CN115074688A

CN115074688A - 一种低应力自支撑金属薄膜滤片及其制备方法

Info

Publication number: CN115074688A
Application number: CN202210837040.6A
Authority: CN
Inventors: 李笑然; 陈逸文; 赵娇玲; 郭胜; 谢模杰; 王涛; 崔云; 朱美萍; 邵宇川; 邵建达
Original assignee: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Priority date: 2022-07-15
Filing date: 2022-07-15
Publication date: 2022-09-20

Abstract

一种低应力自支撑金属薄膜滤片及其制备方法，该薄膜滤片膜系结构为：B/[A/B]^n或A/B/[A/B]^(n‑1)/A，其中，A表示主层材料，在所述滤片工作的透射波段具有较弱的吸收特性，B表示辅助层材料，n表示周期结构[A/B]循环次数，所述周期结构的周期厚度为D，D＝d_A+d_B，其中，d_A为主层材料A的膜厚，d_B为辅助层材料B的膜厚，每个周期中主层材料A的膜厚与周期厚度D的比值Г范围为0.5‑0.99。本发明相比于单层膜滤片和三明治结构滤片，薄膜综合应力下降50‑80％，微米量级尺寸的砂眼数量减少3‑5倍，且在脱膜过程中不易发生破损，使自支撑金属薄膜滤片的制备成功率提升了25‑75％。

Description

一种低应力自支撑金属薄膜滤片及其制备方法

技术领域

本发明属于精密光学元件领域，具体涉及一种低应力自支撑结构金属薄膜滤片及其制备方法。

背景技术

特定波长的光源在被超薄金属膜吸收前后，其光谱成分会发生变化，而滤片就是采用这种超薄金属膜制备得到的。滤片是用来选取所需波段的光学元件，它通过反射或吸收入射光的某些波段，透射其他波段而实现波段的选取。

磁控溅射沉积是制备金属薄膜滤片的常用工艺。溅射镀膜是在接近真空的条件中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的靶材粒子沉积在基片上而形成薄膜。溅射镀膜的沉积速度通常比较稳定，易于控制薄膜厚度。通过调节沉积时间，能够制备纳米量级厚度的多层膜。而自支撑结构的滤片通常容易破损，尤其在应力作用下容易产生褶皱、破裂。

自支撑滤片的工艺流程为：通过磁控溅射将薄膜镀制于可刻蚀或可溶性基底(比如包括NaCl在内的一些离子晶体)，然后将基底溶解。该结构的滤片制作简单，但是制备得到的滤片非常脆弱。在纳米薄膜中通常会存在较大的应力，它对滤片的性能，特别是制备过程中的良品率产生不利影响。薄膜应力严重时会直接导致滤片散裂、脱落，使滤片损坏。有时应力还会在一定程度上影响基底，导致基底发生变形。滤片中的应力主要来源于热应力和内应力，热应力主要由薄膜和基底材料热膨胀系数的不同导致；内应力主要取决于薄膜的微观结构和缺陷等因素，例如薄膜的致密程度的增加可能会导致其压应力的提高。

单层以及多层的金属薄膜滤片通常会表现出显著的压应力，并且滤片致密程度越高，膜内的压缩应力越大。因此，溅射制备的滤片通常表现出更强的压应力。滤片应力的调节方法有多种，一般通过优化基底和薄膜材料，调节沉积技术、沉积条件、以及后处理等方式，可在一定程度上达到调节滤片应力的目的。

美国JDS Uniphase公司的美国专利申请US20060087739A1公开了一种用于可见光-近红外波段的滤片，该滤片包括多层薄膜、基板、以及设计在基底和膜层间的补偿层；其用于补偿层的优选材料是ZrO₂，通过调节补偿层结构以达到调和滤片总应力的目的。然而，这种滤片结构不适用于极紫外和软X射线等短波段领域，主要原因在于：这种复杂结构所导致的薄膜总体厚度的增加，以及基底和补偿层材料的添加，都会严重降低滤片在短波段的整体透射率及滤波效率。

