CN115073156A

CN115073156A - 一种Catofin丙烷脱氢反应器用自修复耐火材料的制备方法

Info

Publication number: CN115073156A
Application number: CN202210818191.7A
Authority: CN
Inventors: 范沐旭; 冯志源; 王晗; 武刚; 王祺; 李森寅; 方旭; 刘鹏程; 张涛
Original assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Current assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Priority date: 2022-07-13
Filing date: 2022-07-13
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2042-07-13
Also published as: CN115073156B

Abstract

本发明公开了一种Catofin丙烷脱氢反应器用自修复耐火材料的制备方法。这种材料以烧结莫来石、碳化硅废砖砂为骨料，烧结莫来石、碳化硅废砖粉、金刚线切割硅泥粉、氧化铝微粉、结合粘土、碳化硼为基质，经轮碾机混合，睏料后机压成型。坯体经干燥后，在高温窑炉内氧化气氛下进行烧成，最高烧成温度为1300℃‑1400℃。通过引入碳化硅废砖料、金刚线切割硅泥粉、碳化硼，使得在周期性运行过程中，实现使用过程中的氧化，出现的挤压开裂得到修复。

Description

一种Catofin丙烷脱氢反应器用自修复耐火材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种Catofin丙烷脱氢反应器用自修复耐火材料制备方法，属于耐火材料领域。

背景技术

Catofin工艺在一个全循环中（20min左右），要进行烃蒸汽脱氢，反应器内用蒸汽清洗、空气吹扫、预热催化剂并烧掉少量沉积在催化剂上的结焦，然后抽真空、复原，开始另一次循环。具体如下：

1、丙烷脱氢制烯烃反应。该反应是强吸热反应，且反应后体积增大，所以高温低压有助于反应的进行。但温度过高会导致催化剂结焦，所以实际工作中温度不能太高。

2、待将烃类抽走后，用水蒸气对所有残余气体进行吹扫。

3、置换后通入空气，进行催化剂的烧焦，使催化剂再生。

4、抽真空并通入还原气体，消除残留的O₂。

常用的耐火材料中均含有Fe₂O₃，这是一种十分引人注意的氧化物。耐火材料中含有的这种不稳定氧化物超过一定量时，是不宜用于有还原气氛及真空环境的炉衬的。因为Fe₂O₃会与气氛中的CO和H₂发生如下反应，即

Fe₂O₃ + 3H₂ = 2Fe + 3H₂O

Fe₂O₃+3CO = 2Fe + 3CO₂

而经还原生成的铁，又是如下反应的催化剂，即 2CO = CO₂ + C加速了CO的分解和碳的沉积过程。

上述反应结果，会导致铁的生成，破坏了砖体的组织结构和砖内颗粒间的牢固结合，使砖体变得疏松，甚至碎裂。

在实际使用中，除了铁造成的体积效应从而产生剥落、碳沉积，还有炉衬整体位移产生的磨损。

周期性的进气出气产生的压差也会使材料处于交变应力下，此时耐火材料存在的裂纹极易扩展，从而产生掉砖、剥落等现象。

为了更好的满足实际使用条件，本发明通过引入碳化硅废砖、金刚线切割硅泥粉、碳化硼来实现使用时的氧化对耐火材料的修复作用，使得在周期性运行过程中，反应器耐火材料出现的开裂得到修复。在满足现有的性能要求，还能通过碳化硅、碳化硼、残留金属硅粉的氧化作用来填充裂纹与气孔，生成的玻璃态的B₂O₃能够参与玻璃相的形成，在温度升高时粘度降低，填充裂纹；温度降低时，粘度升高，闭合裂纹。

