CN115058128A - 一种h-BN纳米杂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种h‑BN纳米杂化材料及其制备方法和应用，属于纳米材料制备技术领域；在本发明中，以h‑BN超薄纳米片(BNNSs)和成本低廉的尿素为原料，通过简单的梯度升温煅烧，制备h‑BN纳米杂化材料(g‑C3N4/BNNSs)，所述g‑C3N4/BNNSs纳米杂化材料不仅可以提升涂层的承载性和减摩抗磨性，而且可以促使摩擦副表面形成均匀且高强度的转移膜，所述转移膜能够使涂层在苛刻摩擦工况保持良好的自润滑特性，其改性环氧复合涂层苛刻运行工况下磨损率最大降幅约2个数量级，可适用于金属/陶瓷基滑动轴承、齿轮等零部件高载高速工况长期无油润滑防护。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种h-BN纳米杂化材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，发展减摩耐磨技术，减少摩擦磨损，实现机械工业和工业生产中能源和资源有效节约成为人们研究热点。环氧树脂涂层因具有优异的机械强度、耐腐蚀、强粘附力以及低摩擦等特性，被广泛应用于防护涂层等来解决机械装备中轴承、齿轮的摩擦与磨损问题。然而，随着机械工业的快速发展，机械装备服役工况日益苛刻化、复杂化(如：重载、高速等)，而环氧树脂涂层自身由于高交联密度带来的固有脆性，使其苛刻工况极易发生疲劳剥落，产生不稳定的摩擦系数和高磨损率，这严重制约了其工程化实际应用。
为了达到工业技术的要求，填充具有良好机械性能和自润滑性能的填料成为提高环氧树脂摩擦学性能的有效手段。六方氮化硼(h-BN)纳米片具有高机械强度、优异的导热性、耐化学性能以及自润滑性能等优势，作为润滑添加剂被应用于摩擦学领域。但是，它表面光滑、惰性、缺乏活性位点，以及其自身易团聚特性，显著降低了其润滑效果。针对此，许多研究者做了大量的研究工作，通过机械球磨剥离、羟基化处理以及修饰刚性的纳米粒子(如：TiO2、ZnO、SiO2等)等技术来解决上述问题。尽管如此，但是这些处理过程仍存在一些不足：(1)破坏h-BN自身结构且尺寸分布不均匀等；(2)处理过程涉及有毒化学试剂，污染环境；(3)效率低、不适宜大批量生产。同时，这些处理技术仅仅从改善树脂基体自身的强度的角度来改善其减摩耐磨性，但是作为摩擦磨损体系，材料对摩擦配副的损伤会进一步影响材料的摩擦学性能。
发明内容
针对现有技术中存在的一些不足，本发明提供了一种h-BN纳米杂化材料及其制备方法和应用。在本发明中，以成本低廉的尿素为原料，通过简单的梯度升温煅烧，制备h-BN纳米杂化材料(g-C3N4/BNNSs)，所述g-C3N4/BNNSs纳米杂化材料不仅可以提升涂层的承载性和减摩抗磨性，而且可以促使摩擦副表面形成均匀且高强度的转移膜，所述转移膜能够使涂层在苛刻摩擦工况保持良好的自润滑特性，其改性环氧复合涂层苛刻运行工况下磨损率最大降幅约2个数量级，可适用于金属/陶瓷基滑动轴承、齿轮等零部件高载高速工况长期无油润滑防护。
本声明中首先提供了一种h-BN纳米杂化材料，所述h-BN纳米杂化材料为暗黄色粉末，h-BN纳米杂化材料是由h-BN超薄纳米片(BNNSs)和g-C3N4原位杂化复合得到，BNNSs均匀分布在g-C3N4表面，两者呈均匀、堆叠复合状态；所述BNNSs尺寸为30-50nm。
本发明中还提供了上述h-BN纳米杂化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)BNNSs的制备：
向含有氢氧化钠和氢氧化钾的碱性混合溶液中加六方氮化硼(h-BN)粉末，超声分散至混合均匀，得到混合溶液；然后将混合溶液在120℃-140℃下发生溶剂热反应，反应结束后超声分散、离心洗涤、冷冻干燥，得到BNNSs；
(2)h-BN纳米杂化材料的制备：
将BNNSs与尿素研磨至混合均匀，然后在N2保护下，梯度升温至500℃进行煅烧，冷却后得到BNNSs与g-C3N4纳米片形成的纳米杂化材料。
进一步的，步骤(1)中，在含有氢氧化钠和氢氧化钾的碱性混合溶液中，溶剂为异丙醇与去离子水混合液，异丙醇与去离子水的体积比为1:1；氢氧化钠、氢氧化钾和异丙醇与去离子水混合液的用量比为15～9g:6～5g:50-75mL。
进一步的，步骤(1)中，h-BN的质量与氢氧化钠和氢氧化钾质量和的比值为2～4:11～15。
进一步的，步骤(1)中，所述溶剂热反应的反应时间为40～60min。
