CN115057840B - 一种可见光促进的3-酰基香豆素类化合物的合成方法 - Google Patents

一种可见光促进的3-酰基香豆素类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3‑酰基香豆素类化合物的合成新策略，提出一种以炔酸酯类化合物和酰基肟类化合物在可见光促进下的串联酰基化/环化反应，以NCR‑介导的C‑C键断裂策略合成各种结构的3‑酰基香豆素类化合物，碳碳叁键的双官能化经历了亚胺基自由基的生成、酰基自由基的生成、酰基自由基进攻碳碳叁键、5‑exo‑trig环化和1，2‑酯迁移的过程，该合成策略具有广泛的底物适应性和良好的取代基耐受性。

Description

一种可见光促进的3-酰基香豆素类化合物的合成方法
技术领域
本申请属于有机合成技术领域，具体涉及一种可见光促进的3-酰基香豆素类化合物的合成方法。
背景技术
香豆素衍生物是一类重要的杂环化合物骨架，广泛存在于自然界和生物活性分子中，而3-酰基香豆素是其中的代表性结构，由于其独特的性质，如抗炎、抗疟和抗肿瘤活性等，被广泛地应用于食品和医药领域，因此在简单温和的条件下合成3-酰基香豆素类化合物的方法引起了有机合成化学家们的广泛关注。
炔酸酯类化合物的酰化/环化反应是构建3-酰基香豆素骨架的重要合成途径之一，在过去几年中已经报道了许多相关的合成策略（见下式，参考文献1：a.Org. Biomol. Chem.,2018, 16, 8196; b.J. Org. Chem.,2015, 80, 148; c.J. Org. Chem.,2018,83, 1988；参考文献2：Tetrahedron Lett.,2018, 59, 2038；参考文献3：Org. Chem. Front.,2015, 2, 670；参考文献4：Adv. Synth. Catal.,2017, 359, 443）：
。 这些涉及以醛作为酰基源的酰基化/环化反应涉及两种不同的反应机理，包括6-exo环化 （参考文献1,b-c）和5-exo环化随后酯迁移（参考文献1,a-b）。在2018年，发明人课题组报道 了以酰氯作为酰基自由基源，可见光促进的炔酸酯叁键的双官能化构建获得3-酰基香豆素 类化合物（参考文献3：Tetrahedron Lett., 2018, 59, 2038）。此外，α-酮酸作为一类优秀 的酰基化试剂，被广泛地应用于有机合成中。在2015年，Qiu等人报道了在温和条件下，通过 银催化炔酸酯与α-酮酸的酰基化/5-exo环化反应构建获得3-酰基香豆素（参考文献3）。 2016年，Wang等人则披露了一种无金属条件下苯丙炔酸类化合物与α-酮酸的酰基化/6-exo 环化反应构建获得3-芳酰基取代的香豆素。尽管如此，这些方法均涉及以碳为中心原子的 自由基策略，以及大部分方法均需要较为苛刻的合成条件。
氮中心自由基策略（NCRs）在某些方面具有与碳中心自由基策略(CCRs)类似的反应活性，以及NCRs在某些情况下表现出有效地避免使用高温和强氧化剂的特点。近来，已经发现酰基肟衍生物是一种合适的酰基前体，其可以通过氮中心自由基触发C-C键断裂并形成酰基自由基（见图1，参考文献5：Synlett.,2021,32, 373；参考文献6：Org. Lett.,2019,21, 4153；参考文献7：Org. Lett.,2019,21, 8789；参考文献8：Adv. Synth. Catal.,2021, doi: 10.1002/adsc.202100852）。在这些以氮为中心的自由基过程中，酰基肟酯通过SET还原和酯基团的脱除生成亚胺基自由基，然后亚胺基自由基经历β碳-碳σ-键断裂并释放腈分子以提供酰基自由基，酰基自由基被芳环、烯或炔所捕获。然而，除发明人课题组之前的研究报道之外（3-酰基螺环三烯酮的制备，参考文献8），很少有方法能够利用炔烃来捕获酰基肟衍生物产生的酰基自由基。
发明人课题组经过持续深入地研究，在本发明中，提出一种以炔酸酯类化合物和酰基肟酯类化合物在可见光促进下的串联酰基化/环化反应，以NCR-介导的C-C键断裂策略合成各种结构的3-酰基香豆素类化合物。
发明内容
本发明的目的在于丰富现有技术3-酰基香豆素类化合物的合成策略，提出一种以炔酸酯类化合物和酰基肟类化合物在可见光促进下的串联酰基化/环化反应，以NCR-介导的C-C键断裂策略合成各种结构的3-酰基香豆素类化合物，碳碳叁键的双官能化经历了亚胺基自由基的生成、酰基自由基的生成、酰基自由基进攻碳碳叁键、5-exo-trig环化和1，2-酯迁移的过程，该合成策略具有广泛的底物适应性和良好的取代基耐受性。
根据本发明提供的一种可见光促进的3-酰基香豆素类化合物的合成方法，包括如下步骤：
向反应器中依次加入式1所示的炔酸酯类化合物、式2所示的酰基肟酯类化合物、光催化剂、碱和有机溶剂，随后将反应器置于光照条件下加热搅拌反应，反应完全后经后处理得到式3所示的3-酰基香豆素类化合物；反应式如下：
上述反应式中，m=1,2,3或4，各个R1彼此独立地选自氢、卤素、C1-20烷基、C1-20卤代烷基、C1-20烷氧基、C1-20酰基、C1-20烷氧羰基、C1-20酰氧基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、C6-20芳基-C1-20烷基、-CN、-NO2、-OH、-SH、C1-20烷硫基、C1-20烷氧基- C1-20烷基；和/或相邻的两个R1彼此直相连，并与连接这两个R1的苯环碳原子一起形成含或不含O,N,P,S的五至七元环状结构。