Bibishkin等人的论文(Bibishkin M S,Chkhalo N I,Gusev S A,etal.Multilayer Zr/Si filters for EUV lithography and for radiation sourcemetrology[J].Proc.of SPIE,2008,7025)中描述了一种有网格基底支撑或自支撑的多层Zr/Si结构滤片，该结构主要是用来增强滤片在其后续应用场景中的抗破损机械强度，并未提出在滤片制备过程中用来调节应力以改善滤片制备良率的方法。

区别于上述两种已报道的方法，本发明提出一种无基底的自支撑多层膜滤片结构：不增加额外影响透射率的材料，不改变薄膜总厚度及每种膜层材料各自的总厚度，采用一种改进且相对简易的周期堆叠结构，优化每个周期中两种材料的比例；此结构的主要目的是大幅度降低滤片在成膜、脱膜制备过程中的薄膜综合应力，以提高自支撑薄膜滤片制备的成功率，并减少砂眼的生成。与之前报道中的多层结构相比，本发明所提出的多层膜周期结构，其两种不同材料间的厚度差异更大，材料厚度组合的范围更大，可以针对不同应力属性的金属薄膜滤片进行更加准确有效的应力调节，以大幅提高自支撑薄膜滤片制备的良率。

发明内容

为克服上述现有技术的不足，本发明提供一种低应力自支撑结构金属薄膜滤片及其制备方法。在单层膜滤片和三明治结构滤片的基础上，不增加额外影响透射率的材料，不改变薄膜总厚度及每种膜层材料各自的总厚度，通过采用周期排列结构的优化结构，以脱膜法的方式制备，制得综合应力更小、砂眼数量更少、成品率更高的自支撑多层膜金属薄膜滤片。相比于单层膜和三明治结构滤片，综合应力下降50-80％，砂眼数量减少3-5倍，制备成功率提升25-75％。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一方面，本发明提供一种低应力自支撑金属薄膜滤片，其特点在于，膜系结构为：B/[A/B]^n或A/B/[A/B]^(n-1)/A，其中，A表示主层材料，在所述滤片工作的透射波段具有较弱的吸收特性，B表示辅助层材料，一般起到保护、间隔等辅助作用，其在所述滤片工作的透射波段的吸收特性没有任何限制，n表示周期结构[A/B]循环次数，所述周期结构的周期厚度为D，D＝d_A+d_B，其中，d_A为主层材料A的膜厚，d_B为辅助层材料B的膜厚，每个周期中主层材料A的膜厚与周期厚度D的比值Г范围为0.5-0.99。

