CN115088761A - 一种1-甲基环丙烯微囊粉及其制备方法、1-甲基环丙烯微囊制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1‑甲基环丙烯微囊粉及其制备方法、1‑甲基环丙烯微囊制剂，属于保鲜剂技术领域。本发明的1‑甲基环丙烯微囊粉的制备方法包括以下步骤：将1‑甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料与固化剂混合形成可流动性粉末，即得；所述固化剂为淀粉、二氧化硅、硅藻土、高分子吸水树脂中的一种或任意组合；所述可流动粉末的休止角≤40°。本发明的1‑甲基环丙烯微囊粉的制备方法采用特定的固化剂与1‑甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料混合直接做成1‑甲基环丙烯微囊粉，无需进行干燥处理，能够减少有效成分的损失，降低生产成本，并且制得1‑甲基环丙烯微囊粉稳定性好，在常温条件下1‑甲基环丙烯气体不易逃逸。
Description
技术领域
本发明涉及一种1-甲基环丙烯微囊粉及其制备方法、1-甲基环丙烯微囊制剂，属于保鲜剂技术领域。
背景技术
1-甲基环丙烯(简称1-MCP)是一种新型乙烯受体抑制剂，常温条件下以无色、无味气体形式存在，其作用机理是通过与乙烯受体相结合，从而阻断乙烯所引起的植物组织衰老、果实后熟等一系列生理生化反应，达到延长水果、蔬菜、花卉货架期的作用。与重氮环戊二烯(DACP)、氨基乙氧基乙烯甘氨酸(AVG)、硫代硫酸银(STS)、2,5-降冰片二烯(2,5-NBD)等传统乙烯抑制剂相比，1-甲基环丙烯具有无难闻气味、无毒、使用量低、保鲜效果显著等优点。因此，1-甲基环丙烯在水果、蔬菜、花卉的采后保鲜技术领域有着广泛的应用。
虽然1-甲基环丙烯的保鲜作用具有高效、无毒、效果显著等特点，但其常温下是气态，易发生分解与自身聚合，在有氧和液体状态下非常不稳定，当浓度过高或压力过大时，甚至会发生爆炸。所以，气态的1-甲基环丙烯无法作为产品直接对其进行贮存与销售。为了方便贮存、运输和使用，并保持其生物活性，目前是利用分子包封技术将其制成稳定的包结物或有机吸收液。如中国专利文献CN102273504A公开了一种1-甲基环丙烯及其衍生物的包结物的制备方法，该方法首先将装有葫芦脲的饱和水溶液的反应装置抽真空，然后在密闭条件下将1-甲基环丙烯或者其衍生物通过氮气导入葫芦脲的饱和水溶液中，在10-35℃下搅拌反应2～12h，然后过滤，所得固体在35～50℃真空干燥1～24h，即得。该方法不需要加压设备，只需要通过载气将1-甲基环丙烯其他或其衍生物导入到葫芦脲的饱和水溶液中进行包结反应即可，但由于1-甲基环丙烯与葫芦脲的包结反应是平衡过程，生成的包结物中含水量过多，如果不及时干燥，会导致1-甲基环丙烯的释放，而后续对反应后的固体进行干燥处理时，由于温度、水分干燥时间的影响，会有部分1-甲基环丙烯逸出，导致最终干燥后的微囊粉中1-甲基环丙烯含量降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法，能够提高制备1-甲基环丙烯微囊粉中1-甲基环丙烯含量。
本发明还提供了一种采用上述1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法制得的1-甲基环丙烯微囊粉以及一种1-甲基环丙烯微囊制剂。
为了实现以上目的，本发明的1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法所采用的技术方案是：
一种1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法，包括以下步骤：将1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料与固化剂混合形成可流动性粉末，即得；所述固化剂为淀粉、二氧化硅、硅藻土、高分子吸水树脂中的一种或任意组合；所述可流动性粉末的休止角≤40°。
本发明的1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法，采用特定的固化剂与1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料混合直接做成1-甲基环丙烯微囊粉，无需进行干燥处理，能够减少有效成分的损失，降低生产成本；并且由于葫芦脲本身结构对1-甲基环丙烯具有一定的分子包封作用同时，采用的特定固化剂在吸附水分的同时，也能够对1-MCP气体进行吸附，使1-MCP微囊粉更加稳定。并且由于葫芦脲空腔结构在容纳1-甲基环丙烯的同时，还可通过离子-偶极、氢键等与1-甲基环丙烯分子相互作用，进一步增大1-甲基环丙烯气体从葫芦脲空腔内逃逸的难度。
进一步地，所述1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料的制备方法，包括以下步骤：在真空条件下，将1-甲基环丙烯通入葫芦脲饱和水溶液中在15～35℃搅拌反应8～16h，固液分离，即得。进一步地，所述搅拌反应的温度为20℃，时间为12h。搅拌反应过程中，反应体系会逐渐变成乳白色混浊液。采用该方法制备的1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料时，1-甲基环丙烯具有较高的转化率，无需提供过量的1-甲基环丙烯气体即可得到高含量的1-甲基环丙烯微囊粉，降低了生产成本。
进一步地，所述葫芦脲饱和水溶液中葫芦脲与水的质量比为1:4。固液分离可以采用离心、过滤或静置沉降的方法。采用离心的方法进行固液分离时，在5-10℃条件下，将搅拌反应结束后的物料在3000r/min的转速下离心30min，然后去除上层清液，下层粘糊物即为1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料。采用过滤的方法进行固液分离时，在5-10℃条件下，将搅拌反应结束后的物料浆料采用布氏漏斗抽滤，滤纸上粘糊物即为1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料。采用静置沉降的方法进行固液分离时，将搅拌反应结束后的物料置于在5-10℃条件下，自然沉降60h，小心抽去上清液，下层粘糊物即为1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料。
