CN115069285A - 一种甲烷直接制甲醇的光热催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲烷直接制甲醇的光热催化剂及其制备方法和应用，该催化剂结构式为Cu‑MOR/g‑C3N4，制备方法步骤如下：S1：将NH4‑MOR在马弗炉中经过焙烧得到H‑MOR；S2：将H‑MOR溶于醋酸铜溶液形成溶液A，将溶液A在恒温水浴锅中搅拌进行离子交换；S3：将得到的溶液A经过离心、洗涤、干燥得到Cu‑MOR；S4：Cu‑MOR和三聚氰胺溶于水溶液形成溶液B，将其剧烈搅拌；S5：将所得溶液B进行水热反应，然后依次进行干燥和焙烧，得到催化剂；该催化剂用于光热催化甲烷直接氧化制甲醇，该催化剂使甲烷在低温下一步直接生产甲醇，没有中间产物，降低处理中间产物的设备成本，且制备方法简单，易操作，降低制备甲醇成本。
Description
技术领域
本发明属于新材料和技术领域，尤其涉及一种甲烷直接制甲醇的光热催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲烷作为天然气、页岩气、可燃冰的主要成分，具有无色无味、热值高等优点，被广泛应用于民用和工业生产中，如家用燃气、汽车燃气、电厂发电等领域，它不仅是优质的气体燃料，而且还可作为基础化工原料生产甲醇、甲醛、乙炔、氢氰酸等高附加值化工产品。然而，甲烷也是一种仅次于二氧化碳的全球第二大温室气体，对全球变暖的潜在影响是二氧化碳的25倍，因此，合理、有效地利用甲烷，并将其转化为其他具有高附加值的化工产品，不仅可以有效缓解温室效应，还可以提高天然气利用率，优化我国能源结构。
在各种转化技术中，将甲烷高效转化为甲醇等高附加值液态化学品，对C1催化和可持续的环境发展具有重要意义。同时，甲醇作为C1化学的核心产品，用途广泛，它既可作为洁净燃料，还可以作为重要的有机化工原料。当前，工业上采取的是甲烷经合成气间接生成甲醇，然而该工艺能耗较高，且设备投资高。因此，甲烷直接催化氧化制甲醇被认为是最经济、最具发展前景的CH4高效利用途径，然而该反应一直以来也被视为催化领域的“圣杯反应”，该催化过程中存在两个难点。首先，甲烷是一种极其稳定的碳氢化合物，具有高度对称的四面体构型。其CH3-H键非常稳定，解离能为440 kJ/mol，因此其活化条件苛刻；其次，产物甲醇具有极性结构，其C-H键的解离能比甲烷C-H键解离能低约47 kJ/mol，因此，甲醇在反应条件下极易被深度氧化成二氧化碳。
在过去的几十年里，许多研究者在甲烷直接氧化制甲醇方面做了许多工作。例如，Periana等人先后在Science上发表4篇研究论文来报道他们团队在这方面的工作；最有代表性的工作是，利用Pt基分子催化剂在180°C的发烟硫酸溶液中，将甲烷氧化成硫酸甲酯（CH3OSO3H），之后硫酸甲酯可以通过简单的热解反应生成甲醇（Science,1998,280(29):560~564），但是该反应体系需要在强酸介质下进行。双氧水（H2O2）作为氧化剂可以在温和的条件下催化甲烷直接氧化制甲醇，在这一方面，最近几年包括Hutchings、邓德会等团队利用Fe基分子筛、单原子Fe或者Fe基MOF等催化剂，可以实现低温（50°C）或者室温氧化甲烷直接制包括甲醇在内的C1液相产物（Science,2007,358:223~227）；马丁和Tang课题组在太阳光辅助下，以常规浸渍法获得的FeOx/TiO2为催化剂，H2O2作为氧化剂，在常温常压下实现了甲烷一步法活化高选择性制甲醇，但H2O2比甲醇还贵，因此利用H2O2作为氧化剂的反应体系目前还没有任何商业价值，故开发廉价高效的催化剂催化甲烷直接氧化制甲醇亟待解决。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种甲烷直接制甲醇的光热催化剂及其制备方法和应用，该催化剂使甲烷在低温下一步直接生产甲醇，没有中间产物，降低处理中间产物的设备成本，且制备方法简单，易操作，降低制备甲醇成本。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种甲烷直接制甲醇的光热催化剂，结构式为 Cu-MOR/g-C3N4。
