CN115060784A - 一种硫同位素比值区分黑火药来源的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及火炸药同位素地球化学和理化分析技术领域，具体涉及一种硫同位素比值区分黑火药来源的方法及其应用。利用IRMS法对黑火药的硫同位素进行分析，通过硫同位素比值的差异判断黑火药的来源归属，经统计学分析，硫同位素值存在差异即P＜0.05，表明原料非同源；结合微量元素分析结果，判断黑火药的原料来源是否相同。本发明方法准确性高，有效解决了现有技术中因理化成分相同或相似造成的判断差错，以及受原料配比不同的影响而导致判断结果出现假性混淆、不准确。
Description
技术领域
本发明涉及火炸药同位素地球化学和理化分析技术领域，具体涉及一种硫同位素比值区分黑火药来源的方法及其在溯源中的应用。
背景技术
黑火药是由硝酸钾(约75％)、木炭(约15％)和硫(约10％)组成的混合物，硝酸钾是爆炸反应中的氧化剂，木炭作为燃料，硫可以降低点火温度，用作燃料和粘合剂。不同地域来源的原料或不同加工工艺生产的炸药，其稳定同位素比值同样具有差异，因此可通过同位素化学元素分析实现区分。
目前，国内外已有对炸药的区分和溯源的研究，一般有机炸药、硝酸铵、黑火药等均通过稳定同位素分析实现区分，而黑火药的稳定同位素分析通常包括氮、碳、氧3种元素，如文献《常见炸药的稳定同位素比值分析方法研究进展》(胡灿、梅宏成等人于2021年发表)就明确表示了“由于硫同位素分析过程中易残留、难去除，一般实验室较少开展相关检测”，但不同来源样品的同位素比值范围存在较大重合，仅根据同位素信息难以实现样品的溯源分析，并且在现有研究中也发现了温度和湿度会对氮的同位素比值会造成影响，因此这为黑火药的溯源分析提出了更大的挑战。
虽然公开号为CN108314595A的中国专利也公开了一种用于炸药标识的放射性微球检出剂及其制备方法，其是采用同位素14C作为分析对象，进而标识、溯源。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种硫同位素比值区分黑火药来源的方法及其应用。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种硫同位素比值区分黑火药来源的方法，利用IRMS法对多个独立的黑火药样品的硫同位素进行测定，经统计分析，当差异值P＜0.05时，则表示样品硫同位素值有明显差异，则表明黑火药原料非同源，当差异值P≥0.05时表明多个黑火药样品的硫同位素值无明显差异，则多个黑火药样品原料来源无法区分。
所述硫同位素为δ34S。
所述IRMS的分析条件为He流速：20ml/min；O2流速：5ml/min；氧化管温度：800℃；还原管温度：620℃；色谱柱温度：60℃。
一种硫同位素比值区分黑火药来源的方法在黑火药溯源中的应用。
进一步地，一种利用硫同位素比值区分黑火药来源的方法在黑火药溯源中的应用，步骤包括：先利用ICP-MS法对黑火药样品中的微量元素含量进行测定，再利用IRMS法对黑火药样品的硫同位素比值进行测定，获得多个独立的黑火药样品的微量元素含量和硫同位素比值，经统计分析硫同位素比值的差异和微量元素含量的差异判断黑火药是否为同源，当微量元素含量和硫同位素比值的差异值P＜0.05时表明多个独立的黑火药样品原料非同源，反之，即差异值P≥0.05时表明多独立的黑火药样品原料来源无法区分。
所述微量元素为Ca、Mn、Ga、Sr、Ba、Eu、Tm、Yb、Lu和U。
所述ICP-MS的分析条件为射频功率：1325W，等离子体流量：16L/min，雾化器流量0.9L/min，辅助流量1.5L/min，数据采集方式：跳峰采集。
所述IRMS法是将黑火药待测品研磨成粉末，过60目筛后，直接置于同位素比质谱仪中进行分析。