发明内容

为了满足Catofin丙烷脱氢反应器的工况条件，改善现有耐火材料容易产生碳沉积和结焦的现象，提高材料可靠性及稳定性，本发明提供了一种自修复耐火材料制备方法。

1．一种Catofin丙烷脱氢反应器用自修复耐火材料的制备方法，其特征在于用于制备此材料的原料组成重量百分比为：

3-1mm烧结莫来石颗粒 20-40%；

1-0.088mm烧结莫来石颗粒 20-30%；

1-0.088mm碳化硅废砖颗粒 1-15%；

325目烧结莫来石细粉 5-20%；

240目碳化硅废砖细粉 1-15%；

325目金刚线切割硅泥粉 0.5~5%；

氧化铝微粉 3~10%；

325目结合粘土细粉 2-5%；

外加碳化硼微粉 0.1~0.5%；

外加结合剂 3-6%；

自修复耐火材料的制备方法以烧结莫来石、碳化硅废砖砂为骨料，烧结莫来石、碳化硅废砖粉、金刚线切割硅泥粉、氧化铝微粉、结合粘土、碳化硼为基质，经轮碾机混合，睏料后机压成型；坯体经干燥后，在高温窑炉内氧化气氛下进行烧成，最高烧成温度为1300℃-1400℃；烧成过程中，砖表层的碳化硅废砖颗粒、细粉、金刚线切割硅泥粉、碳化硼会发生部分氧化，氧化形成的SiO₂一部分和氧化铝微粉形成莫来石相，另一部分形成玻璃相封闭气孔，阻碍砖内部继续氧化；通过引入碳化硅废砖料、金刚线切割硅泥粉、碳化硼，使得在周期性运行过程中，实现使用过程中的氧化，出现的挤压开裂得到修复。

烧结莫来石为均化料，铝含量为45%~70%。

需要将碳化硅废砖粉、金刚线切割硅泥粉、氧化铝微粉、碳化硼微粉均匀共磨，以达到要求的粒度和均匀的分散。

碳化硅废砖颗粒、细粉中碳化硅含量不小于70%、金刚线切割硅泥粉中金属硅粉含量不小于95%。

与现有技术相比，本发明的有益效果是在满足现有的性能要求前提下，不仅从根本上避免了碳沉积、结焦、提高了耐磨性。同时，还通过应用废旧碳化硅耐火材料和工业废弃物金刚线切割硅泥粉等方式降低了生产成本。在实际使用中，通过碳化硅、碳化硼、残留金属硅粉的氧化作用来填充裂纹与气孔，生成的玻璃态的B₂O₃能够参与玻璃相的形成，在温度升高时粘度降低，填充裂纹；温度降低时，粘度升高，闭合裂纹。通过复合添加物的作用，从而达到自修复的效果。

具体实施方式

为了充分说明本发明的特点，现对本发明举例加以说明，但本发明的具体实施方式不局限于以下实例，可以在允许范围内根据实际情况进行适当的方案调整：

结合具体实施例对本发明进行说明：

实施例一：

使用本专利技术所制备Catofin丙烷脱氢反应器用自修复耐火材料配料为：3-1mm烧结莫来石M60颗粒40%，1-0.088mm烧结莫来石M60颗粒20%，1-0.088mm碳化硅废砖颗粒5%，将15%碳化硅废砖、1%金刚线切割硅泥、10%氧化铝微粉、0.1%碳化硼微粉进行共磨，制成共磨粉。先将5%纸浆结合剂加入混合均匀的骨料中，混合均匀后加入共磨粉、325目烧结莫来石M60细粉5%、325目结合粘土细粉4%。经轮碾机混合，睏料后机压成型。坯体经干燥后，1300℃烧成。

实施例二：

使用本专利技术所制备Catofin丙烷脱氢反应器用自修复耐火材料配料为：3-1mm烧结莫来石M70颗粒30%，1-0.088mm烧结莫来石M70颗粒30%，1-0.088mm碳化硅废砖颗粒10%，将10%碳化硅废砖、3%金刚线切割硅泥、5%氧化铝微粉、0.5%碳化硼微粉进行共磨，制成共磨粉。先将6%的磷酸二氢铝溶液结合剂加入混合均匀的骨料中，混合均匀后加入共磨粉、325目烧结莫来石M70细粉7%、325目结合粘土细粉5%。经轮碾机混合，睏料后机压成型。坯体经干燥后，1350℃烧成。