进一步地，所述1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料的溶剂为水，1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料的含水率不超过33％，例如1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料的含水率为11～33％。
更小颗粒尺寸的固化剂，有更大比表面积和更良好的吸附性能，在吸附水分的同时，也能够更好地吸附1-甲基环丙烯，提高1-甲基环丙烯微囊粉的稳定性。进一步地，所述二氧化硅的平均粒径为1nm～100μm。更进一步地，所述二氧化硅的平均粒径为12nm～8μm，BET比表面积为85～225m2/g。更进一步地，所述二氧化硅为气相法二氧化硅和/或沉淀法二氧化硅。例如，所述气相法二氧化硅可以选用气相法二氧化硅
200(赢创特种化学有限公司)。沉降法二氧化硅可以选用沉淀法二氧化硅
820A(赢创特种化学有限公司)。
进一步地，所述淀粉为玉米淀粉。更进一步地，所述玉米淀粉的粒径为325目～500目，例如为325目。
进一步地，所述高分子吸水树脂的粒径为120目～160目，例如为120目。所述高分子吸水树脂在去离子水中的吸水倍率≥58。
进一步地，所述硅藻土的粒径为325目～500目，例如为325目。
进一步地，所述固化剂为沉淀法二氧化硅
820A，所述1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料与固化剂的质量比不小于1:0.5；或所述固化剂为气相法二氧化硅
200，所述1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料和固化剂的质量比不小于1:0.4；或所述固化剂为325目超细硅藻土，所述1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料和固化剂的质量比不小于1:2.8；或所述固化剂为玉米淀粉，所述1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料和固化剂的质量比不小于1:2.5；或所述固化剂为高分子吸水树脂(SAP)作为固化剂，所述1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料和固化剂的质量比不小于1:0.6。
本发明的1-甲基环丙烯微囊粉所采用的技术方案为：
一种采用上述1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法制备的1-甲基环丙烯微囊粉。采用本发明的1-甲基环丙烯微囊粉制备的1-甲基环丙烯微囊粒剂和片剂贮藏稳定性好，常温可贮藏2年以上。
本发明的1-甲基环丙烯微囊制剂所采用的技术方案为：
一种采用上述的1-甲基环丙烯微囊粉的1-甲基环丙烯微囊制剂。本发明的1-甲基环丙烯微囊制剂采用本发明的1-甲基环丙烯微囊粉，贮藏稳定性好，常温可贮藏2年以上。
进一步地，所述1-甲基环丙烯微囊制剂为1-甲基环丙烯微囊粒剂或1-甲基环丙烯微囊片剂。微囊粒剂和微囊片剂在农药领域中已得到广泛的应用，使用成本低、易包装、贮存方便，对人体无伤害，对环境无污染，可以提高有效成分的利用率和用药效率。且将1-甲基环丙烯微囊粉制成微囊粒剂和微囊片剂，使用过程中不需配合发生器等相关设备，就能实现有效成分1-甲基环丙烯的完全释放，操作简单，应用方便。
进一步地，所述1-甲基环丙烯微囊制剂为1-甲基环丙烯微囊粒剂，包括1-甲基环丙烯微囊粉和填料。更进一步地，所述1-甲基环丙烯微囊粒剂是将1-甲基环丙烯微囊粉和填料混匀得到。1-甲基环丙烯微囊粒剂中，填料选自高岭土、硫酸铵、有机膨润土、硫酸钠、乳糖、滑石粉中的一种或任意组合。
进一步地，所述1-甲基环丙烯微囊粉中1-甲基环丙烯的含量为4.2％，所述填料为高岭土/或有机膨润土，所述1-甲基环丙烯微囊粉和填料的质量比为78.58:21.42。
进一步地，所述1-甲基环丙烯微囊粉中1-甲基环丙烯的含量为1.45％，所述填料为乳糖和/或滑石粉，所述1-甲基环丙烯微囊粉和填料的质量比为2.07:97.93；更进一步地，所述1-甲基环丙烯微囊粉在制备时采用的固化剂为沉淀法二氧化硅
820A，1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料与固化剂的质量比为1:0.5。
进一步地，所述1-甲基环丙烯微囊制剂为1-甲基环丙烯微囊片剂，包括1-甲基环丙烯微囊粉、崩解剂、助崩解剂、粘结剂和填料。更进一步地，所述1-甲基环丙烯微囊片剂是将1-甲基环丙烯微囊粉、崩解剂、助崩解剂、粘结剂和填料混匀后压片得到。本发明的1-甲基环丙烯微囊片剂使用特定的粘结剂，进行直接干粉压片，无需额外添加水作为粘结剂，可以避免1-甲基环丙烯微囊母粉接触水而产生1-甲基环丙烯气体逃逸，造成有效成分的损失。
进一步地，1-甲基环丙烯微囊片剂中，所述填料选自有机膨润土、乳糖、珍珠岩粉、葡萄糖、凹凸棒土、轻质碳酸钙中的一种或任意组合。所述崩解剂选自碳酸氢钠、柠檬酸、己二酸、水杨酸、碳酸钠、酒石酸、富马酸、苯甲酸中的一种或任意组合。所述助崩解剂选自尿素、硫酸铵、氯化钾中的一种或任意组合。所述粘结剂选自聚乙烯醇、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或任意组合。
