基-NHS)或其衍生物中的至少一种。例如，NHS，磺基-NHS，或者NHS和磺基-NHS的混合物等。
由于EDC与带羧基的藻酸盐纤维反应生成的活化中间体不稳定容易遇水水解，加入辅助剂可以取代藻酸盐纤维中羧基上的EDC基团，生成稳定性更好的活性酯，该活性酯可以和胍类抗菌剂进行酰胺接枝反应。即通过在反应中添加辅助剂可以使酰胺反应中接枝率提高，进而提高了抗菌藻酸盐纤维的产量。
其中，酸化藻酸盐纤维的制备方法为：将藻酸盐纤维在盐酸溶液中浸泡，浸泡后的藻酸盐纤维用清水清洗以得到酸化的藻酸盐纤维。
盐酸的质量份数为0.01-1份。例如，0.01份、0.05份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份或1份等。盐酸溶液的溶剂为水或乙醇，即盐酸溶液可以是盐酸水溶液或盐酸乙醇溶液。浸泡时间不小于30分钟，浸泡后清洗1-5次。例如清洗1次、3次或5次等。
盐酸可以将藻酸盐纤维酸化，使藻酸盐纤维带有羧基以与胍类抗菌剂在界面共价键键合。
请参阅图1，图1是本申请一实施例中抗菌藻酸盐纤维的制备方法流程示意图。如图1，本制备方法包括：
S101纤维酸化：将藻酸盐纤维放在盐酸溶液中浸泡，然后用水进行清洗得到酸化的藻酸盐纤维。
其中，盐酸溶液中盐酸的质量份数为0.01-1份。例如，0.01份、0.05份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份或1份等，盐酸溶液可以是盐酸水溶液和盐酸乙醇溶液，浸泡时间不小于30分钟，浸泡后使用水清洗1-5次。例如，清洗1次、3次或5次等。
S102活化接枝：将酸化的藻酸盐纤维放在含有EDC和NHS的第一溶液中第一次浸泡，再向第一溶液中加入胍类抗菌剂，进行第二次浸泡，得到接枝的藻酸盐纤维。
其中，第一溶液中包括丙酮，第一溶液中丙酮、NHS和EDC的质量份数关系为0.1-1.5份的EDC、0.01-0.5份的NHS和50-99份的丙酮。例如，0.1份的EDC、0.01份的NHS和50份的丙酮；0.5份的EDC、0.1份的NHS和60份的丙酮；0.8份的EDC、0.2份的NHS和75份的丙酮；1份的EDC、0.5份的NHS和80份的丙酮；1份的EDC、0.5份的NHS和98.5份的丙酮；1.5份的EDC、0.5份的NHS和99份的丙酮或1份的EDC、0.25份的NHS和50份的丙酮等。
选择EDC作为酰胺反应的缩合剂，反应过程中生成的副产物脲的水溶性较好，清洗过程中容易去除。由于EDC与带羧基的藻酸盐纤维反应生成的活化中间体不稳定容易遇水水解，通过加入NHS取代藻酸盐纤维中羧基上的EDC基团，生成稳定性更好的活性酯，提高了接枝效率；丙酮作为缩合反应中的介质，减少了反应体系中的水分含量，从而提高反应中中间体的稳定性。
在酸化的藻酸盐纤维第一浸泡后，在第一溶液中添加胍类抗菌剂，胍类抗菌剂在第一溶液中的质量份数为0.05-2份，例如，0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8或2.0等。
胍类抗菌剂可以选用聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐(以下简称PHMB)、聚六亚甲基胍磷酸盐、聚六亚甲基双胍磷酸盐、聚六亚甲基胍丙酸盐、聚六亚甲基双胍丙酸盐、聚六亚甲基胍葡萄糖酸盐和聚六亚甲基双胍葡萄糖酸盐中的至少一种，例如，聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基胍磷酸盐、聚六亚甲基胍盐酸盐和聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍丙酸盐和聚六亚甲基胍葡萄糖酸盐或者聚六亚甲基双胍盐酸盐和聚六亚甲基胍磷酸盐以及聚六亚甲基双胍葡萄糖酸盐等。
酸化的藻酸盐纤维与EDC缩合剂进行活化反应形成异脲中间体，含有端氨基的胍类抗菌剂可以与形成的异脲中间体进行酰胺接枝反应，使胍类抗菌剂与藻酸盐界面共价键结合，进而制备出具有稳定结构的抗菌藻酸盐纤维。
第一次浸泡的时间为15-60分钟。例如，15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、40分钟、50分钟或60分钟等。第二次浸泡的时间为1-12小时。例如，1小时、3小时、5小时、7小时、9小时、10小时、11小时或12小时等。