R2选自取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C2-20杂芳基；其中所述取代的中的取代基选自卤素、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6酰基、C6-12芳基、-CN、-NO2。
R3选自C1-20烷基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C2-20杂芳基；其中所述取代的中的取代基选自卤素、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6酰基、C6-12芳基、-CN、-NO2。
R4选自C1-20烷基。
R选自C1-20酰基、取代或未取代的C6-20芳基甲酰基；其中所述取代的中的取代基选自卤素、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6酰基、C6-12芳基、-CN、-NO2。
优选地，上述反应式中，m=1,2,3或4，R1选自氢、卤素、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6酰基、C1-6烷氧羰基、C1-6酰氧基、C6-12芳基、C2-12杂芳基、C6-12芳基- C1-6烷基、-CN、-NO2、-OH、-SH、C1-6烷硫基、C1-6烷氧基- C1-6烷基；和/或相邻的两个R1彼此直相连，并与连接这两个R1的苯环碳原子一起形成含或不含O,N,P,S的五至七元环状结构。
R2选自取代或未取代的C6-12芳基、取代或未取代的C2-12杂芳基；其中所述取代的中的取代基选自卤素、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6酰基、C6-12芳基、-CN、-NO2。
R3选自C1-6烷基、取代或未取代的C6-12芳基、取代或未取代的C2-12杂芳基；其中所述取代的中的取代基选自卤素、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6酰基、C6-12芳基、-CN、-NO2。
R4选自C1-6烷基。
R选自C1-6酰基、取代或未取代的C6-12芳基甲酰基；其中所述取代的中的取代基选自卤素、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6酰基、C6-12芳基、-CN、-NO2。
在本发明的任意部分中，所涉及的具有所限定的碳原子数目的“烷基”部分（包括烷氧基、酰基、酯基等所有基团中的“烷基”部分）的举例，可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基等。
在本发明的任意部分中，所涉及的具有所限定的碳原子数目的“芳基”部分（包括其他涉及芳基的取代基）的举例，可以选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、茚基等。
在本发明的任意部分中，所述“取代或未取代的C2-20杂芳基”以及“五至七元含或不含杂原子的环状结构”中的杂原子彼此独立地选自O, N, S，P。
进一步优选地，R1选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、三氟甲基、五氟乙基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、乙酰基、丙酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基、乙酰氧基、苯基、萘基、蒽基、咪唑基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、苄基、-CN、-NO2、-OH、-SH、甲硫基、乙硫基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、甲氧基乙基；和/或相邻的两个R1彼此直相连，并与连接这两个R1的苯环碳原子一起形成含或不含O,N ,S的五至七元环状结构。
R2选自取代或未取代的苯基或萘基、取代或未取代的噻吩基或呋喃基；其中所述取代的中的取代基选自氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、三氟甲基、五氟乙基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、乙酰基、丙酰基、苯基、萘基、蒽基、-CN、-NO2。
R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、异丁基、正戊基、取代或未取代的苯基或萘基、取代或未取代的噻吩基或呋喃基；其中所述取代的中的取代基选自氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、三氟甲基、五氟乙基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、乙酰基、丙酰基、苯基、萘基、蒽基、-CN、-NO2。