进一步地，所述1-甲基环丙烯微囊粉中1-甲基环丙烯的含量为3.85％，所述崩解剂为碳酸氢钠和柠檬酸，所述助崩解剂为尿素，所述粘结剂为聚乙烯醇、明胶、阿拉伯树胶中的一种或任意组合，所述填料为乳糖；1-甲基环丙烯微囊粉、崩解剂、助崩解剂、粘结剂和填料的质量比为51.95:20:10:5:13.05；所述崩解剂中碳酸氢钠和柠檬酸的质量比为1:1。
进一步地，所述1-甲基环丙烯微囊粉中1-甲基环丙烯的含量为2.27％，所述崩解剂为碳酸钠和酒石酸，所述助崩解剂为氯化钾，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述填料为葡萄糖；1-甲基环丙烯微囊粉、崩解剂、助崩解剂、粘结剂和填料的质量比为7.93:30:8:3:51.07；所述崩解剂中碳酸钠和酒石酸的质量比为1:1；更进一步地，所述1-甲基环丙烯微囊粉在制备时采用的固化剂为高分子吸水树脂，1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料与固化剂的质量比为1:0.7。
附图说明
图1为5μg/mL异丁烯标准气气相色谱图；
图2为实施例5中制备的1-甲基环丙烯微囊粉中1-甲基环丙烯气相色谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
以下实施例以及对比例中采用沉淀法二氧化硅
820A购自赢创特种化学有限公司，气相法二氧化硅
200购自赢创特种化学有限公司，325目超细硅藻土购自营口垚鑫矿产品有限公司，玉米淀粉(粒径为325目)购自山东福洋生物淀粉有限公司，高分子吸水树脂SAP(粒径为120目，在去离子水中的吸水倍率≥58)购自任丘市恒誉化工有限公司。
实施例1
本实施例的1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法，包括以下步骤：
1)在密闭装置中，预先装有配制好的葫芦脲饱和水溶液(葫芦脲与去离子水的质量比为1:4)，并对密闭装置抽真空，除去装置中的空气，然后将洗涤纯化后的1-甲基环丙烯气体通入葫芦脲饱和水溶液中，同时采用磁力搅拌器进行搅拌，且控制包结温度在20℃，密闭搅拌12h，得到乳白色混浊液；
2)在5℃条件下，将得到的乳白色混浊液置于离心机中，在3000r/min下离心30min，离心后去除上层清液，下层粘糊物即为1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料；
3)将得到的1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料与固化剂进行混合，先低速60r/min搅拌30min，然后转为高速2000r/min搅拌60min，得到无结块，均匀固体粉末。
实施例1的步骤2)中，每200g乳白色混浊液对应得到的1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料的质量为48.69g，1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料的粗收率为24.35％，含水率为21.73％。
实施例2
本实施例的1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法，与实施例1的1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法的区别仅在于：本实施例的步骤2)中，在10℃条件下，将得到的乳白色混浊液采用布氏漏斗抽滤，滤纸上粘糊物即为浓缩1-甲基环丙烯微囊浆料。
实施例2的步骤2)中，每200g乳白色混浊液对应得到的1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料的质量为44.74g，1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料的粗收率为22.37％，含水率为11.85％。
实施例3
本实施例的1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法，与实施例1的1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法的区别仅在于：本实施例的步骤2)中，将得到的乳白色混浊液置于在8℃条件下，自然沉降60h，小心抽去上清液，下层粘糊物即为浓缩1-甲基环丙烯微囊浆料。
实施例3的步骤2)中，每200g乳白色混浊液对应得到的1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料的质量为52.85g，1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料的粗收率为26.43％，含水率为32.13％。
实施例4～5
实施例4～5的1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法，与实施例1的1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法的区别仅在于：步骤3)中，所采用的固化剂为沉淀法二氧化硅
820A，1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料与固化剂的质量比见表1。
实施例6～10
实施例6～10的1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法，与实施例1的1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法的区别仅在于：步骤3)中，所采用的固化剂为气相法二氧化硅
200，1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料与固化剂的质量比见表1。
实施例11～17