所述ICP-MS法是先用硝酸对黑火药待测品机械能预消解，再利用过氧化氢进行充分消解后，冷却至室温，加入Re溶液作为内标，定容、吸收后，置于电感耦合等离子体质谱仪中进行分析。
再进一步地，一种硫同位素比值区分黑火药来源的方法在黑火药溯源中的应用，所述应用方法包括如下步骤：
步骤1微量元素分析
1.1取黑火药待测品置于消解罐中，加入硝酸，于100℃下预消解2h，再加入过氧化氢，置于微波消解仪中继续消解2h，待消解结束后，冷却至室温，加入Re溶液作为内标，超纯水定容、稀释，获得待测品消解液；
1.2利用ICP-MS法测定黑火药待测品消解液中的Ca、Mn、Ga、Sr、Ba、Eu、Tm、Yb、Lu和U这10种微量元素，并利用SPSS 23.0软件处理；
1.3利用PCA聚类分析和非参数检测法，将微量元素含量差异小的分为一类；
步骤2硫同位素分析
2.1取黑火药待测品研磨成粉末过60目筛后，密封备用；
2.2利用IR-MS法测定黑火药待测品中的34S同位素比值(计为δ34S值)，利用非参数检验法处理数据；
2.3根据PCA聚类分析结果以及δ34S值的差异性判断黑火药待测品来源是否相同，其中PCA分为一类且δ34S值均呈现非显著性差异的样品，判断结论为来源相同，其他情况的结论均为来源不相同。
所述显著性差异指经统计学分析后P＜0.05。
有益效果：
本发明方法准确性高，通过对黑火药的微量元素和硫同位素进行分析，分析不同样品的微量元素与硫同位素特征，进而实现不同来源样品的区分，有效解决了现有技术中理化成分相同或相似来源无法判断，以及受原料配比不同的影响而导致判断结果出现假性混淆、不准确。
本发明利用同位素分析的高分辨率实现了不同来源样品的区分，先采用微量元素分析能够大体分类，且ICP-MS法具有一次可测定多个元素含量的特定，降低了样品处理成本，再采用同位素分析实现精准判断，提高了溯源信息的准确度。
本发明利用不同来源样品的微量元素和硫同位素比值存在差异特征，能够实现对来源不明的样品进行区分，同时能够建立不同样品之间的联系。
本发明从黑火药样品中的40种元素进行筛选，最终选择出Ca、Mn、Ga、Sr、Ba、Eu、Tm、Yb、Lu和U这10种微量元素作为判断指标，利用这10种元素与地域具有显著性差异的特点，增加了溯源结果的可靠性。
附图说明
图1：实施例1中25个样品的δ34S值的聚类分布图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
本实施例对收集的25个黑火药样品的来源进行区分，操作如下：
第一部分样品及仪器信息
1.样品信息
25个样品分别来自于广东(2个)、浙江(11个)、贵州(6个)、河南(1个)、江苏(4个)和重庆(1个)；
2.仪器与试剂
Mat253同位素比质谱仪、Flash EA 1112元素分析仪，X2电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)ICP-MS，美国Thermo公司；电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；硫同位素标准品：GBW04414标样(P-GBW04414，硫化银)来进行外标校正，购于北京瑞利君利发展有限公司。
选择辉绿岩粉末标准物质(W-2a)、夏威夷火山玄武岩标准品(BHVO-2)作为标准品，包括：Li，Be，B，K，Ca，Sc，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Cs，Ba，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Hf，Ta，Pb，Th和U 40种元素，浓度为1ng/mL-2000ng/mL；
第二部分样品处理