R4选自甲基、乙基、丙基、叔丁基、正丁基。
R选自乙酰基、丙酰基、取代或未取代的苯甲酰基或萘甲酰基；其中所述取代的中的取代基选自氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、三氟甲基、五氟乙基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、乙酰基、丙酰基、苯基、萘基、蒽基、-CN、-NO2。
最优选地，R1选自氢、氟、氯、溴、甲基、叔丁基、三氟甲基、甲氧基、乙酰基、丙酰基、苯基、-CN。
R2选自取代或未取代的苯基、噻吩基、呋喃基；其中所述取代的中的取代基选自氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、甲氧基、-CN。
R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、异丁基、正戊基、取代或未取代的苯基、噻吩基、呋喃基；其中所述取代的中的取代基选自氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、五氟乙基、甲氧基。
R4选自甲基、乙基。
R选自乙酰基、丙酰基、取代或未取代的苯甲酰基；其中所述取代的中的取代基选自氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、五氟乙基、甲氧基、-CN、-NO2。
根据本发明前述的合成方法，所述的光催化剂为Ir(ppy)3。
根据本发明前述的合成方法，所述的碱选自三乙胺、2,6-二甲基吡啶、吡啶、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯中的任意一种，优选地，所述碱为三乙胺。
根据本发明前述的合成方法，所述的有机溶剂选自乙腈、甲基、DCE、丙酮、THF、乙酸叔丁基中的任意一种或几种的混合物，优选地，所述的有机溶剂为乙腈。
根据本发明前述的合成方法，所述的光照条件由1~12W蓝光LED灯和/或5~100W日用荧光灯提供，优选地由5W蓝光LED灯提供。
根据本发明前述的合成方法，所述加热搅拌反应的反应温度为60~100℃，优选为80℃，反应时间为6~48小时，优选为12~24小时。
根据本发明前述的合成方法，式1所示的炔酸酯类化合物、式2所示的酰基肟酯类化合物、光催化剂和碱的投料摩尔比为1: (1~3): (0.001~0.05): (1~3)，优选地，式1所示的炔酸酯类化合物、式2所示的酰基肟酯类化合物、光催化剂和碱的投料摩尔比为1: 2:0.01: 2。
根据本发明前述的合成方法，所述的反应完全通过TLC和/或GC-MS来确定反应进程。
根据本发明前述的合成方法，所述的后处理操作如下：将反应液过滤，滤液旋干后将残余物经硅胶柱层析分离得到式3所示的3-酰基香豆素类化合物。
本发明的方法具有如下有益效果：本发明丰富了现有技术3-酰基香豆素类化合物的合成策略，以炔酸酯类化合物和酰基肟酯类化合物在可见光促进下的串联酰基化/环化反应，以NCR-介导的C-C键断裂策略合成各种结构的3-酰基香豆素类化合物，碳碳叁键的双官能化经历了亚胺基自由基的生成、酰基自由基的生成、酰基自由基进攻碳碳叁键、5-exo-trig环化和1，2-酯迁移的过程，该合成策略具有广泛的底物适应性和良好的取代基耐受性，取得了良好的目标产物产率。
附图说明
图1 为酰基肟衍生物作为酰基前体形成酰基自由基示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步详述。下文中所有反应均在磁力搅拌下并在干燥的玻璃器皿中进行。标准注射器技术用于转移干溶剂。除非另有说明，否则所有试剂和溶剂均可商购获得且无需任何进一步纯化即可使用。
实施例1-30 反应条件优化以及酰基肟酯反应性测试试验。
以式1所示的苯丙炔酸苯酯为模板底物，测试了不同的酰基肟酯类化合物、不同催化反应条件下对式3所示的3-乙酰基-4-苯基香豆素产率的影响，结果如表1所示。
表1：
a 基本反应条件:1a(0.2 mmol),2a(0.4 mmol, 2 当量), Ir(ppy)3(1 mol%),Et3N (2 当量), CH3CN (2 mL) ，反应温度为80℃，光源为5 W blue LED ，反应时间为 20h. b 分离产率. c 原料被回收 d 代替5 W蓝光LED光源. e 大部分原料分解 f 1a(5 mmol, 1.11 g)以及溶剂用量为50 mL，反应120h。
以实施例1为例，所述反应的典型试验操作如下：