实施例11～17的1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法，与实施例2的1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法的区别仅在于：步骤3)中，所采用的固化剂为325目超细硅藻土，1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料与固化剂的质量比见表1。
实施例18～23
实施例18～23的1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法，与实施例3的1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法的区别仅在于：步骤3)中，所采用的固化剂为玉米淀粉，1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料与固化剂的质量比见表1。
实施例24～29
实施例24～29的1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法，与实施例1的1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法的区别仅在于：步骤3)中，所采用的固化剂为高分子吸水树脂，1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料与固化剂的质量比见表1。
表1实施例1～29中1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料与固化剂的质量比、固化效果以及合格性判断
分别对实施例1～29中制备的1-甲基环丙烯微囊粉的固化效果进行判断，结果见表1；固化效果的判定标准如下：
可流动性液体：加入固化剂后，浆料仍为液体，具有一定的体积，而无一定的形状，粘度低于1000mPa·s；没有确定的形状，往往受容器影响；容器是什么形状，可流动性液体就是什么形状。
糊状：粘性糊状物，具有一定粘稠度的液体，粘度在10000mPa·s～30000mPa·s，具有一定的体积，而无一定的形状。
颗粒状：具有特定形状的固体颗粒，粒径在1.6mm～2.0mm。
可自由流动性粉末：采用XF-11986休止角测定仪进行测定，休止角(angle ofrepose)是粉体堆积层的自由斜面与水平面形成的最大角。休止角通过测定粉体层的高度和圆盘半径后计算而得。即tanθ＝高度/半径。休止角是粒子在粉体堆体积层的自由斜面上滑动时所受重力和粒子间摩擦力达到平衡而处于静止状态下测得，休止角越小，摩擦力越小，流动性越好，在θ≤40°时，定义为可自由流动性粉末。
实施例30
本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂为1-甲基环丙烯微囊粒剂，包括1-甲基环丙烯微囊粉和填料，1-甲基环丙烯微囊粉和填料的质量比为78.58:21.42，所采用1-甲基环丙烯微囊粉为实施例9中制备得到的1-甲基环丙烯微囊粉，填料为高岭土；本实施例的1-甲基环丙烯微囊粒剂采用包括以下步骤的方法制得：取1-甲基环丙烯微囊粉和填料机械混合均匀，即得。
实施例31
本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂与实施例30的1-甲基环丙烯微囊制剂的区别仅在于：所采用的填料为硫酸铵。
实施例32
本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂与实施例30的1-甲基环丙烯微囊制剂的区别仅在于：所采用的填料为有机膨润土。
实施例33
本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂为1-甲基环丙烯微囊粒剂，包括1-甲基环丙烯微囊粉和填料，1-甲基环丙烯微囊粉和填料的质量比为2.07:97.93，所采用1-甲基环丙烯微囊粉为实施例4中制备得到的1-甲基环丙烯微囊粉，填料为乳糖；本实施例的1-甲基环丙烯微囊粒剂采用包括以下步骤的方法制得：取1-甲基环丙烯微囊粉和填料机械混合均匀，即得。
实施例34
本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂与实施例33的1-甲基环丙烯微囊制剂的区别仅在于：所采用的填料为硫酸钠。
实施例35
本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂与实施例33的1-甲基环丙烯微囊制剂的区别仅在于：所采用的填料为滑石粉。
实施例36
本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂为1-甲基环丙烯微囊片剂，由1-甲基环丙烯微囊粉、崩解剂、助崩解剂、粘结剂和填料组成，1-甲基环丙烯微囊粉、崩解剂、助崩解剂、粘结剂和填料的质量之比为51.95:20:10:5:13.05，所采用1-甲基环丙烯微囊粉为实施例28中制备得到的1-甲基环丙烯微囊粉；所采用的崩解剂为碳酸氢钠和柠檬酸，碳酸氢钠和柠檬酸的质量比为1:1；所采用的助崩解剂为尿素；所采用的粘结剂为聚乙烯醇；所采用的填料为乳糖；本实施例的1-甲基环丙烯微囊粒剂采用包括以下步骤的方法制得：先将1-甲基环丙烯微囊粉、崩解剂、助崩解剂和填料机械混匀，再加入粘结剂，混合均匀，冲压压片，即得1-甲基环丙烯微囊片剂。
实施例37
本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂与实施例36的1-甲基环丙烯微囊制剂的区别仅在于：本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂所采用的填料为珍珠岩粉。
实施例38