优选的，所述辅助层材料B的应力特性与主层材料A的应力特性互补，且辅助层材料B能够补偿调节所述滤片的综合应力。

优选的，所述膜层材料A和B，根据具体需求，在B₄C、Si、Mg、Al、Fe、Ni、Zn、Zr、Sc、Nb、Mo、Cu材料中选择两种。

优选的，所述n范围为2-699，最优周期数值根据材料组合的特性而定。

优选的，所述薄膜总厚度的范围为几十到几百纳米，甚至可达到微米级别。

另一方面，本发明还提供一种低应力自支撑金属薄膜滤片的制备方法，其特点在于，该方法包括以下步骤：

步骤(1)在可溶性衬底表面通过磁控溅射A、B材料沉积形成膜系结构B/[A/B]^n或A/B/[A/B]^(n-1)/A；

步骤(2)将步骤(1)得到的薄膜进行脱膜处理；

步骤(3)将步骤(2)得到的脱膜后的薄膜用软接触式安装环进行固定。

所述步骤(1)，具体是：

1.1采用磁控溅射镀膜设备进行沉积，将可溶性NaCl基底、靶材A和靶材B放入真空镀膜腔室，本底真空抽至优于2.0×10^-4Pa；

1.2设置镀膜参数，根据溅射材料的不同，溅射功率密度范围为2-5W/cm²，工作气体为高纯Ar气；

1.3开启公转(可同时样品盘自转)，启动镀膜程序，直至镀膜结束。

所述步骤(2)，具体是：

2.1向培养皿中注入去离子水；

2.2将镀有薄膜的NaCl基底与水平面成30°-60°缓慢地放入培养皿；

2.3薄膜与基底分离后，先取出基底，让无支撑薄膜在培养皿中静置100秒-300秒后，再将其取出。

优选的，所述步骤(3)中表述的软接触式安装环，其材质采用聚四氟乙烯。安装环通过环氧树脂与薄膜上表面贴合，对脱膜后的金属薄膜起到固定作用。

所述的低应力特性由白光干涉仪测量镀膜前后的面型变化，采用Stoney公式计算获得。同时采用自搭建的激光砂眼检测装置对制得的滤片进行表征。

优选的，所述的可溶性NaCl基底购自上海恒益光学精密机械有限公司，规格为直径15mm，厚度2mm的圆型基片。

优选的，所述的滤片脱膜过程，注入去离子水的速率为50-100ml/min。薄膜与基底分离后，采用材质为聚四氟乙烯的安装环对其进行固定，安装环通过环氧树脂与薄膜上表面固定来起到辅助支撑的作用，固定过程尽可能使薄膜保持平整。制得的滤片直径尺寸为25mm。

优选的，所述的砂眼检测步骤，自搭建的激光砂眼检测装置由氦氖激光器、衍射光路、CCD接收器和计算机组成。滤片砂眼数量通过图形处理软件计算得到。砂眼的最小分辨率为5μm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是；

1)本发明相比于单层膜滤片和三明治结构滤片，薄膜综合应力下降50-80％，微米量级尺寸的砂眼数量减少3-5倍。

2)本发明改善了自支撑薄膜的成膜制备工艺，有效提升了自支撑金属薄膜滤片的综合性能。

3)本发明所制备的周期多层膜滤片相比于单层膜滤片和三明治结构滤片，在脱膜过程中不易发生破损，使自支撑金属薄膜滤片的制备成功率提升了25-75％，为大批量、高良率制备自支撑滤片提供了新思路。

附图说明

图1是本发明低应力自支撑金属薄膜滤片的结构示意图。

图2是利用砂眼检测装置表征的Zr/Si自支撑金属薄膜滤片的砂眼对比图。其中，(a)是常规结构纯Zr单层膜滤片的砂眼情况，(b)是本发明实施例使用周期为10的Zr/Si自支撑多层膜滤片的砂眼情况。

图3是利用砂眼检测装置表征的Al/Fe自支撑金属薄膜滤片的砂眼对比图。其中，(a)是Al/Fe双层膜结构滤片的砂眼情况，(b)是本发明实施例使用的周期为5的Al/Fe自支撑多层膜滤片的砂眼情况，(c)是本发明实施例使用的周期为10的Al/Fe自支撑多层膜滤片的砂眼情况。

图4是不同结构Zr/Si自支撑金属薄膜滤片的应力演化及其脱膜成功率统计图。其中，包括常规结构纯Zr单层膜滤片、Si/Zr/Si三明治结构滤片，以及本发明实施例使用的周期为10的Zr/Si自支撑多层膜滤片。

图5是不同结构Al/Fe自支撑金属薄膜滤片的应力演化及其脱膜成功率统计图。其中，包括Al/Fe双层膜结构滤片、本发明实施例使用的周期为5的Al/Fe自支撑多层膜滤片，以及本发明实施例使用的周期为10的Al/Fe自支撑多层膜滤片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进一步说明。

先请参阅图1，图1是本发明低应力自支撑金属薄膜滤片的结构示意图。由图可见，一种低应力自支撑金属薄膜滤片，膜系结构为：B/[A/B]^n或A/B/[A/B]^(n-1)/A，其中，A表示主层材料，在所述滤片工作的透射波段具有较弱的吸收特性，B表示辅助层材料，一般起到保护、间隔等辅助作用，其在所述滤片工作的透射波段的吸收特性没有任何限制，n表示周期结构[A/B]循环次数，所述周期结构的周期厚度为D，D＝d_A+d_B，其中，d_A为主层材料A的膜厚，d_B为辅助层材料B的膜厚，每个周期中主层材料A的膜厚与周期厚度D的比值Г范围为0.5-0.99。