上述光热催化剂的制备方法，具体步骤如下：
S1：将NH4-MOR在马弗炉中经过焙烧得到H-MOR；
S2：将H-MOR溶于醋酸铜溶液形成溶液A，将溶液A在恒温水浴锅中搅拌进行离子交换，溶液A在离子交换过程中保持在一定的pH范围内；
S3：离子交换结束后，将得到的溶液A经过离心、洗涤、干燥得到Cu-MOR；
S4：Cu-MOR和三聚氰胺溶于水溶液形成溶液B，将其剧烈搅拌；
S5：将所得溶液B进行水热反应，然后依次进行干燥和焙烧，得到所述光热协同复合催化剂。
优选地，所述步骤S1中焙烧温度为450~550℃，时间为6~8h，升温速率为3℃/min~5℃/min。
优选地，所述步骤S2中醋酸铜溶液的浓度为0.005~0.01mol/L，H-MOR与醋酸铜溶液的比例为1g：60 mL，恒温水浴的温度为25℃，离子交换时间为20~24h，离子交换期间用1mol/L的氨水调控溶液A的pH，使其pH保持在5.2~5.7之间。
优选地，所述步骤S4中Cu-MOR与三聚氰胺的质量为1：2~16，60℃恒温搅拌，搅拌时间为1~2h。
优选地，所述步骤S5中溶液B在160~180℃下进行水热处理，水热时间为8~10h，离心、干燥后，将固体置于管式炉中，在N2气氛中焙烧，焙烧温度为500℃~550℃，焙烧时间为3~4h，升温速率为2.5℃/min。
一种甲烷直接制甲醇的光热催化剂的应用，用于光热催化甲烷直接氧化制甲醇，具体应用方法为：将所述催化剂装填入固定床反应器中，通入惰性气体进行程序升温，升温至活化温度并打开光源对催化剂进行活化，然后调节温度至反应温度150-220℃，最后通入反应气体；其中，所述反应气体为甲烷、氧气、水的混合气体。
优选地，所述惰性气体为氦气。
优选地，所述氧气的活化温度为200~500℃，活化时间为2h，光照为可见光照。
优选地，所述反应气体中，甲烷、氧气、水的流量比为16~28：2~5：6~12。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果：
（1）该光热催化剂使甲烷在低温下一步直接生产甲醇，没有中间产物，降低处理中间产物的设备成本；
（2）该光热催化剂制备方法简单，原料易得，降低成本；使用该催化剂制备甲醇，提高甲醇转化率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将商用Si/Al=25的NH4-MOR置于马弗炉中，以3 ℃/min的升温速率从25 ℃升温至500 ℃后恒温8 h得到H-MOR；在25 ℃恒温水浴锅中，H-MOR与0.01 mol/L的Cu(CH3COO)2溶液进行离子交换，离子交换期间（24 h）用1 mol/L的氨水调控溶液的pH在5.2~5.7之间。样品经过离心、洗涤，最后在烘箱中80 ℃干燥12 h，得到Cu-MOR粉末，将0.5gCu-MOR和1g三聚氰胺溶解在70mL水溶液中，在60℃恒温水浴锅中剧烈搅拌1 h后转移至100mL高压反应釜，180℃加热8 h。待反应釜冷却至室温后，去离子水洗涤3次，80℃干燥12h，管式炉N2气氛中500℃焙烧2.5h，得到复合催化剂Cu-MOR/g-C3N4（1/2）。
实施例2
