CN115090255A - 一种锆铝改性除磷填料及其制备方法、再生方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锆铝改性除磷填料及其制备方法、再生方法和应用,锆铝改性除磷填料的制备方法包括:向水中依次加入八水氧化锆和六水氯化铝,制成锆铝金属混合改性剂,再向所述锆铝金属混合改性剂中投加气块砖,在室温下搅拌,充分混合均匀,形成混合溶液;将所述混合溶液静置后得到沉淀;将所述沉淀洗涤后烘干,即得锆铝改性除磷填料。本发明的锆铝改性除磷填料制备周期短、能耗低,所制得的锆铝改性填料的磷去除率和去除速率明显提升,与未改性气块砖原材料相比,磷的最大吸附量能够提升2.5倍,为含磷废水的处理控制提供了材料,可广泛应用于生物滤池、人工湿地、生物滞留池等生态水处理设施。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域,具体地,涉及一种锆铝改性除磷填料及其制备方法、再生方法和应用。
背景技术
随着城镇化水平提高,居民生活污水排放量增加,水体磷污染问题日益严重。常见的化学沉淀法和结晶法产生大量污泥,造成污水处理成本增加,不利于大范围推广。吸附法条件稳定、去除效率高、设备相对简单、成本较低,与生物滤池、人工湿地、生物滞留池等组合,更适用于中小型、分散化的水处理设施。
吸附填料的除磷性能是吸附法除磷的关键。目前,传统的沸石、气块砖等吸附填料存在选择性差、吸附速率慢、吸附容量小、再生能力和稳定性欠佳等问题。
经检索,中国专利申请公开号为CN103739058A,申请日为2014年01月06日的专利申请文件公开的一种污水强化除磷填料及其制备方法,该方法以粉煤灰、石膏、磷石膏、水泥、铝粉和水为原料,通过蒸压加气方式制备的多孔除磷填料,对磷的最大吸附容量仅为4.90~5.59mg/g,用于水处理工程,存在磷去除效率低、水力停留时间长、处理设施占地面积大等不足。因此,迫切需要对除磷填料进行优化,提高其除磷效果。
发明内容
针对现有技术中的缺陷,本发明的目的是提供一种锆铝改性除磷填料及其制备方法、再生方法和应用。
根据本发明的第一方面,提供一种锆铝改性除磷填料的制备方法,包括:
向水中依次加入八水氧化锆和六水氯化铝,制成锆铝金属混合改性剂,再向所述锆铝金属混合改性剂中投加气块砖,在室温下搅拌,充分混合均匀,形成混合溶液;
将所述混合溶液静置后得到沉淀;
将所述沉淀洗涤后烘干,即得锆铝改性除磷填料。
进一步地,按重量份数计算,所述填料包括:气块砖2.0~10.0份、锆铝金属混合改性剂2.5~4.0份和水50.0~250.0份。
进一步地,按重量份数计,所述锆铝金属混合改性剂包括八水氧氯化锆0.7~1.1份和六水氯化铝1.8~2.9份。
进一步地,按重量份数计,所述锆铝金属混合改性剂包括八水氧化锆0.9份和六水氧化铝2.4份。
进一步地,所述在室温下搅拌充分混合均匀,其中:搅拌速度为150~180r/min,搅拌时间为1~12h。
进一步地,将所述沉淀洗涤后烘干,包括:将所述沉淀洗涤3~5次,直至上清液检测不出氯离子。
进一步地,将所述沉淀洗涤后烘干,其中:烘干温度保持在60℃~90℃,烘干时间为12~24h。
根据本发明的第二方面,提供一种锆铝改性除磷填料,采用上述的锆铝改性除磷填料的制备方法制备得到。
根据本发明的第三方面,提供一种上述的锆铝改性除磷填料的再生方法,包括:将吸附饱和后的锆铝改性除磷填料加入到碱性溶液中,搅拌脱附,然后收集脱附后的吸附剂,经水洗、干燥,即可得到再生的填料。