S103清洗：使用碳酸钙水溶液对接枝的藻酸盐纤维进行清洗，再使用水对接枝的藻酸盐纤维进行清洗，最后使用纤维柔软剂水溶液对接枝藻酸盐纤维进行清洗。
其中，碳酸钙水溶液中碳酸钙的质量份数为0.1-1份，例如0.1份、0.3份、0.5份、0.7份、0.9份或1.0份。用碳酸钙水溶液清洗一次洗去多于的酸类物质以调节接枝的盐酸盐纤维的酸碱度。使用水进行清洗的次数为2-6次。例如2次、4次或6次。每次使用水进行清洗的时间不小于10分钟。在使用纤维柔软剂水溶液清洗的步骤中，纤维柔软剂水溶液中纤维柔软剂的质量份数为0.1-1.5份，例如，0.1份、0.3份、0.6份、0.9份、1.2份或1.5份。纤维柔软剂可以选用吐温20、吐温80、聚氧乙烯蓖麻油、聚乙二醇烷基醚和维生素E聚乙二醇琥珀酸酯中至少一种。例如，吐温20、吐温80、聚氧乙烯蓖麻油、聚乙二醇烷基醚、维生素E聚乙二醇琥珀酸酯、吐温80和聚氧乙烯蓖麻油、吐温20和吐温80、聚乙二醇烷基醚和维生素E聚乙二醇琥珀酸酯或者吐温20和吐温80以及聚氧乙烯蓖麻油等。
通过纤维柔软剂可以使接枝的藻酸盐纤维表面吸附一定的柔软剂，纤维间的摩擦减少，纤维得到恢复，使藻酸盐纤维变得更加柔软、蓬松、有弹性，并具有一定的抗静电作用。
S104真空冷冻干燥：将清洗后的藻酸盐纤维用真空冷冻干燥设备干燥，得到抗菌藻酸盐纤维。
其中，冷冻干燥的时间为12-24小时，以控制抗菌藻酸盐纤维的最终含水量小于或等于25％。例如，冷冻干燥的时间为12小时、14小时、16小时、18小时、20小时、22小时或24小时。
真空冷冻干燥的方式可以将抗菌藻酸盐纤维中的水分先由液态转变为固态，再直接升华成气态，最后再对产品缓缓加温，直至彻底去除水分，得到干燥的抗菌藻酸盐纤维。这一过程避免了由于温度过高导致有效成分变性或失活，同时也保持产品原来的结构避免出现皱缩硬化的现象，使干燥后得到的抗菌藻酸盐纤维更为松软，有利于后续纤维的回潮及针刺纺布。此外，真空冷冻干燥的方式无需使用溶剂对产品进行脱水处理，减少了在制备过程中溶剂的用量，节约成本且更加环保。
需要说明的是，上述各步骤中所用的水为纯化水、超纯水或去离子水中的一种，以保证整个制备过程中的纯净度。
实施例1
一种抗菌藻酸盐纤维的制备方法，包括：
(1)配制192kg含有0.10％的盐酸水溶液,然后取24kg藻酸盐纤维分散放置到反应釜的料筒中，注入配制的盐酸水溶液并在室温下以10-20rpm的转速对纤维进行动态旋转酸化反应，0.5小时后以200-500rpm的速度进行离心甩干；继续注入192kg的水在10-20rpm的转速下进行清洗30分钟，最后进行离心甩干，获得酸化的藻酸盐纤维以进行下步反应操作。
(2)配制192kg含有65％丙酮、0.20％EDC、0.04％NHS和34.76％纯化水的第一溶液，将其注入反应釜中在室温下以10-20rpm的转速对酸化的藻酸盐纤维进行动态旋转活化反应30分钟后，继续注入10％的PHMB水溶液1.68kg并在室温下对酸化的藻酸盐纤维以10-20rpm的转速进行动态旋转反应2小时后离心甩干，获得接枝的藻酸盐纤维以进行下步操作。
(3)配制192kg含有0.10％碳酸钙的水溶液，将其注入到反应釜中在10-20rpm的转速下对接枝的藻酸盐纤维进行中和清洗30分钟并离心甩干；将192kg的纯化水注入到反应釜中，在室温下以10-20rpm的转速下对上一步中的藻酸盐纤维进行纯水清洗20分钟，再进行离心甩干，重复换水清洗5次，最后使用纤维质量比0.3％的吐温20水溶液清洗一次。获得抗菌藻酸盐纤维半成品以进行下步操作。
(4)将抗菌藻酸盐纤维半成品放置到冷冻干燥机中进行冷冻干燥12小时以上，并控制纤维含水量小于25％，最终得到抗菌藻酸盐纤维。
实施例2
一种抗菌藻酸盐纤维的制备方法，包括：
(1)配制192kg含有0.3％的盐酸水溶液，然后取24kg藻酸盐纤维分散放置到反应釜的料筒中，注配制的盐酸水溶液并在室温下以10-20rpm的转速对纤维进行动态旋转酸化反应，1小时后以200-500rpm的转速进行离心甩干；继续注入192kg的水在10-20rpm的转速下进行清洗30分钟，最后进行离心甩干，获得酸化的藻酸盐纤维以进行下步反应操作。