本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂与实施例36的1-甲基环丙烯微囊制剂的区别仅在于：本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂所采用的填料为有机膨润土。
实施例39
本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂与实施例36的1-甲基环丙烯微囊制剂的区别仅在于：本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂所采用的崩解剂为碳酸氢钠和己二酸，碳酸氢钠和己二酸的质量比为1:1。
实施例40
本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂与实施例36的1-甲基环丙烯微囊制剂的区别仅在于：本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂所采用的崩解剂为碳酸氢钠和水杨酸，碳酸氢钠和水杨酸的质量比为1:1。
实施例41
本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂与实施例36的1-甲基环丙烯微囊制剂的区别仅在于：本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂所采用的助崩解剂为硫酸铵。
实施例42
本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂与实施例36的1-甲基环丙烯微囊制剂的区别仅在于：本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂所采用的粘结剂为明胶。
实施例43
本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂与实施例36的1-甲基环丙烯微囊制剂的区别仅在于：本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂所采用的粘结剂为阿拉伯树胶粉。
实施例44
本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂为1-甲基环丙烯微囊片剂，由1-甲基环丙烯微囊粉、崩解剂、助崩解剂、粘结剂和填料组成，1-甲基环丙烯微囊粉、崩解剂、助崩解剂、粘结剂和填料的质量之比为7.93:30:8:3:51.07，所采用1-甲基环丙烯微囊粉为实施例29中制备得到的1-甲基环丙烯微囊粉；所采用的崩解剂为碳酸钠和酒石酸，碳酸钠和酒石酸的质量比为1:1；所采用的助崩解剂为氯化钾；所采用的粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮；所采用的填料为葡萄糖；本实施例的1-甲基环丙烯微囊粒剂采用包括以下步骤的方法制得：先将1-甲基环丙烯微囊粉、崩解剂、助崩解剂和填料机械混匀，再加入粘结剂，混合均匀，冲压压片，即得1-甲基环丙烯微囊片剂。
实施例45
本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂与实施例44的1-甲基环丙烯微囊制剂的区别仅在于：本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂所采用的填料为凹凸棒土。
实施例46
本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂与实施例44的1-甲基环丙烯微囊制剂的区别仅在于：本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂所采用的填料为轻质碳酸钙。
实施例47
本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂与实施例44的1-甲基环丙烯微囊制剂的区别仅在于：本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂所采用的崩解剂为碳酸钠和富马酸，碳酸钠和富马酸的质量比为1:1。
实施例48
本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂与实施例44的1-甲基环丙烯微囊制剂的区别仅在于：本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂所采用的崩解剂为碳酸钠和苯甲酸，碳酸钠和苯甲酸的质量比为1:1。
实施例49
本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂与实施例44的1-甲基环丙烯微囊制剂的区别仅在于：本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂所采用的助崩解剂为硫酸铵。
实施例50
本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂与实施例44的1-甲基环丙烯微囊制剂的区别仅在于：本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂所采用的粘结剂为羟丙基甲基纤维素。
实施例51
本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂与实施例44的1-甲基环丙烯微囊制剂的区别仅在于：本实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂所采用的粘结剂为羧甲基纤维素钠。
对比例1
本对比例的1-甲基环丙烯微囊粉是将实施例4的步骤2)中得到的1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料在真空条件下于35℃干燥5h得到。
对比例2