将商用Si/Al=25的NH4-MOR置于马弗炉中，以3 ℃/min的升温速率从25 ℃升温至500 ℃后恒温8 h得到H-MOR；在25 ℃恒温水浴锅中，H-MOR与0.01 mol/L的Cu(CH3COO)2溶液进行离子交换，离子交换期间（24 h）用1 mol/L的氨水调控溶液的pH在5.2~5.7之间。样品经过离心、洗涤，最后在烘箱中80 ℃干燥12 h，得到Cu-MOR粉末，将0.5gCu-MOR和2g三聚氰胺溶解在70mL水溶液中，在60℃恒温水浴锅中剧烈搅拌1 h后转移至100mL高压反应釜，180℃加热8 h。待反应釜冷却至室温后，去离子水洗涤3次，80℃干燥12h，管式炉N2气氛中500℃焙烧2.5h，得到复合催化剂Cu-MOR/g-C3N4（1/4）。
实施例3
将商用Si/Al=25的NH4-MOR置于马弗炉中，以3 ℃/min的升温速率从25 ℃升温至500 ℃后恒温8 h得到H-MOR；在25 ℃恒温水浴锅中，H-MOR与0.01 mol/L的Cu(CH3COO)2溶液进行离子交换，离子交换期间（24 h）用1 mol/L的氨水调控溶液的pH在5.2~5.7之间。样品经过离心、洗涤，最后在烘箱中80 ℃干燥12 h，得到Cu-MOR粉末，将0.5gCu-MOR和4g三聚氰胺溶解在70mL水溶液中，在60℃恒温水浴锅中剧烈搅拌1h后转移至100mL高压反应釜，180℃加热8h。待反应釜冷却至室温后，去离子水洗涤3次，80℃干燥12h，管式炉N2气氛中500℃焙烧2.5h，得到复合催化剂Cu-MOR/g-C3N4（1/8）。
实施例4
将商用Si/Al=25的NH4-MOR置于马弗炉中，以3 ℃/min的升温速率从25 ℃升温至500 ℃后恒温8 h得到H-MOR；在25 ℃恒温水浴锅中，H-MOR与0.01 mol/L的Cu(CH3COO)2溶液进行离子交换，离子交换期间（24 h）用1 mol/L的氨水调控溶液的pH在5.2~5.7之间。样品经过离心、洗涤，最后在烘箱中80 ℃干燥12 h，得到Cu-MOR粉末，将0.5gCu-MOR和8g三聚氰胺溶解在70mL水溶液中，在60℃恒温水浴锅中剧烈搅拌1h后转移至100mL高压反应釜，180℃加热8h，待反应釜冷却至室温后，去离子水洗涤3次，80℃干燥12h，管式炉N2气氛中500℃焙烧2.5h，得到复合催化剂Cu-MOR/g-C3N4（1/16）。
对比例1
将5g硅铝比为25的NH4-MOR置于马弗炉中焙烧，以3℃/min的升温速率从25℃升温至500℃并在500℃保持8h得到预处理过的H-MOR；H-MOR与0.01mol/L的Cu(CH3COO)2溶液（1g/60 mL）在25 ℃恒温水浴锅中搅拌24h进行离子交换，离子交换期间用1 mol/L的氨水调控溶液的pH使pH保持在5.2~5.7之间，去离子水洗涤3次，80℃干燥12h，过60目网筛，得到Cu-MOR。
对比例 2
将2g三聚氰胺溶解在70mL去离子水中，在60℃恒温水浴锅中剧烈搅拌1h后转移至100mL高压反应釜，180℃加热8h。待反应釜冷却至室温后，去离子水洗涤3次，80℃干燥12h，管式炉N2气氛中500℃焙烧2.5h，过60目网筛，得到g-C3N4。
测试剂
将实施例1-4所述催化剂压片、粉碎、筛分为40-60目的颗粒，用于光热催化甲烷一步法低温氧化制甲醇的反应中，反应如下：将100mg所述催化剂装填入固定床反应器中，通入惰性气体氦气进行程序升温，升温至500℃通入氧气并打开光源，恒温活化2h，然后通入惰性气体降低温度至反应温度200℃，然后通入反应气体；其中，所述反应气体为甲烷、氧气、水的混合气体；甲烷、氧气、水的气体流量比为CH4/O2/H2O=24/3/8。
将对比例1所述催化剂压片、粉碎、筛分为40-60目的颗粒，用于热催化甲烷一步法低温氧化制甲醇的反应中，反应如下：将100mg所述催化剂装填入固定床反应器中，通入惰性气体氦气进行程序升温，升温至500℃通入氧气，恒温活化2h，然后通入惰性气体降低温度至反应温度200℃，然后通入反应气体；其中，所述反应气体为甲烷、氧气、水的混合气体；甲烷、氧气、水的气体流量比为CH4/O2/H2O=24/3/8。