进一步的，步骤(2)中，尿素与BNNSs的质量比为200～250:1。
进一步的，步骤(2)中，所述梯度升温至500℃进行煅烧的条件为：在20～30min内由室温升至200℃保温30min，然后40～60min内升至350℃保温30～40℃，最后在50～80min内升温至500℃保温60～100分钟。
本发明中还提供了上述h-BN纳米杂化材料在制备润滑添加剂中的应用。
具体的，所述h-BN纳米杂化材料用于制备具有自润滑涂层的润滑添加剂，用于零部件无油润滑防护。
本发明中还提供了一种润滑添加剂，所述润滑添加剂包括上述h-BN纳米杂化材料，其中h-BN纳米杂化材料的含量为0.05wt％～0.7wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明中利用具有独特的能带结构、较高的表面能、优异的光催化性和吸附特性的石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片，其制备原料成本低廉且工艺简单、绿色环保，并且还具有独特的活性以及吸附成膜特性，能够用于改善减摩耐磨性。
本发明h-BN纳米杂化材料制备条件温和、工艺简单、绿色环保，可适用于批量制备具有优异摩擦学性能的自润滑涂层的润滑添加剂，且易于实现大规模生产。在本发明中，利用反应条件温和，可控性强以及溶剂绿色环保的溶剂热法，制备小尺寸且分布均匀的h-BN超薄纳米片(BNNSs)；之后，以成本低廉的尿素为原料，通过简单的梯度升温煅烧，制备h-BN纳米杂化材料(g-C3N4/BNNSs)。在制备过程中，利用研磨、梯度升温的可控性以及g-C3N4制备过程中的气体分散作用，来降低BNNSs之间的团聚，实现BNNSs与g-C3N4纳米片原位杂化复合且呈现均匀堆叠态。
本发明中制备得到的g-C3N4/BNNSs纳米杂化材料一方面利用g-C3N4的原位制备，解决了BNNSs的自身团聚问题，同时g-C3N4纳米片的高活性，可以增强杂化材料与树脂的界面作用；另一方面，g-C3N4/BNNSs纳米杂化材料中g-C3N4的吸附成膜特性可有助于摩擦配副表面形成均匀转移膜，而BNNSs可以使转移膜具有良好的机械强度。因此，g-C3N4/BNNSs纳米杂化材料不仅可以提升涂层的承载性和减摩抗磨性，而且可以促使摩擦副表面形成均匀且高强度的转移膜，而这种高质量转移膜可以使涂层在苛刻摩擦工况保持良好的自润滑特性。
本发明中所述的h-BN纳米杂化材料制备方法简单、条件温和、成本低廉、效率高、易于实现批量制备，在极性溶剂中可以长效、稳定均匀分散，且在极低含量(质量分数约0.05％～0.7％)时可显著改善环氧润滑涂层苛刻工况的摩擦学性能，其改性环氧复合涂层苛刻运行工况下磨损率最大降幅约2个数量级，适用于机械装备滑动轴承、齿轮等部件表面高载高速无油润滑防护。
附图说明
图1为BNNSs纳米材料的扫描电子显微镜形貌图。
图2为g-C3N4/BNNSs的照片(a)及扫描电子显微镜形貌图(b)。
图3为g-C3N4/BNNSs在水和乙醇溶液中静置2个月后的照片。
图4为不同条件下制备的A、B、C、D和E五种润滑涂层的摩擦系数。
图5为不同条件下制备的A、B、C、D和E五种润滑涂层的磨损率。
图6为涂层C的对偶面的扫描电子显微镜形貌图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：h-BN超薄纳米片(BNNSs)的制备
将2.5g氢氧化钠、1.3g氢氧化钾加入50mL体积比为1:1的异丙醇与去离子水混合液中，磁力搅拌至溶解完全，得到碱性剥离混合液。然后向得到的碱性剥离混合液中加入0.96g h-BN粉末，超声分散30分钟，得混合液。
接着，将上述得到的混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在130℃的温度下溶剂热反应50分钟，反应完成后，冷却至室温，超声分散、离心清洗，用去离子水和乙醇清洗产物各三次，冷冻干燥过夜，得到BNNSs。
图1为所制备的BNNSs纳米材料的扫描电子显微镜形貌图，从图中可以看出，BNNSs是超薄层状结构，并且尺寸小，分布均匀，约30～50nm。
实施例2：h-BN纳米杂化材料(g-C3N4/BNNSs)的制备
(1)h-BN超薄纳米片(BNNSs)的制备：
将2.8g氢氧化钠、1.5g氢氧化钾加入60mL体积比为1:1的异丙醇与去离子水混合液中，磁力搅拌至溶解完全，得到碱性剥离混合液。然后向得到的碱性剥离混合液中加入1.1g h-BN粉末，超声分散30分钟，得混合液。