实施例三：

使用本专利技术所制备Catofin丙烷脱氢反应器用自修复耐火材料配料为：3-1mm烧结莫来石M50颗粒25%，1-0.088mm烧结莫来石M50颗粒30%，1-0.088mm碳化硅废砖颗粒15%，将1%碳化硅废砖、4%金刚线切割硅泥、3%氧化铝微粉、0.2%碳化硼微粉进行共磨，制成共磨粉。先将3%的水性树脂结合剂加入混合均匀的骨料中，混合均匀后加入共磨粉、325目烧结莫来石M70细粉20%、325目结合粘土细粉2%。经轮碾机混合，睏料后机压成型。坯体经干燥后，1380℃烧成。

实施例四：

使用本专利技术所制备Catofin丙烷脱氢反应器用自修复耐火材料配料为：3-1mm烧结莫来石M60颗粒35%，1-0.088mm烧结莫来石M60颗粒20%，1-0.088mm碳化硅废砖颗粒15%，将1%碳化硅废砖、5%金刚线切割硅泥、10%氧化铝微粉、0.3%碳化硼微粉进行共磨，制成共磨粉。先将4%的糊精溶液结合剂加入混合均匀的骨料中，混合均匀后加入共磨粉、325目烧结莫来石M50细粉9%，325目结合粘土细粉5%。经轮碾机混合，睏料后机压成型。坯体经干燥后，1300℃烧成。

实施例五：

使用本专利技术所制备Catofin丙烷脱氢反应器用自修复耐火材料配料为：3-1mm烧结莫来石M70颗粒20%，1-0.088mm烧结莫来石M70颗粒30%，1-0.088mm碳化硅废砖颗粒15%，将15%碳化硅废砖、0.5%金刚线切割硅泥、5%氧化铝微粉、0.4%碳化硼微粉进行共磨，制成共磨粉。将5%的糊精溶液结合剂加入混合均匀的骨料中，混合均匀后加入共磨粉、325目烧结莫来石M45细粉10%，325目结合粘土细粉4.5%。经轮碾机混合，睏料后机压成型。坯体经干燥后，1400℃烧成。

Claims

1.一种Catofin丙烷脱氢反应器用自修复耐火材料的制备方法，其特征在于用于制备此材料的原料组成重量百分比为：

3-1mm烧结莫来石颗粒 20-40%；

1-0.088mm烧结莫来石颗粒 20-30%；

1-0.088mm碳化硅废砖颗粒 1-15%；

325目烧结莫来石细粉 5-20%；

240目碳化硅废砖细粉 1-15%；

325目金刚线切割硅泥粉 0.5~5%；

氧化铝微粉 3~10%；

325目结合粘土细粉 2-5%；

外加碳化硼微粉 0.1~0.5%；

外加结合剂 3-6%。

2.自修复耐火材料的制备方法以烧结莫来石、碳化硅废砖砂为骨料，烧结莫来石、碳化硅废砖粉、金刚线切割硅泥粉、氧化铝微粉、结合粘土、碳化硼为基质，经轮碾机混合，睏料后机压成型；坯体经干燥后，在高温窑炉内氧化气氛下进行烧成，最高烧成温度为1300℃-1400℃；烧成过程中，砖表层的碳化硅废砖颗粒、细粉、金刚线切割硅泥粉、碳化硼会发生部分氧化，氧化形成的SiO₂一部分和氧化铝微粉形成莫来石相，另一部分形成玻璃相封闭气孔，阻碍砖内部继续氧化；通过引入碳化硅废砖料、金刚线切割硅泥粉、碳化硼，使得在周期性运行过程中，实现使用过程中的氧化，出现的挤压开裂得到修复。

3.根据权利要求1所述的一种Catofin丙烷脱氢反应器用自修复耐火材料的制备方法，其特征在于：烧结莫来石为均化料，铝含量为45%~70%。

4.根据权利要求1所述的一种Catofin丙烷脱氢反应器用自修复耐火材料的制备方法，其特征在于：需要将碳化硅废砖粉、金刚线切割硅泥粉、氧化铝微粉、碳化硼微粉均匀共磨，以达到要求的粒度和均匀的分散。

5.根据权利要求1所述的一种Catofin丙烷脱氢反应器用自修复耐火材料的制备方法，其特征在于：碳化硅废砖颗粒、细粉中碳化硅含量不小于70%、金刚线切割硅泥粉中金属硅粉含量不小于95%。