IR-MS：称取约200μg样品，研磨成粉末过60目筛网，密封备用；测试仪器为MAT-253，以Vienna Canyon Diablo Troilite(V-CDT)作为参照标准，以STD-1(-0.22‰)、STD-2(22.57‰)和STD-3(-32.53‰)为标样进行数据校正，测试误差为±0.1‰(2σ)；
ICP-MS：称取200mg样品，转入消解罐中，加入3mL 65％硝酸，100℃预消解2h，加入1mL 30％过氧化氢，置于微波消解仪，继续消解2h。消解结束后，冷却至室温，加入0.5mL的10mg/mL Re溶液作为内标，后用超纯水定容至10mL，在ICP-MS分析前，用超纯水稀释10倍；
第三部分检测条件以及方法
1.检测条件
IR-MS：He流速：20ml/min；O2流速：5ml/min；氧化管温度：800℃；还原管温度：620℃；色谱柱温度：60℃；
ICP-MS：射频功率：1325W；等离子体流量：16L/min；雾化器流量0.9L/min；辅助流量1.5L/min；数据采集方式：跳峰采集；
2.方法
1)微量元素分析
取黑火药待测品消解液放入ICP-MS仪器中测定各样品中的Ca、Mn、Ga、Sr、Ba、Eu、Tm、Yb、Lu和U这10种微量元素，做好记录；
2)PCA聚类分析
用数据降维进行主成分分析，对25个样品进行分类；
3)34S同位素分析
取黑火药待测品粉末置于IR-MS仪器中测定黑火药待测品中的34S同位素比值δ34S；
3.数据处理及判断标准
数据分析数据统计分析采用SPSS 23.0(美国，IBM公司)软件进行分析；采用非参数检验分析对所有样品的微量元素和δ34S值进行了差异性分析，当P＜0.05时，表示多个样品的元素数据有明显差异，则多个待测样品的原料来源不同，当P≥0.05时，表示多个样品的元素数据无明显差异，则多个待测样品的原料来源相同；
第四部分结果与讨论
1.微量元素分析
对25个黑火药样品中的40种元素进行非参数检验，结果表明，样品中Ca、Mn、Ga、Sr、Ba、Eu、Tm、Yb、Lu和U10种元素在地域之间差异性显著，样品数据见表1；
表1不同地域样品的10种特征微量元素含量/(μg/kg)
注：“-”表示未检出。
根据元素分析结果，部分样品虽然缴获的省份相同，但微量元素测定结果有很大的区别，将样品按元素含量分为两组后，非参数检验结果表明，两组样品之间具有显著性差异。以此将浙江的11个样品为两类，其中I类8个，II类3个，分别用浙江-I和浙江-II表示；同样，将贵州的6个样品为三类，其中I类2个，II类2个，III类2个，分别用贵州-I、贵州-II、贵州-III表示。
与浙江I类样品相比，浙江II类样品中的10种元素均较高；贵州的三类样品中，贵州III含有最高浓度的Ca，其他元素均为贵州II类样品含量最高，与贵州I类样品相比，贵州III类样品的Mn、Sr较高，而Ga、Ba、U含量较低，其他元素含量相当。
2.硫同位素分析
对25个样品的同位素分析结果见表2，25个样品的δ34S值为-4.11‰—16.80‰之间。
表2不同地域样品的δ34S同位素比值
对25个样品进行PCA分类，结果如图1所示；
广东2个样品的δ34S值分别为13.66‰和14.84‰，相差不大，由此推断2个样品中的硝酸钾的来源相同；浙江I的8个样品的硫同位素分析结果亦与元素分析结果有较大出入，根据样品的δ34S值，11个样品被分为三组：3号样品为一组δ34S值为-3.72‰；11-13号样品为一组，δ34S值为-3.88‰—-4.11‰；4-10号样品为一组，δ34S值为2.70‰—5.66‰；表明11个样品中的硫可能有三个不同的来源。
贵州的6个样品的硫同位素分析结果与元素结果相似，6个样品得到完全的区分；河南的1个样品，重庆的1个样品无论根据元素还是硫同位素均与其他地区的样品有显著不同。
江苏的4个样品较为集中，被分为一类，δ34S值为5.25‰—6.25‰。