根据本发明的第四方面,提供一种上述的锆铝改性除磷填料的应用,所述锆铝改性除磷填料作为水处理吸附柱装置的吸附填料,以快速高效去除水中的磷。
与现有技术相比,本发明具有如下至少之一的有益效果:
1、本发明的锆铝改性除磷填料的制备方法简单快捷,能耗低,周期短,易于量产;
2、本发明通过锆铝改性,填料的磷去除率和去除速率明显提升,与未改性气块砖原材料相比,磷的最大吸附量能够提升2.5倍,能够有效提高气块砖的磷去除效率,且再生能力好;
3、本发明的锆铝改性除磷填料的化学性质稳定,pH适用范围宽(3~9);
4、本发明的锆铝改性除磷填料在高效除磷的同时,还可截留部分有机污染物,降低色度;
5、本发明具有处理设施体积小、占地省的优点。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为本发明实施例1的产物BET图;
图2为本发明实施例1的产物与气块砖的磷吸附速率曲线对比图;
图3为本发明实施例1的产物在不同pH值条件下磷去除率图;
图4为本发明实施例中的上流式动态吸附柱装置结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。在本发明实施例的描述中,需要说明的是,本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象,而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换,以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。
研究表明气块砖上负载铝可以有效提升其除磷效果,但铝的等电点为4~8,因此,铝改性气块砖在pH超过8的条件下除磷效果不佳,且铝基容易在强酸污染物中析出,造成二次污染;锆与铝相比具有更好的稳定性、选择性和适应性,故适用范围更广,但价格相对较高。因此,考虑采用锆和铝双金属改性气块砖,以研制去除效果佳、价格低廉、选择性好、易再生的水处理新材料。
为此,本发明实施例提供一种锆铝改性除磷填料的制备方法,该方法包括:
S1、将八水氧化锆和六水氯化铝按一定配比依次加入水中,制成锆铝金属混合改性剂,再向锆铝金属混合改性剂中投加气块砖,在室温下搅拌,充分混合均匀;
本领域技术人员可以根据现有技术获得气块砖的具体制备方法及参数性能,由于锆铝金属混合改性剂与气块砖的比例、气块砖与水的比例均会影响锆、铝与气块砖的接触面积,过高或过低的固液比均会导致改性过程不充分,金属离子难以均匀分布在气块砖表面。在一些优选的实施方式中,按重量份数计算,填料包括:气块砖2.0~10.0份、锆铝金属混合改性剂2.5~4.0份、水50.0~250.0份。更为优选地,气块砖为5份,锆铝金属混合改性剂为3.3份,水为100份。
八水氧氯化锆和六水氯化铝的混合液中锆铝盐的浓度和相对含量对于锆铝改性除磷填料去除水中磷有重要的影响。锆盐和铝盐会抢占气块砖表面的结合位点,当锆盐比例增加时吸附速率明显提高但吸附容量下降,铝盐占比增加时吸附速率变慢但吸附容量增加,这与气块砖结合锆离子、铝离子的能力密切相关,因此选择合适的锆盐、铝盐比例非常重要。在一些优选的实施方式中,按重量份数计,锆铝金属混合改性剂包括八水氧氯化锆0.7~1.1份和六水氯化铝1.8~2.9份。更为优选地,锆铝金属混合改性剂包括八水氧化锆0.9份和六水氧化铝2.4份。