实施例1：周期为10的Zr/Si金属薄膜滤片制备及检测。

以周期为10的Zr/Si金属薄膜滤片制备及检测为例，说明本发明提出的低应力自支撑金属薄膜滤片的优化结构。该方法包括下列步骤：

确定Zr单层膜和Si/Zr/Si三明治结构薄膜：分别制备厚度为300nm的Zr单层膜，和结构为11nm Si/300nm Zr/11nm Si的Si/Zr/Si三明治薄膜。

表征基础应力：分别对Zr单层膜和Si/Zr/Si三明治结构薄膜进行面形表征。在镀膜前后对薄膜的基底表面弯曲程度(P)表征，前后变化值ΔP可以代入Stoney公式计算得到薄膜综合应力，其结果如下表1。Zr单层膜应力为-0.358GPa，Si/Zr/Si三明治结构薄膜的应力为0.347GPa。三明治结构薄膜在添加辅助层后，应力符号发生变化，但综合应力的绝对值仍然处于很高水平(0.347GPa)，其脱膜的成功率为0。

周期结构优化：在不改变三明治结构薄膜总厚度，同时保持每种膜层材料各自总厚度的基础上，设计周期为10的Zr/Si多层膜进行镀制。其结构和厚度可以表示为：2nm Si/[30nm Zr/2nm Si]^10。对周期多层膜的应力表征结果如下表1，采用周期结构制备的多层膜的应力大幅下降，这里减小到仅为0.091GPa。

表1

薄膜结构：	Zr	Si/Zr/Si	Zr/Si N＝10
				应力(GPa)：	-0.358	0.347	0.091

滤片脱膜：将NaCl基底溶解，自支撑薄膜被固定在安装环上，制备成自支撑薄膜滤片。具有较大应力的薄膜，容易在脱膜过程中破损。对三种结构薄膜脱膜的成功率统计结果如下图4：Zr单层膜滤片的制备成功率为2/4(50％)，Si/Zr/Si三明治结构滤片的制备成功率为0/4(0％)，周期为10的Zr/Si多层膜滤片的制备成功率为4/4(100％)。

砂眼表征：将制备成功的滤片固定在激光砂眼检测装置进行表征。图2是Zr/Si自支撑金属薄膜滤片的砂眼对比图；其中由于Si/Zr/Si三明治结构的滤片完全破损，无法进行表征。从图2中可以看出，Zr单层膜滤片a的砂眼数量为1，直径尺寸为微米量级；周期为10的Zr/Si多层膜滤片b的砂眼数量为0。

实施例2：周期为5的Al/Fe金属薄膜滤片制备及检测。

以周期为5的Al/Fe金属薄膜滤片制备及检测为例，说明本发明提出的低应力自支撑金属薄膜滤片的优化结构。该方法包括下列步骤：

确定Al/Fe双层薄膜结构：制备结构为200nm Al/20nm Fe的Al/Fe双层薄膜。由于工程的特殊需求所限，这里没有进行三明治结构薄膜的制备。

表征基础应力：对Al/Fe双层结构薄膜进行面形表征。在镀膜前后对薄膜的基底表面弯曲程度(P)表征，前后变化值ΔP可以代入Stoney公式计算得到薄膜综合应力，其结果如下表2。Al/Fe双层薄膜的应力为-0.273GPa。双层结构薄膜应力为较大值，其脱膜的成功率低。

周期结构优化：在不改变双层结构薄膜总厚度，同时保持每种膜层材料各自总厚度的基础上，先设计周期为5的Al/Fe多层膜进行镀制，其结构和厚度可以表示为：20nm Al/4nm Fe/[40nm Al/4nm Fe]^4/20nm Al；再设计周期为10的Al/Fe多层膜进行镀制，其结构和厚度可以表示为：10nm Al/2nm Fe/[20nm Al/2nm Fe]^9/10nm Al。对两种周期多层膜的应力表征如下表2：与双层结构薄膜相比，采用5周期结构制备的多层膜的应力符号发生变化，同时应力的绝对值大幅下降，仅为0.038GPa；而采用10周期结构制备的多层膜的应力绝对值仍然较大，为0.145GPa。