本对比例的1-甲基环丙烯微囊粉是将实施例9的步骤2)中得到的1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料在真空条件下于35℃干燥5h得到。
对比例3
本对比例的1-甲基环丙烯微囊粉是将实施例16的步骤2)中得到的1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料在真空条件下于35℃干燥5h得到。
对比例4
本对比例的1-甲基环丙烯微囊粉是将实施例22的步骤2)中得到的1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料在真空条件下于35℃干燥5h得到。
对比例5
本对比例的1-甲基环丙烯微囊粉是将实施例28的步骤2)中得到的1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料在真空条件下于35℃干燥5h得到。
对比例6
本对比例试图采用对比例2的1-甲基环丙烯微囊粉制备1-甲基环丙烯含量为2％的1-甲基环丙烯微囊片剂，但1-甲基环丙烯含量为2％时，片剂中1-甲基环丙烯微囊粉的质量占比为93.46％，导致崩解剂、助崩解剂、粘结剂和填料的可添加量过少，无法制得1-甲基环丙烯含量为2％的1-甲基环丙烯微囊片剂。
而采用实施例9中制备1-甲基环丙烯微囊粉制备1-甲基环丙烯含量为2％的1-甲基环丙烯微囊片剂时，控制1-甲基环丙烯微囊粉、崩解剂、助崩解剂、粘结剂和填料的质量比为60.61:20:10:5:4.39即可。
实验例1
分别对实施例1～29中制备的1-甲基环丙烯微囊粉中1-甲基环丙烯含量进行测试，测试结果见表2，1-甲基环丙烯检测方法，包括以下步骤：
a.色谱条件：以5μg/mL异丁烯为标准气；气相色谱仪，安捷伦7820A；毛细管色谱柱，Agilent HP-5 30m×0.25mm×0.25μm；柱温(℃)：柱温100℃；进样口130℃；检测器150℃；气体流速(mL/min):载气氮气1.5，尾吹气氮气25，氢气30，空气300；室温要求：24.0±2.0℃；进样体积：100μL；保留时间(min)：标准气异丁烯约1.950min，1-甲基环丙烯约1.995min。
b.测定步骤：准确称取一定质量(记为M，准确至0.0001g)的试样置于150mL顶空瓶中，用移液管移入20mL15％NaOH溶液，密封，摇匀，放置60min，平衡顶空瓶与外部环境的大气压，待测。
c.在上述操作条件下，待仪器基线稳定后，连续注入数针标样气体，直至相邻两针异丁烯标样的峰面积相对变化小于1.5％后，按照标样气体、试样气体、试样气体、标样气体的顺序进行测定。测定采用HAMILTON1800系列250μL气密性进样针，手动插入顶空瓶内部上空，在顶空瓶内部反复抽取置换3次，使气体混匀；再手动抽取顶空瓶内部上空气体，GC手动进样进行检测分析。
d.试样中1-甲基环丙烯的质量分数X1(％)＝C·A2·V×10-6×100/(A1·M)；式中A1为两针标样气体中异丁烯峰面积的平均值；A2为两针试样气体中1-甲基环丙烯峰面积的平均值；C为异丁烯标样气体的浓度，即5μg/mL；V为顶空瓶的体积读数，单位为mL；M为试样的质量，单位为g。
5μg/mL异丁烯标准气的气相色谱图如图1所示，保留时间为1.950min；实施例5中制备的1-甲基环丙烯微囊粉中1-甲基环丙烯气体的气相色谱图如图2所示，保留时间1.995min。
表2实施例1～29以及对比例1～5中制备的1-甲基环丙烯微囊粉中1-甲基环丙烯的质量百分含量
对1-甲基环丙烯微囊粉进行1-甲基环丙烯含量检测，当1-甲基环丙烯含量≥0.5％时，含量合格，可用于加工成制剂；反之，则不适合继续用于加工制剂。
通过比较实施例4和对比例1、实施例9和对比例2、实施例16和对比例3、实施例22和对比例4、实施例28和对比例5可知，同一批次1-甲基环丙烯气体制得的1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料，经不同的制剂工艺流程得到的1-甲基环丙烯微囊粉中1-甲基环丙烯含量不同。其中，采用真空干燥法制得的1-甲基环丙烯微囊粉中1-甲基环丙烯含量明显低于本发明制备的1-甲基环丙烯微囊粉，说明真空干燥过程中有部分1-甲基环丙烯从载体中逸出；在浆料含水量较高的情况下，真空干燥的温度和时间影响了1-甲基环丙烯在微囊浆料中的稳定性，会有部分1-甲基环丙烯逸出，导致最终干燥后的微囊粉中1-甲基环丙烯含量降低。从以上数据看出，真空干燥法得到的1-甲基环丙烯微囊粉中1-甲基环丙烯含量偏低，使得1-甲基环丙烯微囊粉在制剂配方中占比会比较大，对制剂研发造成一定的难度。
实验例2
分别对实施例30～35的1-甲基环丙烯微囊制剂进行热贮分解率试验，1-甲基环丙烯热贮分解率≤5％时，为合格。热贮分解率试验按GB/T 19136中“其他制剂”进行，具体检测结果见下表3。
表3热贮分解试验结果
| 实施例30 | 实施例31 | 实施例32 | 实施例33 | 实施例34 | 实施例35 | |
| 热贮分解率/％ | 3.45 | 11.96 | 2.45 | 0.48 | 6.85 | 1.23 |
实验例3
分别对实施例36～51的1-甲基环丙烯微囊制剂的崩解时间进行测试。
崩解时间的测定根据HG/T 2467.14进行，称取一片样品放入注满水的培养皿(直径100mm)，启动秒表，测定崩解时间，测试结果见下表4。
表4实施例36～51的1-甲基环丙烯微囊制剂的崩解时间
| 崩解时间/min | 崩解时间/min | 崩解时间/min | |||
| 实施例36 | 3.78 | 实施例42 | 8.25 | 实施例48 | 10.16 |
| 实施例37 | 8.46 | 实施例43 | 7.59 | 实施例49 | 7.31 |
| 实施例38 | 10.32 | 实施例44 | 4.37 | 实施例50 | 8.59 |
| 实施例39 | 8.76 | 实施例45 | 9.51 | 实施例51 | 12.31 |
| 实施例40 | 11.42 | 实施例46 | 12.39 | ||