接着，将上述得到的混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在140℃溶剂热反应40分钟，反应完成后，冷却至室温，超声分散、离心清洗，用去离子水和乙醇清洗产物各三次，冷冻干燥过夜，得到BNNSs。
(2)h-BN纳米杂化材料(g-C3N4/BNNSs)的制备：
称取4.8g尿素和0.02g BNNSs片在研钵中充分研磨，然后在氮气保护下将混合物放在带盖的氧化铝坩埚中，梯度升温后在管式炉中煅烧，其程序为：20分钟由室温升到200℃，保温30分钟，然后40分钟内从200升至350℃保温40分钟，最后50分钟内将温度升至500℃保温90分钟，煅烧结束后自然冷却至室温，得到h-BN纳米杂化材料，记为g-C3N4/BNNSs。
图2为制备的g-C3N4/BNNSs照片以及扫描电子显微镜形貌图，从图片中看出，成功制备出h-BN纳米杂化材料，其颜色为暗黄色，而且小尺寸的BNNSs均匀分布在g-C3N4表面，两者呈均匀、堆叠复合状态。
图3为g-C3N4/BNNSs纳米杂化材料在水、乙醇溶剂中的分散稳定性照片，从图中可以看出，静置2个月后，该纳米杂化材料未发生沉降，展现良好的分散稳定性。
实施例3：h-BN纳米杂化材料(g-C3N4/BNNSs)的制备
(1)h-BN超薄纳米片(BNNSs)的制备：
将3g氢氧化钠、1.25g氢氧化钾加入55mL体积比为1:1的异丙醇与去离子水混合液中，磁力搅拌至溶解完全，得到碱性剥离混合液。然后向得到的碱性剥离混合液中加入0.85g h-BN粉末，超声分散30分钟，得混合液。
接着，将上述得到的混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃溶剂热反应60分钟，反应完成后，冷却至室温，超声分散、离心清洗，用去离子水和乙醇清洗产物各三次，冷冻干燥过夜，得到BNNSs粉末。
(2)h-BN纳米杂化材料(g-C3N4/BNNSs)的制备：
称取6g尿素和0.03g BNNSs在研钵中充分研磨，然后在氮气保护下将混合物放在带盖的氧化铝坩埚中，梯度升温后在管式炉中煅烧，其程序为：30分钟由室温升到200℃，保温30分钟，然后60分钟内从200升至350℃保温30分钟，最后80分钟内将温度升至500℃保温80分钟，煅烧结束后自然冷却至室温，得到h-BN纳米杂化材料，记为g-C3N4/BNNSs。
实施例4：h-BN纳米杂化材料(g-C3N4/BNNSs)的制备
(1)h-BN超薄纳米片(BNNSs)的制备：
将3.75g氢氧化钠、1.5g氢氧化钾加入65mL体积比为1:1的异丙醇与去离子水混合液中，磁力搅拌至溶解完全，得到碱性剥离混合液。然后向得到的碱性剥离混合液中加入0.98g h-BN粉末，超声分散30分钟，得混合液。
接着，将上述得到的混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在130℃溶剂热反应50分钟，反应完成后，冷却至室温，超声分散、离心清洗，用去离子水和乙醇清洗产物各三次，冷冻干燥过夜，得到BNNSs粉末。
(2)h-BN纳米杂化材料(g-C3N4/BNNSs)的制备：
称取7g尿素和0.031g BNNSs在研钵中充分研磨，然后在氮气保护下将混合物放在带盖的氧化铝坩埚中，梯度升温后在管式炉中煅烧，其程序为：30分钟由室温升到200℃，保温30分钟，然后60分钟内从200升至350℃保温40分钟，最后70分钟内将温度升至500℃保温100分钟，煅烧结束后自然冷却至室温，得到h-BN纳米杂化材料，记为g-C3N4/BNNSs。
实施例5：h-BN纳米杂化材料(g-C3N4/BNNSs)的制备
(1)h-BN超薄纳米片(BNNSs)的制备：
将3.9g氢氧化钠、2g氢氧化钾加入70mL体积比为1:1的异丙醇与去离子水混合液中，磁力搅拌至溶解完全，得到碱性剥离混合液。然后向得到的碱性剥离混合液中加入1.18g h-BN粉末，超声分散30分钟，得混合液。
接着，将上述得到的混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在140℃溶剂热反应40分钟，反应完成后，冷却至室温，超声分散、离心清洗，用去离子水和乙醇清洗产物各三次，冷冻干燥过夜，得到BNNSs粉末。
(2)h-BN纳米杂化材料(g-C3N4/BNNSs)的制备：