(2)配制192kg含有80％丙酮、0.30％EDC、0.06％NHS和19.64％纯化水的第一溶液，将其注入反应釜中在室温下以10-20rpm的转速对酸化的纤维进行动态旋转活化反应30分钟后，继续注入10％的PHMB水溶液2.16kg并在室温下对酸化的藻酸盐纤维以10-20rpm的转速进行动态旋转反应2小时后进行离心甩干，获得接枝的藻酸盐纤维以进行下步操作。
(3)配制192kg含有0.20％碳酸钙的水溶液，将其注入到反应釜中在10-20rpm的转速下对接枝的藻酸盐纤维进行中和清洗30分钟并离心甩干；将192kg的纯化水注入到反应釜中，在室温下以10-20rpm的转速下对上一步中藻酸盐纤维进行纯水清洗20分钟，再进行离心甩干，重复换水清洗5次，最后使用纤维质量比0.6％的吐温20水溶液清洗一次。获得抗菌藻酸盐纤维半成品以进行下步操作。
(4)将抗菌酸盐纤维半成品放置到冷冻干燥机中进行冷冻干燥12小时以上，并控制纤维含水量小于25％，最终得到抗菌藻酸盐纤维。
实施例3
一种抗菌藻酸盐纤维的制备方法，包括：
(1)配制192kg含有0.50％的盐酸水溶液，然后取24kg藻酸盐纤维分散放置到反应釜的料筒中，注入配制的盐酸水溶液并在室温下以10-20rpm的转速对纤维进行动态旋转酸化反应，1小时后以200-500rpm的速度进行离心甩干；继续注入192kg的水在10-20rpm的转速清洗30分钟，最后进行离心甩干，获得酸化的藻酸盐纤维以进行下步反应操作。
(2)配制192kg含有95％丙酮、0.5％EDC、0.1％NHS和4.4％纯化水的第一溶液，将其注入反应釜中在室温下以10-20rpm的转速对酸化的藻酸盐纤维进行动态旋转活化反应30分钟后，继续注入10％的PHMB水溶液2.64kg并在室温下以20rpm的转速进行动态旋转反应2小时后离心甩干，获得接枝的藻酸盐纤维以进行下步操作。
(3)配制192kg含有0.2％碳酸钙的水溶液，将其注入到反应釜中在10-20rpm的转速下对接枝的藻酸盐纤维进行中和清洗30分钟并离心甩干；将192kg的纯化水注入到反应釜中，在室温下以10-20rpm的转速下对上一步中的藻酸盐纤维进行纯水清洗30分钟，再进行离心甩干，重复换水清洗5次，最后使用纤维质量比0.8％的吐温20水溶液清洗一次。获得抗菌藻酸盐纤维半成品以进行下步操作。
(4)将干净的藻酸盐纤维放置到冷冻干燥机中进行冷冻干燥12小时以上，并控制纤维含水量小于25％，最终得到抗菌藻酸盐纤维。
实施例4：
取适量实施例1、实施例2和实施例3制备的抗菌藻酸盐纤维进行PHMB含量测试，根据GB/T 26367-2020胍类消毒剂卫生要求附录B方法一进行测试。具体步骤如下：
(1)试剂：
聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB)标准品：纯度T＞95％，白色粉末，测定时用纯化水配制成溶液；
曙红Y指示液：称取0.6g曙红Y(水溶性)，放入100mL烧杯中，以大约50mL温水溶解并冷却，转移至100mL容量瓶中，用水定容到100mL，充分混匀后用移液管吸取10mL至250mL容量瓶中，以水定容，得到曙红Y指示液；
醋酸钠(乙酸钠)溶液：将6g无水醋酸钠溶解于约50mL水中，然后转移到100mL容量瓶中，以水定容，得到醋酸钠溶液；
二水合柠檬酸三钠：AR级以上；
空白对照样：用于制备双胍藻酸盐敷料的藻酸盐纤维；
纯化水。
(2)制样：
使用万分之一天平精密称取0.5g的待测样品，同时称取同样质量的空白对照样；
往上述各样品烧杯中，依次加入1.5g二水合柠檬酸三钠、50g纯化水，使用磁力搅拌器搅拌30min以上将纤维彻底溶解，然后转移到250mL的容量瓶中，润洗烧杯2-3次一并转入容量瓶，定容；
取10mL上述样品溶液于50mL容量瓶中，加入2.0mL醋酸钠溶液和5.0mL曙红Y指示液，以水定容后用力振荡，充分摇匀，制的空白和待测样品溶液。
(3)标准曲线绘制：