| 实施例41 | 9.23 | 实施例47 | 15.21 |
实验例4
采用YD-1型手动片剂硬度测试仪(硬度测试范围：0～20kg；硬度测试精度：±0.05kg；探头行程：20mm；行程误差：±0.1mm；使用温度：18℃～28℃；相对湿度：20％～80％。)分别对实施例36、42～44、50、51的1-甲基环丙烯微囊制剂(1-甲基环丙烯微囊片剂)的片剂径向硬度进行测试，测试方法包括以下步骤：
1)将仪器放置在平稳的工作台上，避免震动影响测试精度。
2)将电源线接通，打开开关。此时系统进入初始状态，窗口显示“good”，然后显示“00.00”，表示系统进入测试状态。
3)顺时针旋转圆盘手柄，将探头向右移动至适当位置；将被测试药片位于探头与测试台之间；然后逆时针旋转圆盘手柄，使探头向左移动，开始向被测药片施加挤压力，此时窗口显示压力值逐渐增大；当被测药片被挤压破碎时，窗口显示压力值最大并被锁定，同时仪器内的蜂鸣器开始鸣响。此时窗口显示数值为该被测药片的硬度值；10秒钟后，蜂鸣停止，随后进行下次测试，以此类推。测试结束，用毛刷将探头及测试台清洁干净，关闭电源。
测试结果见表5。
表5实施例的1-甲基环丙烯微囊制剂的硬度测试结果
| 实施例36 | 实施例42 | 实施例43 | 实施例44 | 实施例50 | 实施例51 | |
| 片剂硬度/kg | 8.21 | 9.25 | 8.76 | 8.15 | 12.34 | 10.28 |
实验例5
分别对实施例30和实施例33的1-甲基环丙烯微囊制剂进行质量检测(包括含量检测、水分的检测、pH值的检测、松密度及实密度的测定、粒度范围的测定、粉尘的测定和有效成分释放率的测定)，质量检测方法：
含量检测：
a.色谱条件：同实验例1中1-甲基环丙烯检测方法。
b.测定步骤：准确称取一定质量(记为M，准确至0.0001g)的试样置于150mL顶空瓶中，用移液管移入20mL15％NaOH溶液，密封，摇匀，放置60min，平衡顶空瓶与外部环境的大气压，待测。
c.在上述操作条件下，待仪器基线稳定后，连续注入数针标样气体，直至相邻两针异丁烯标样的峰面积相对变化小于1.5％后，按照标样气体、试样气体、试样气体、标样气体的顺序进行测定。测定采用HAMILTON1800系列250μL气密性进样针，手动插入顶空瓶内部上空，在顶空瓶内部反复抽取置换3次，使气体混匀；再手动抽取顶空瓶内部上空气体，GC手动进样进行检测分析。
d.试样中1-甲基环丙烯的质量分数X1(％)＝C·A2·V×10-6×100/(A1·M)；式中A1为两针标样气体中异丁烯峰面积的平均值；A2为两针试样气体中1-甲基环丙烯峰面积的平均值；C为异丁烯标样气体的浓度，即5μg/mL；V为顶空瓶的体积读数，单位为mL；M为试样的质量，单位为g。
水分的测定：按GB/T 1600中的“卡尔·费休”进行。
pH值的测定：按GB/T 1601进行。
松密度及实密度的测定：按NY/T 1860.17-2016标准中的方法五“堆密度法”进行。
粒度范围的测定：按HG/T 2467.12-2003中4.10进行。
粉尘的测定：按GB/T 30360-2013进行。
有效成分释放率的测定：精确称取样品10g(精确至0.0002g)左右(质量记为m3)加入150mL广口锥形瓶中，快速加入约20mL的15％NaOH溶液，立即称量锥形瓶加样品及溶液总重量，记为n1，轻轻摇晃锥形瓶，每隔10min称量锥形瓶及溶液总重量，分别记为n2、n3、......ni，待重量不变后停止称量。以相同质量的葫芦脲代替试样重复以上操作，记为y1、y2、......yi，称量次数与以上操作相同时停止称量。以质量分数表示的有效成分释放率ω2(％)＝[(n1-ni)-(y1-yi)]×100/(m3×ω3)，式中m3为试样质量，ω3(％)为试样中1-甲基环丙烯的质量分数。
热贮稳定性试验：按GB/T 19136中“其他制剂”进行。热贮后1-甲基环丙烯质量分数应不低于贮前的95％，水分、pH值范围、粒度范围、粉尘、脱落率仍应符合标准要求为合格。
结果见表6和表7。
表6实施例30的1-甲基环丙烯微囊制剂的质量检测指标以及检测结果
| 项目 | 指标 | 检测结果 | 结果判定 |
| 1-甲基环丙烯质量分数，％ | 2.59±0.26 | 2.60 | 合格 |
| 水分，％≤ | 3.0 | 0.3 | 合格 |
| pH值范围 | 5.0～8.0 | 7.12 | 合格 |
| 松密度，g/mL≥ | 0.3 | 0.5 | 合格 |
| 堆密度，g/mL≥ | 0.45 | 0.7 | 合格 |
| 粒度范围(150μm～250μm)，％≥ | 98 | 99 | 合格 |
| 粉尘，g≤ | 0.03 | 0.01 | 合格 |
| 有效成分释放率，％≥ | 90 | 95.4 | 合格 |
| 热贮分解率，％≤ | 5 | 3.45 | 合格 |
表7实施例33的1-甲基环丙烯微囊制剂的质量检测指标以及检测结果
实验例6
分别对实施例36和实施例44的1-甲基环丙烯微囊制剂进行质量检测，质量检测方法：
含量检测：同实验例5中对1-甲基环丙烯微囊粒剂中对1-甲基环丙烯含量的检测；
片重的测定：取10片试样(除去包装袋)，置于天平盘上，称量(精确至0.01g)并记录质量。片重X2＝M1/N，式中X2为片重，单位g；M1为10片试样的总质量，单位为g；N为试样的片数。
水分的测定：按GB/T 1600中的“卡尔·费休”进行。
pH值的测定：根据GB/T 1601测定pH值，称取1.0g样品倒入装有100ml标准硬水的烧杯中，剧烈搅拌1min，静置1min后，用pH计测定pH范围。
崩解时间的测定：根据HG/T 2467.14测定崩解时间，称取一片样品放入注满水的培养皿(直径100mm)，启动秒表，测定崩解时间。
粉末和碎片率的测定：根据HG/T 2467.14测定粉末和碎片率，称取一定质量Q1的微囊片剂样品，收集全部粉末和碎片(不超过片剂质量1/4者，视为碎片)并准确称得质量Q2(精确至0.01g)，试样的粉末和碎片率％＝Q2/Q1*100。