称取8.5g尿素和0.035g BNNSs在研钵中充分研磨，然后在氮气保护下将混合物放在带盖的氧化铝坩埚中，梯度升温后在管式炉中煅烧，其程序为：30分钟由室温升到200℃，保温30分钟，然后40分钟内从200升至350℃保温40分钟，最后50分钟内将温度升至500℃保温90分钟，煅烧结束后自然冷却至室温，得到h-BN纳米杂化材料，记为g-C3N4/BNNSs。
实施例6：h-BN纳米杂化材料(g-C3N4/BNNSs)的制备
(1)h-BN超薄纳米片(BNNSs)的制备：
将4.75g氢氧化钠、2.5g氢氧化钾加入75mL体积比为1:1的异丙醇与去离子水混合液中，磁力搅拌至溶解完全，得到碱性剥离混合液。然后向得到的碱性剥离混合液中加入1.35g h-BN粉末，超声分散30分钟，得混合液。
接着，将上述得到的混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在140℃溶剂热反应50分钟，反应完成后，冷却至室温，超声分散、离心清洗，用去离子水和乙醇清洗产物各三次，冷冻干燥过夜，得到BNNSs粉末。
(2)h-BN纳米杂化材料(g-C3N4/BNNSs)的制备：
称取9g尿素和0.043g BNNSs在研钵中充分研磨，然后在氮气保护下将混合物放在带盖的氧化铝坩埚中，梯度升温后在管式炉中煅烧，其程序为：25分钟由室温升到200℃，保温30分钟，然后50分钟内从200升至350℃保温35分钟，最后70分钟内将温度升至500℃保温60分钟，煅烧结束后自然冷却至室温，得到h-BN纳米杂化材料，记为g-C3N4/BNNSs。
实施例7：
本实施例中以环氧树脂不添加h-BN纳米杂化材料改性为对照制备了涂层A，来考察以实施例3～6中制备的h-BN纳米杂化材料改性环氧树脂后制备的复合涂层B、C、D、E的摩擦系数和磨损率，考察方法如下所示：
涂层A的制备：
称取环氧树脂1g并溶解于20mL体积比为1:1的无水乙醇和丙酮混合溶液中，磁力搅拌混合均匀，然后加入1g固化剂继续搅拌至混合均匀，得到混合溶液，所得到的混合溶液通过喷枪涂覆于基材表面，置入真空干燥箱中，固化成型，固化温度为110℃，时间为2h，得到涂层A。
涂层B的制备：
分别称取环氧树脂1g将其与0.001g实施例3中制备的h-BN纳米杂化材料溶解于20mL体积比为1:1的无水乙醇和丙酮混合溶液中，磁力搅拌混合均匀，然后加入1g固化剂继续搅拌至混合均匀，得到混合溶液，所得到的混合溶液通过喷枪涂覆于基材表面，置入真空干燥箱中，固化成型，固化温度为110℃，时间为2h，得到涂层B，其中h-BN纳米杂化材料的质量分数为0.005％。
涂层C的制备：制备方法与涂层B基本一致，仅将h-BN纳米杂化材料替换为实施例4中制备的，用量为0.01g，质量分数为0.5％。
涂层D的制备：制备方法与涂层B基本一致，仅将h-BN纳米杂化材料替换为实施例5中制备的，用量为0.014g，质量分数为0.7％
涂层E的制备：制备方法与涂层B基本一致，仅将h-BN纳米杂化材料替换为实施例6中制备的，用量为0.006g，质量分数为0.3％
采用球-盘接触式摩擦磨损试验机，接触方式为：点-面接触方式，运动方式为旋转模式，对偶为440c不锈钢球，测试条件为载荷12N，转速为500rpm。分别对上述制备的五种涂层进行减摩抗磨损性能测试，测试结果如图4和5所示。
图4和5分别为不同条件下制备的A、B、C、D和E五种润滑涂层的摩擦系数和磨损率，从图中可以看出，经过本发明所制备的h-BN纳米杂化材料在极低添加量时，质量分数约0.05％～0.7％，可以使环氧涂层在苛刻运行工况下的摩擦系数最大降幅约为82％，磨损率最大降幅约为98％，约2个数量级。
图6是对偶钢球与涂层C对摩后的表面扫描电子显微镜形貌图。从图中可以看出，摩擦配副对偶面表面形成了均匀光滑的转移膜。即h-BN纳米杂化材料改性的环氧树脂自润滑复合涂层，可以在摩擦过程中在对偶面形成均匀光滑的转移膜，转移膜中的BNNSs不仅可以发挥自润滑作用，而且可以提高转移膜的强度，最终赋予环氧树脂涂层展现优异的减摩耐磨性能。
综上所述，本发明中所述的h-BN纳米杂化材料制备工艺温和、操作简单、成本低，可控性强，微观结构呈现均匀、堆叠复合状态，在极性溶剂中可以保持良好的分散稳定性，而且少量的h-BN纳米杂化材料可以赋予环氧涂层在苛刻摩擦工况优异的减摩抗磨性能，使该涂层可应用机械装备中轴承、齿轮等零部件表面长期无油润滑防护。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种h-BN纳米杂化材料，所述h-BN纳米杂化材料为暗黄色粉末，h-BN纳米杂化材料是由h-BN超薄纳米片BNNSs和g-C3N4原位杂化复合得到，BNNSs均匀分布在g-C3N4表面，两者呈均匀、层状堆叠复合状态；所述BNNSs尺寸为30-50nm。