在一些具体的实施方式中,在室温下搅拌充分混合均匀,包括:搅拌速度为150~180r/min,搅拌时间为1~12h,优选地,搅拌时间为4~6h,更为优选地,搅拌时间为4~5h。搅拌时间长短一方面决定锆和铝在溶液中的形态,另一方面影响锆铝金属混合改性剂与气块砖表面发生离子交换的程度。在搅拌初期,锆、铝会与气块砖表面发生离子交换,形成对应的氢氧化物;继续延长搅拌时间,气块砖材料表面结合位点接近饱和,形成的氢氧化物将无法继续结合在气块砖上,导致除磷能力不再增加。
S2、将混合溶液静置后得到沉淀;
S3、将沉淀洗涤后烘干,即得锆铝改性除磷填料。
在一些具体的实施方式中,将沉淀洗涤后烘干,包括:将沉淀洗涤3~5次,直至上清液检测不出氯离子。烘干温度保持在60℃~90℃,烘干时间为12~24h。烘干温度和烘干时长会影响锆铝改性除磷填料的稳定性。温度过低,金属与气块砖结合不充分,但当温度高于90℃,锆铝改性除磷填料表面的氢氧化锆、氢氧化铝脱水形成氧化物,除磷能力明显降低;烘干时间过长,锆铝改性除磷填料表面的羟基等自由基受到损坏,除磷能力受到影响。因此,综合考虑制备温度和时间的最佳条件,优选最佳干燥温度为85℃,烘干时间为18h。
本发明实施例中的锆铝改性除磷填料的制备方法,集合了气块砖自身比表面积大、结合位点多的特点,与锆、铝对于磷酸盐的特异性吸附的优势,用不同浓度的锆、铝混合溶液浸泡气块砖,通过改变离子浓度、固液比等制备条件,使得锆离子和铝离子在气块砖表面发生离子交换、络合反应,制成表面负载锆、铝双金属的改性除磷填料。该锆铝改性除磷填料可广泛应用于生物滤池、人工湿地、生物滞留池等水处理系统中,除磷效果好、操作简便、成本低且无二次污染。
本发明实施例还提供一种锆铝改性除磷填料,该填料采用上述实施例中的锆铝改性除磷填料的制备方法制备得到。由于上述实施例中的锆铝改性除磷填料的制备方法制备具有的有益效果,本发明实施例中的锆铝改性除磷填料也应具有相同的技术效果,此处不再赘述。
本发明实施例还提供一种上述的锆铝改性除磷填料的再生方法,包括:将吸附饱和后的锆铝改性除磷填料加入到碱性溶液中,搅拌脱附,然后收集脱附后的吸附剂,经水洗、干燥,即可得到再生的填料。
在一些具体的实施方式中,碱性溶液为0.5~2.0mol/L的碳酸氢钠溶液,最佳为0.8mol/L;脱附时间可为8~14h,最佳为12h。
本发明实施例还提供一种上述的锆铝改性除磷填料的应用,锆铝改性除磷填料作为水处理吸附柱装置的吸附填料,以快速高效去除水中的磷。由于上述实施例中的锆铝改性除磷填料具有的有益效果,本发明实施例中的锆铝改性除磷填料也应具有相同的技术效果,此处不再赘述。
以下以具体实施例对本发明实施例中的锆铝改性除磷填料及其制备方法、再生方法和应用进行更加详细地说明。
实施例1
本实例提供一种锆铝改性除磷填料的制备方法,该方法包括:
S1、取0.90g八水氧氯化锆加入100mL去离子水,180r/min磁力搅拌至完全溶解;将2.40g六水氯化铝添加至上述溶液中,搅拌均匀;再加入5.00g气块砖,在25℃、180r/min的条件下磁力搅拌5h,形成混合溶液;
S2、将混合溶液静置2h,得到沉淀;
S3、所得沉淀用真空抽滤装置反复清洗3~5次,直至上清液中检测不出氯离子;然后在85℃条件下烘干24h,得到的固体即为目标产物,即锆铝改性除磷填料。
锆铝改性除磷填料的孔径分布如图1所示,比表面积为39.43m2/g,孔隙率为50.20%,改性后大孔减小,介孔和微孔增加。锆铝改性除磷填料符合Langmuir等温吸附模型,其最大吸附容量为42.82mg/g,是改性前最大吸附容量的2.50倍。由图2吸附速率曲线可知,与气块砖相比,锆铝改性除磷填料吸附速率明显提高,1h即可达到吸附平衡,更符合准二级动力学(R2=0.99),起始吸附速率为0.80g/(mg·min)。对锆铝改性除磷填料在不同pH条件下的除磷效果进行测试,结果如图3所示,在pH(3~9)的范围内填料除磷率均保持在90%左右,其中pH(6~7)时除磷效果最佳,除磷率接近98%。