将对比例2所述催化剂压片、粉碎、筛分为40-60目的颗粒，用于光催化甲烷一步法低温氧化制甲醇的反应中，反应如下：将100mg所述催化剂装填入固定床反应器中，调节氙灯光源的电流为15A，然后通入反应气体；其中，所述反应气体为甲烷、氧气、水的混合气体；甲烷、氧气、水的气体流量比为CH4/O2/H2O=24/3/8。
表1实施例1-4和对比例1-2的催化剂的催化活性实验结果
| 甲醇产率（μmol/g<sub>cat</sub>/h） | |
| 实施例1 | 2.63 |
| 实施例2 | 3.09 |
| 实施例3 | 2.42 |
| 实施例4 | 2.08 |
| 对比例1 | 1.67 |
| 对比例2 | 0 |
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种甲烷直接制甲醇的光热催化剂，其特征在于，结构式为 Cu-MOR/g-C3N4。
2.权利要求1所述的一种甲烷直接制甲醇的光热催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1：将NH4-MOR在马弗炉中经过焙烧得到H-MOR；
S2：将H-MOR溶于醋酸铜溶液形成溶液A，将溶液A在恒温水浴锅中搅拌进行离子交换，溶液A在离子交换过程中保持在一定的pH范围内；
S3：离子交换结束后，将得到的溶液A经过离心、洗涤、干燥得到Cu-MOR；
S4：Cu-MOR和三聚氰胺溶于水溶液形成溶液B，将其剧烈搅拌；
S5：将所得溶液B进行水热反应，然后依次进行干燥和焙烧，得到所述光热协同复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种甲烷直接制甲醇的光热催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中焙烧温度为450~550℃，时间为6~8h，升温速率为3℃/min~5℃/min。
4.根据权利要求2所述的一种甲烷直接制甲醇的光热催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中醋酸铜溶液的浓度为0.005~0.01mol/L，H-MOR与醋酸铜溶液的比例为1g：60mL，恒温水浴的温度为25℃，离子交换时间为20~24h，离子交换期间用1mol/L的氨水调控溶液A的pH，使其pH保持在5.2~5.7之间。
5.根据权利要求2所述的一种甲烷直接制甲醇的光热催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中Cu-MOR与三聚氰胺的质量为1：2~16，60℃恒温搅拌，搅拌时间为1~2h。
6.根据权利要求2所述的一种甲烷直接制甲醇的光热催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中溶液B在160~180℃下进行水热处理，水热时间为8~10h，离心、干燥后，将固体置于管式炉中，在N2气氛中焙烧，焙烧温度为500℃~550℃，焙烧时间为3~4h，升温速率为2.5℃/min。
7.权利要求1-6任意一项所述光热催化剂的应用，其特征在于，用于光热催化甲烷直接氧化制甲醇，具体应用方法为：将所述催化剂装填入固定床反应器中，通入惰性气体进行程序升温，升温至活化温度并打开光源对催化剂进行活化，然后调节温度至反应温度150-220℃，最后通入反应气体；其中，所述反应气体为甲烷、氧气、水的混合气体。
8.根据权利要求7所述光热催化剂的应用，其特征在于，所述惰性气体为氦气。
9.根据权利要求7所述光热催化剂的应用，其特征在于，所述氧气的活化温度为200~500℃，活化时间为2h，光照为可见光照。
10.根据权利要求7所述光热催化剂的应用，其特征在于，所述反应气体中甲烷、氧气、水的流量比为16~28：2~5：6~12。
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