使用万分之一天平精密称量0.1g的PHMB标准品粉末，用约50mL纯化水溶解后转移到100mL的容量瓶中，润洗烧杯2-3次一并转入容量瓶，定容并摇匀后得到PHMB浓度约为1000ug/mL的溶液。然后使用移液管准确吸取10mL溶液到100mL的容量瓶中，定容并摇匀后得到浓度约为100ug/mL的标准母液。最后使用移液管分别准确吸取0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL的标准母液至50mL的容量瓶中，分别在各容量瓶中添加空白样品溶液10mL，以及2.0mL醋酸钠溶液和5mL曙红Y指示液，以水定容后用力振荡，充分摇匀，配制成1ug/mL、2ug/mL、3ug/mL、4ug/mL、5ug/mL浓度的标准工作液；将其放置在23℃恒温箱中保持30min，取出立刻使用紫外可见分光光度计，选取545nm作为测试波长对标准溶液进行吸光度值测试，测量前以纯化水空白为对照进行调零；
测量各标准工作液的吸光度。绘制吸光度-PHMB浓度标准工作曲线，然后按照回归算法计算出标准回归方程，结果如图2所示。
标准回归方程为：y＝21.131x-2.2826，相关系数为R2＝0.9982。
(4)PHMB含量测定：
按步骤(2)的方法测试各实施例的吸光度值，并根据步骤(3)的浓度标准曲线计算得到各实施例中PHMB的含量，结果如表1所示。从表1中可以看出，实施例1-3制备的抗菌藻酸盐纤维中PHMB的含量分别为3427.4ppm、5940.3ppm和7240.5ppm。采用本申请提供的制备方法制备的抗菌藻酸盐纤维中PHMB含量较高，即采用本申请提供的抗菌藻酸盐纤维制备方法可以有效将胍类抗菌剂接枝到藻酸盐纤维上，制备出具有较高PHMB含量的抗菌藻酸盐纤维。
表1抗菌藻酸盐纤维中PHMB含量
样品名称 PHMB含量
实施例1 3427.4ppm
实施例2 5940.3ppm
实施例3 7240.5ppm
实施例5
取适量实施例1、实施例2和实施例3制备的抗菌藻酸盐纤维进行抗菌性能测试，抗菌性能定量评价方法参照《AATCC TM100-2019 Test Method for AntibacterialFinishes on Textile Materials:Assessment of》，简述如下：
(1)测试菌种：耐药粪肠球菌(ATCC 51299)，铜绿假单胞菌(ATCC9027)
(2)培养基：营养肉汤/琼脂培养基(NB，NA)
(3)稀释液：无菌PBS溶液
(4)模拟伤口渗出液(SWF)：含10％(V/V)的胎牛血清的PBS；
(5)菌液浓度:2×107～4×107CFU/mL；
(6)实验样品：采用实施例1-3的制备方法制得的抗菌藻酸盐纤维分别加工成直径为4.8cm±0.1cm(1.9±0.03英寸)的圆形抗菌藻酸盐敷料；
(7)接种液：0.9mL 10％(V/V)胎牛血清的PBS，0.1mL菌液(浓度为2×107～4×107CFU/mL)
(8)中和试剂：D/E中和肉汤，用量100mL；
(9)抗菌时效：1天、3天，7天。
测试结果如表2所示。从表2中可以看出，实施例1制备的抗菌藻酸盐纤维的抗菌率随着天数的增加抗菌率有所下降，实施例2和实施例3制备的抗菌藻酸盐纤维具有大于99.99％的抗菌率并且在第7天时仍能保持有99.99％的抗菌率，具有极佳的抗菌效果。实施例2和实施例3制备的抗菌藻酸盐纤维中胍类抗菌剂的含量极高，采用本申请提供的制备方法制备的抗菌藻酸盐纤维中，藻酸盐纤维与胍类抗菌剂的接枝效率较高。
表2各实施例抗菌效果对比
Figure BDA0003638987640000121
Figure BDA0003638987640000131
实施例6
取适量实施例1、实施例2和实施例3制备的抗菌藻酸盐纤维进行PHMB释放量测试，测试方法参照美国药典USP<724>DRUG RELEASE进行，简述如下：
(1)浸提液：50mL 0.9％生理盐水
(2)浸提条件：温度37±0.5℃，往复频率30轮/分钟，行程2cm
(3)试验样：取0.5g藻酸盐纤维置于100目滤网中；
(4)释放时间：8天
(5)PHMB释放量测试：每天取浸提液测试PHMB含量，并更换新的50mL浸提液。
测试结果如图3所示。从图3中可以看出，实施例1-3制备的抗菌藻酸盐纤维PHMB的释放量在第一天达到250μg/g并在第2-3天逐渐下降，在第3-7天PHMB的释放量又逐渐提升，实施例1-3制备的抗菌藻酸盐纤维具有缓释的效果，即采用本申请提供的制备方法制备的抗菌藻酸盐纤维具有缓慢释放抗菌成分的效果，具有长期的抗菌活性。