2.权利要求1所述的h-BN纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)BNNSs的制备：
向含有氢氧化钠和氢氧化钾的碱性混合溶液中加入六方氮化硼h-BN粉末，混合均匀，得到混合溶液；然后将混合溶液在120℃-140℃下发生溶剂热反应，反应结束后超声分散、离心洗涤、冷冻干燥，得到BNNSs；
(2)h-BN纳米杂化材料的制备：
将BNNSs与尿素研磨至混合均匀，然后在N2保护下，梯度升温至500℃进行煅烧，冷却后得到BNNSs与g-C3N4纳米片形成的纳米杂化材料。
3.根据权利要求2所述的h-BN纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含有氢氧化钠和氢氧化钾的碱性混合溶液中，溶剂为异丙醇与去离子水混合液，其中所述异丙醇与去离子水的体积比为1:1；所述氢氧化钠、氢氧化钾和异丙醇与去离子水混合液的用量比为15～9g:6～5g:50-75mL。
4.根据权利要求2所述的h-BN纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述h-BN的质量与氢氧化钠和氢氧化钾的总质量的比值为2～4:11～15。
5.根据权利要求2所述的h-BN纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂热反应的反应时间为40～60min。
6.根据权利要求2所述的h-BN纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，尿素与BNNSs的质量比为200～250:1。
7.根据权利要求2所述的h-BN纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述梯度升温至500℃进行煅烧的条件为：在20～30min内由室温升至200℃保温30min，然后40～60min内升至350℃保温30～40℃，最后在50～80min内升温至500℃保温60～100分钟。
8.权利要求1所述的h-BN纳米杂化材料或权利要求2-7任一项所述方法制备的h-BN纳米杂化材料在制备润滑添加剂中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述材料用于制备环氧自润滑复合涂层的润滑添加剂。
10.一种润滑添加剂，其特征在于，所述润滑添加剂包括权利要求1所述的h-BN纳米杂化材料或权利要求2-7任一项所述方法制备的h-BN纳米杂化材料，所述润滑添加剂中h-BN纳米杂化材料的含量为0.05wt％～0.7wt％。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100143230A1 (en) * | 2007-01-29 | 2010-06-10 | William Marsh Rice University | Method for preparation of new superhard b-c-n material and material made therefrom |
| CN106732727A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-05-31 | 湖南大学 | 六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109879278A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-06-14 | 复旦大学 | 一种零维-二维杂化叠层超结构纳米材料的制备方法 |
| CN110408207A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-11-05 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料及其制备方法 |
| CN110721658A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-01-24 | 江苏索普（集团）有限公司 | 一种六方氮化硼-石墨相氮化碳插层复合材料的制备方法及其应用 |