结合元素分析和硫同位素分析结果，对不同地域来源的样品实现区分，结果显示：广东的2个样品来源相同；浙江的11个样品有三个不同来源，结合特征微量元素信息，可归为来源相同；贵州的6个样品来源相同；江苏的4个样品来源相同；河南和重庆的1个样品与其他地方样品来源均不同。
Claims (10)
1.一种硫同位素比值区分黑火药来源的方法，其特征在于，利用IRMS法对多个黑火药样品的硫同位素进行分析，通过硫同位素比值的差异判断黑火药是否为同源，经统计学分析，当差异值P＜0.05时表明多个黑火药样品的硫同位素值有明显差异，则表明多个黑火药样品原料非同源，当差异值P≥0.05时表明多个黑火药样品的硫同位素值无明显差异，则多个黑火药样品原料来源无法区分。
2.如权利要求1所述一种硫同位素比值区分黑火药来源的方法，其特征在于，所述硫同位素为δ34S。
3.如权利要求1所述一种硫同位素比值区分黑火药来源的方法，其特征在于，所述IRMS的分析条件为He流速：20ml/min；O2流速：5ml/min；氧化管温度：800℃；还原管温度：620℃；色谱柱温度：60℃。
4.如权利要求1所述一种硫同位素比值区分黑火药来源的方法，其特征在于，所述IRMS法是将黑火药待测品研磨成粉末，过60目筛后，直接置于同位素比质谱仪中进行分析。
5.如权利要求1所述的一种硫同位素比值区分黑火药来源的方法在黑火药溯源中的应用。
6.如权利要求5所述的一种硫同位素比值区分黑火药来源的方法在黑火药溯源中的应用，其特征在于，步骤包括：先利用ICP-MS法对多个黑火药样品中的特征微量元素含量进行测定，再利用IRMS法对多个黑火药样品的硫同位素值进行测定，然后统计分析硫同位素比值的差异和微量元素含量的差异判断黑火药是否为同源，当微量元素含量和硫同位素比值的差异值P＜0.05时，则表明样品原料非同源，反之，即P≥0.05则表示样品原料来源无法区分。
7.如权利要求6所述的一种硫同位素比值区分黑火药来源的方法在黑火药溯源中的应用，其特征在于，所述特征微量元素为Ca、Mn、Ga、Sr、Ba、Eu、Tm、Yb、Lu和U。
8.如权利要求6所述的一种硫同位素比值区分黑火药来源的方法在黑火药溯源中的应用，其特征在于，所述ICP-MS的分析条件为射频功率：1325W，等离子体流量：16L/min，雾化器流量0.9L/min，辅助流量1.5L/min，数据采集方式：跳峰采集。
9.如权利要求6所述的一种硫同位素比值区分黑火药来源的方法在黑火药溯源中的应用，其特征在于，所述ICP-MS法是先用硝酸对黑火药待测品机械预消解，再利用过氧化氢进行充分消解后，冷却至室温，加入Re溶液作为内标，定容、吸收后，置于电感耦合等离子体质谱仪中进行分析。
10.如权利要求5所述一种硫同位素比值区分黑火药来源的方法在黑火药溯源中的应用，所述应用方法包括如下步骤：
步骤1微量元素分析
1.1取黑火药待测品置于消解罐中，加入硝酸，于100℃下预消解2h，再加入过氧化氢，置于微波消解仪中继续消解2h，待消解结束后，冷却至室温，加入Re溶液作为内标，超纯水定容、稀释，获得待测品消解液；
1.2利用ICP-MS法测定黑火药待测品消解液中Ca、Mn、Ga、Sr、Ba、Eu、Tm、Yb、Lu和U这10种特征微量元素，并利用SPSS 23.0软件处理；
1.3利用PCA聚类分析，将微量元素含量差异小的分为一类；
步骤2硫同位素分析
2.1取黑火药待测品研磨成粉末过60目筛后，密封备用；
2.2利用IRMS法测定黑火药待测品中的δ34S同位素比值(计为δ34S值)，利用SPSS 23.0软件处理数据；
2.3根据PCA聚类分析结果以及δ34S值的差异性判断黑火药待测品来源是否相同，其中PCA分为一类且δ34S值呈现非显著性差异的样品，判断结论为来源相同，其他情况的结论均为来源不相同；
所述显著性差异为P＜0.05。
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