表2

薄膜结构：	Al/Fe	Al/Fe N＝5	Al/Fe N＝10
				应力(GPa)：	-0.273	0.038	0.145

滤片脱膜：将NaCl基底溶解，自支撑薄膜被固定在安装环上，制备成自支撑薄膜滤片。具有较大应力的薄膜，容易在脱膜过程中破损。对三种结构薄膜脱膜的成功率结果统计如下图5：Al/Fe双层薄膜滤片的制备成功率为1/4(25％)，周期为5的Al/Fe多层膜滤片的制备成功率为4/4(100％)，周期为10的Al/Fe多层膜滤片的制备成功率为2/4(50％)。

砂眼表征：将制备成功的滤片固定在激光砂眼检测装置进行表征。图3是Al/Fe自支撑金属薄膜滤片的砂眼对比图，Al/Fe双层薄膜滤片a的砂眼分布明显，且数量较多。从图3中可以看出，周期为5的Al/Fe多层膜滤片b的砂眼数量为3，直径尺寸为微米量级；周期为10的Al/Fe多层膜滤片c的砂眼数量为5，直径尺寸为微米量级。实验表明，周期为5的Al/Fe多层膜滤片综合应力更低，制备成功率更高，且砂眼抑制得更好。

通过实验表明：如本发明所述，在制备自支撑金属薄膜滤片时，进行周期结构的优化，可大幅降低薄膜的综合应力，提高自支撑薄膜制备的成功率，减少滤片砂眼的生成。对于许多具有较大应力的薄膜材料，该发明可以明显改善由应力引起的良品率下降等诸多制备工艺问题，同时减少砂眼缺陷的生成，从而提高自支撑金属薄膜滤片的光学性能。

Claims

1.一种低应力自支撑金属薄膜滤片，其特征在于，膜系结构为：B/[A/B]^n或A/B/[A/B]^(n-1)/A，其中，A表示主层材料，在所述滤片工作的透射波段具有较弱的吸收特性，B表示辅助层材料，n表示周期结构[A/B]循环次数，所述周期结构的周期厚度为D，D＝d_A+d_B，其中，d_A为主层材料A的膜厚，d_B为辅助层材料B的膜厚，每个周期中主层材料A的膜厚与周期厚度D的比值Г范围为0.5-0.99。

2.根据权利要求1所述的低应力自支撑金属薄膜滤片，其特征在于，所述辅助层材料B的应力特性与主层材料A的应力特性互补，且辅助层材料B能够补偿调节所述滤片的综合应力。

3.根据权利要求1所述的低应力自支撑金属薄膜滤片，其特征在于，所述膜层材料A和B为B₄C、Si、Mg、Al、Fe、Ni、Zn、Zr、Sc、Nb、Mo、Cu中任一种，且二者不同。

4.根据权利要求1所述的低应力自支撑金属薄膜滤片，其特征在于，所述n范围为2-699，最优周期数值根据材料组合的特性而定。

5.根据权利要求1所述的低应力自支撑金属薄膜滤片，其特征在于，所述薄膜总厚度的范围为几十到几百纳米，甚至可达到微米级别。

6.根据权利要求1所述的低应力自支撑金属薄膜滤片，其特征在于，所述优化结构的薄膜滤片相比于单层膜和三明治结构滤片，综合应力下降50-80％，砂眼数量减少3-5倍，制备成功率提升25-75％。

7.一种低应力自支撑金属薄膜滤片的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤(1)在可溶性基底表面通过磁控溅射A、B材料沉积形成膜系结构B/[A/B]^n或A/B/[A/B]^(n-1)/A；

步骤(2)将步骤(1)得到的薄膜进行脱膜处理；

8.根据权利要求7所述的一种低应力自支撑金属薄膜滤片的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)，具体是：

9.根据权利要求7所述的一种低应力自支撑金属薄膜滤片的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)，具体是：

2.1向培养皿中注入去离子水；

10.根据权利要求7所述的一种低应力自支撑金属薄膜滤片的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中表述的软接触式安装环，其材质采用聚四氟乙烯。安装环通过环氧树脂与薄膜上表面贴合，对脱膜后的金属薄膜起到固定作用。

11.一种如权利要求1-10所述的优化结构及制备得到的自支撑金属薄膜滤片，其特征在于，所述的低应力特性由白光干涉仪测量镀膜前后的面型变化，采用Stoney公式计算获得。