根据GB/T 19136进行热贮稳定性试验，称取一定质量的样品密封包装，54℃放置14天，进行有效成分含量测定，计算有效成分热贮分解率。
质量检测结果见表8和表9。
表8实施例36的1-甲基环丙烯微囊制剂的质量检测指标以及检测结果
| 项目 | 指标 | 检测结果 | 结果判定 |
| 1-甲基环丙烯质量分数，％ | 1.25±0.12 | 1.28 | 合格 |
| 片重，g/片 | 0.56±0.05 | 0.55 | 合格 |
| 水分，％≤ | 3.0 | 0.1 | 合格 |
| pH值范围 | 7.0～9.0 | 8.12 | 合格 |
| 崩解时间，min≤ | 10 | 3.78 | 合格 |
| 粉末和碎片率，％≤ | 2.0 | 0.2 | 合格 |
| 热贮分解率，％≤ | 5 | 0.80 | 合格 |
表9实施例44的1-甲基环丙烯微囊制剂的质量检测指标以及检测结果
Claims (14)
1.一种1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料与固化剂混合形成可流动性粉末，即得；所述固化剂为淀粉、二氧化硅、硅藻土、高分子吸水树脂中的一种或任意组合；所述可流动性粉末的休止角≤40°。
2.根据权利要求1所述的1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法，其特征在于：所述1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料的制备方法，包括以下步骤：在真空条件下，将1-甲基环丙烯通入葫芦脲饱和水溶液中在15～35℃搅拌反应8～16h，固液分离，即得。
3.根据权利要求1所述的1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法，其特征在于：1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料的含水率不超过33％。
4.根据权利要求1所述的1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅的平均粒径为12nm～8μm，BET比表面积为85～225m2/g。
5.根据权利要求1所述的1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅为气相法二氧化硅和/或沉淀法二氧化硅；所述淀粉为玉米淀粉，所述硅藻土的粒径为325目；所述高分子吸水树脂在去离子水中的吸水倍率≥58。
6.根据权利要求1所述的1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法，其特征在于：所述固化剂为沉淀法二氧化硅
820A，所述1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料与固化剂的质量比不小于1:0.5；
或所述固化剂为气相法二氧化硅
200，所述1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料和固化剂的质量比不小于1:0.4；
或所述固化剂为325目超细硅藻土，所述1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料和固化剂的质量比不小于1:2.8；
或所述固化剂为玉米淀粉，所述1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料和固化剂的质量比不小于1:2.5；
或所述固化剂为高分子吸水树脂作为固化剂，所述1-甲基环丙烯/葫芦脲包结物浆料和固化剂的质量比不小于1:0.6。
7.一种采用如权利要求1～6中任意的一项1-甲基环丙烯微囊粉的制备方法制备的1-甲基环丙烯微囊粉。
8.一种采用如权利要求7所述的1-甲基环丙烯微囊粉的1-甲基环丙烯微囊制剂。
9.根据权利要求8所述的1-甲基环丙烯微囊制剂，其特征在于：所述1-甲基环丙烯微囊制剂为1-甲基环丙烯微囊粒剂，包括1-甲基环丙烯微囊粉和填料。
10.根据权利要求9所述的1-甲基环丙烯微囊制剂，其特征在于：所述1-甲基环丙烯微囊粉中1-甲基环丙烯的含量为4.2％，所述填料为高岭土/或有机膨润土，所述1-甲基环丙烯微囊粉和填料的质量比为78.58:21.42。
11.根据权利要求9所述的1-甲基环丙烯微囊制剂，其特征在于：所述1-甲基环丙烯微囊粉中1-甲基环丙烯的含量为1.45％，所述填料为乳糖和/或滑石粉，所述1-甲基环丙烯微囊粉和填料的质量比为2.07:97.93。
12.根据权利要求8所述的1-甲基环丙烯微囊制剂，其特征在于：所述1-甲基环丙烯微囊制剂为1-甲基环丙烯微囊片剂，包括1-甲基环丙烯微囊粉、崩解剂、助崩解剂、粘结剂和填料。
13.根据权利要求12所述的1-甲基环丙烯微囊制剂，其特征在于：所述1-甲基环丙烯微囊粉中1-甲基环丙烯的含量为3.85％，所述崩解剂为碳酸氢钠和柠檬酸，所述助崩解剂为尿素，所述粘结剂为聚乙烯醇、明胶、阿拉伯树胶中的一种或任意组合，所述填料为乳糖；1-甲基环丙烯微囊粉、崩解剂、助崩解剂、粘结剂和填料的质量比为51.95:20:10:5:13.05；所述崩解剂中碳酸氢钠和柠檬酸的质量比为1:1。
14.根据权利要求12所述的1-甲基环丙烯微囊制剂，其特征在于：所述1-甲基环丙烯微囊粉中1-甲基环丙烯的含量为2.27％，所述崩解剂为碳酸钠和酒石酸，所述助崩解剂为氯化钾，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述填料为葡萄糖；1-甲基环丙烯微囊粉、崩解剂、助崩解剂、粘结剂和填料的质量比为7.93:30:8:3:51.07；所述崩解剂中碳酸钠和酒石酸的质量比为1:1。
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