综上所述，本申请的制备方法中采用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)作为酰胺反应的缩合剂，采用该缩合剂生成的副产物脲的水溶性好，后续处理和纯化较为容易，同时，在后续的制备过程中，采用丙酮作为反应中的有机相，避免了使用毒害较大的有机溶剂如三氯甲烷等，并且有机溶剂使用量减少，降低了废液的处理难度，使制备过程更加环保；此外本申请的制备方法中减少了反应体系中水分含量，提高了活化中间体的稳定性，提高了产率；采用真空冷冻干燥技术可以避免常规的高温干燥引起的有效成分失活的问题，同时使干燥后得到的抗菌藻酸盐纤维更为松软，有利于后续纤维的回潮及针刺纺布。即本申请提供了一种更环保的制备抗菌藻酸盐纤维的方法，同时成本更低廉，工艺更简单。此外，采用该制备方法制备出的抗菌藻酸盐纤维具有长期的抗菌活性和良好的安全性。
以上所述仅为本申请的实施方式，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。

Claims (12)

1.一种抗菌藻酸盐纤维的制备方法，其特征在于，包括：将酸化的藻酸盐纤维放在含有1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的第一溶液中第一次浸泡，再加入胍类抗菌剂到所述第一溶液中，将所述酸化的藻酸盐纤维进行第二次浸泡得到接枝藻酸盐纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶液中包括丙酮，所述第一溶液中所述丙酮和所述1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的质量份数关系为50-99份的所述丙酮和0.1-1.5份的所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述胍类抗菌剂在所述第一溶液中的质量份数为0.05-2份。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述胍类抗菌剂包括聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基胍磷酸盐、聚六亚甲基双胍磷酸盐、聚六亚甲基胍丙酸盐、聚六亚甲基双胍丙酸盐、聚六亚甲基胍葡萄糖酸盐和聚六亚甲基双胍葡萄糖酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶液中还包括辅助剂，所述第一溶液中所述辅助剂的质量份数为0.01-0.5份。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述辅助剂为N-羟基丁二酰亚胺和磺基-N-羟基丁二酰亚胺中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酸化的藻酸盐纤维的制备方法为：将所述藻酸盐纤维在盐酸溶液中浸泡，浸泡后将所述藻酸盐纤维用水进行清洗以得到酸化的藻酸盐纤维。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的溶剂为水或乙醇，盐酸的质量份数为0.01-1份。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将所述接枝藻酸盐纤维使用碳酸钙水溶液进行清洗得到中和后的接枝藻酸盐纤维；
将所述中和后的接枝藻酸盐纤维用水进行清洗，以去除杂质，再使用纤维柔软剂水溶液进行清洗，得到所述抗菌藻酸盐纤维的半成品；
将所述半成品使用真空冷冻干燥设备进行干燥得到所述抗菌藻酸盐纤维。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，碳酸钙的质量份数为0.1-1份；
纤维柔软剂的质量份数为0.1-1.5份，所述纤维柔软剂包括吐温20、吐温80、聚氧乙烯蓖麻油、聚乙二醇烷基醚和维生素E聚乙二醇琥珀酸酯中至少一种。
11.一种抗菌藻酸盐纤维，其特征在于，采用权利要求1-10中任一项所述的制备方法制得。
12.一种抗菌藻酸盐纤维的应用，其特征在于，所述抗菌藻酸盐纤维为权利要求11所述的抗菌藻酸盐纤维，所述抗菌藻酸盐纤维用于制备成抗菌藻酸盐敷料。
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