实施例2
本实例提供一种锆铝改性除磷填料的应用,锆铝改性除磷填料作为水处理吸附柱装置的吸附填料,以快速高效去除水中的磷。参照图4,水处理吸附柱装置包括:吸附柱、配水桶和蠕动泵等。吸附柱的有效容量为1L,柱子下端与进水口相连,通过蠕动泵将含磷污水泵入体系中,水力负荷为2m3/(m3·d)。所用吸附填料采用上述实施例1制备得到的锆铝改性除磷填料,填料层厚度为60cm。进水总磷浓度为3~5mg/L,水力停留时间为8h,出水总磷浓度为0.2~0.4mg/L。
本发明上述实施例中的锆铝改性除磷填料的制备方法简单快捷,能耗低,周期短,易于量产;通过锆铝改性,填料的磷去除率和去除速率明显提升,与未改性气块砖原材料相比,磷的最大吸附量能够提升2.5倍,能够有效提高气块砖的磷去除效率,且再生能力好;本发明实施例中的锆铝改性除磷填料的化学性质稳定,pH适用范围宽(3~9);本发明实施例的锆铝改性除磷填料在高效除磷的同时,还可截留部分有机污染物,降低色度;此外,本发明实施例还具有处理设施体积小、占地省的优点。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。上述各优选特征在互不冲突的情况下,可以任意组合使用。
Claims (10)
1.一种锆铝改性除磷填料的制备方法,其特征在于,包括:
向水中依次加入八水氧化锆和六水氯化铝,制成锆铝金属混合改性剂,再向所述锆铝金属混合改性剂中投加气块砖,在室温下搅拌,充分混合均匀,形成混合溶液;
将所述混合溶液静置后得到沉淀;
将所述沉淀洗涤后烘干,即得锆铝改性除磷填料。
2.根据权利要求1所述的锆铝改性除磷填料的制备方法,其特征在于,按重量份数计算,所述填料包括:气块砖2.0~10.0份、锆铝金属混合改性剂2.5~4.0份和水50.0~250.0份。
3.根据权利要求1所述的锆铝改性除磷填料的制备方法,其特征在于,按重量份数计,所述锆铝金属混合改性剂包括八水氧氯化锆0.7~1.1份和六水氯化铝1.8~2.9份。
4.根据权利要求1所述的锆铝改性除磷填料的制备方法,其特征在于,按重量份数计,所述锆铝金属混合改性剂包括八水氧化锆0.9份和六水氧化铝2.4份。
5.根据权利要求1所述的锆铝改性除磷填料的制备方法,其特征在于,所述在室温下搅拌充分混合均匀,其中:搅拌速度为150~180r/min,搅拌时间为1~12h。
6.根据权利要求1所述的锆铝改性除磷填料的制备方法,其特征在于,将所述沉淀洗涤后烘干,包括:将所述沉淀洗涤3~5次,直至上清液检测不出氯离子。
7.根据权利要求1所述的锆铝改性除磷填料的制备方法,其特征在于,将所述沉淀洗涤后烘干,其中:烘干温度保持在60℃~90℃,烘干时间为12~24h。
8.一种锆铝改性除磷填料,其特征在于,采用权利要求1-7任一项所述的锆铝改性除磷填料的制备方法制备得到。
9.一种权利要求8所述的锆铝改性除磷填料的再生方法,其特征在于,包括:将吸附饱和后的锆铝改性除磷填料加入到碱性溶液中,搅拌脱附,然后收集脱附后的吸附剂,经水洗、干燥,即可得到再生的填料。
10.一种权利要求8所述的锆铝改性除磷填料的应用,其特征在于,所述锆铝改性除磷填料作为水处理吸附柱装置的吸附填料,以快速高效去除水中的磷。
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