| CN111154376A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-05-15 | 宁波宁静新材料科技有限公司 | 一种Ag/BNNSs纳米材料改性环氧树脂复合涂层 |
| CN111218113A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-06-02 | 江苏大学 | 一种g-C3N4/CNT纳米杂化材料改性PPESK润滑薄膜及其制备方法 |
| CN112240898A (zh) * | 2019-07-17 | 2021-01-19 | 湖南大学 | 一种光电化学适配体传感器及其制备方法和应用 |
| CN114345394A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-04-15 | 中原工学院 | 一种可见光响应氮化硼/氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-06-06 CN CN202210629692.0A patent/CN115058128B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100143230A1 (en) * | 2007-01-29 | 2010-06-10 | William Marsh Rice University | Method for preparation of new superhard b-c-n material and material made therefrom |
| CN106732727A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-05-31 | 湖南大学 | 六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109879278A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-06-14 | 复旦大学 | 一种零维-二维杂化叠层超结构纳米材料的制备方法 |
| CN112240898A (zh) * | 2019-07-17 | 2021-01-19 | 湖南大学 | 一种光电化学适配体传感器及其制备方法和应用 |
| CN110408207A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-11-05 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料及其制备方法 |
| CN110721658A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-01-24 | 江苏索普（集团）有限公司 | 一种六方氮化硼-石墨相氮化碳插层复合材料的制备方法及其应用 |
| CN111154376A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-05-15 | 宁波宁静新材料科技有限公司 | 一种Ag/BNNSs纳米材料改性环氧树脂复合涂层 |
| CN111218113A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-06-02 | 江苏大学 | 一种g-C3N4/CNT纳米杂化材料改性PPESK润滑薄膜及其制备方法 |
| CN114345394A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-04-15 | 中原工学院 | 一种可见光响应氮化硼/氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 于海生;王瑶;邓元;: "聚丙烯/氮化硼纳米片复合薄膜的制备及介电储能性能研究", 功能材料, no. 07 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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