向Schlenk封管反应器中加入式1所示的苯丙炔酸苯酯(0.2 mmol, 0.1 M)、式2a所示的3-((4-(三氟甲基)苯甲酰氧基)亚胺)丁-2-酮(0.3 mmol, 1.5 equiv)、Ir(ppy)3(0.002 mmol, 1 mol%)、Et3N (0.4 mmol, 2 equiv) 和MeCN (2 mL)，随后将反应器置于5w蓝光LED灯照射下，在80℃搅拌反应20小时，经TLC/GC-MS监测反应完全，将反应液过滤，滤液减压浓缩，将残余物经硅胶柱层析分离，洗脱液为石油醚/乙酸乙酯(体积比10:1)得到式3所示的3-乙酰基-4-苯基香豆素（42.9 mg, 81%），黄色固体，mp 91.9-92.1 ℃ (未较正);1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.60-7.57 (m, 1H), 7.51 (t,J= 3.2 Hz, 3H), 7.42(d,J= 8.4 Hz, 1H), 7.33-7.31 (m, 2H), 7.23 (d,J= 4.4 Hz, 2H), 2.25 (s, 3H);13C{1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 199.2, 158.5, 153.3, 151.8, 132.7, 132.5, 129.7,128.8, 128.5, 128.1, 127.7, 124.6, 119.4, 117.0, 31.2; HRMS (ESI-TOF)m/z:C17H13O3(M + H)+calcd for 265.0859, found 265.0865。
实施例2-30的操作除表1中所列反应变量与实施例1不同之外，其余操作及参数均与实施例1相同。
由表1所列举的代表性反应条件优化结果可以看出，影响反应的因素如光催化剂，碱，溶剂，光源的种类，反应时间和反应温度的选择对目标产物产率呈现不同程度的影响，最佳反应条件即实施例1的反应条件。
在获得最佳反应条件（实施例1）的情况下，发明人进一步测试了不同取代基的炔酸酯类底物、酰基肟酯类化合物在该最佳反应条件下的适应性，结果见下述反应式：
目标产物结构表征：
化合物3ba：黄色固体; mp 102.9-103.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.49 (t,J= 3.2 Hz, 3H), 7.31-7.27 (m, 2H), 7.11 (d,J= 8.8 Hz, 1H),6.88 (d,J= 2.4 Hz, 1H), 6.79-6.76 (m, 1H), 3.89 (s, 3H), 2.26 (s, 3H);13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 199.4, 163.5, 158.9, 155.3, 152.7, 133.1, 129.5,129.3, 128.7, 128.3, 124.3, 112.9, 112.8, 100.7, 55.9, 31.3; HRMS (ESI-TOF)m/ z: C18H15O4(M + H)+calcd for 295.0965, found 295.0970。
化合物3ca：黄色固体; mp 104.9-105.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.52-7.49 (m, 3H), 7.31-7.29 (m, 2H), 7.22 (s, 1H), 7.10 (d,J= 8.4Hz, 1H), 7.04-7.02 (m, 1H), 2.47 (s, 3H), 2.25 (s, 3H);13C {1H}NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 199.4, 158.8, 153.5, 152.1, 144.3, 132.8, 129.5, 128.8, 128.4,127.9, 126.6, 125.9, 117.1, 116.9,31.2, 21.7; HRMS (ESI-TOF)m/z: C18H15O3(M +H)+calcd for 279.1016, found 279.1020。
化合物3da：黄色固体; mp 109.9-110.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.50 (t,J= 3.2 Hz, 3H), 7.42 (d,J= 1.6 Hz, 1H), 7.32-7.30 (m, 2H),7.28-7.25 (m, 1H), 7.15 (d,J= 8.4 Hz, 1H), 2.25 (s, 3H), 1.35 (s, 9H);13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 199.4, 158.8, 157.5, 153.4, 152.0, 132.8, 129.5,128.7, 128.4, 127.7, 126.7, 122.2, 116.8, 113.7, 35.3, 31.2, 30.9; HRMS (ESI-TOF)m/z: C21H21O3(M + H)+calcd for 321.1485, found 321.1489.。
化合物3ea：黄色固体; mp 129.9-130.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.64-7.62 (m, 3H), 7.53-7.50 (m, 4H), 7.48-7.45 (m, 3H), 7.35-7.33(m, 2H), 7.28 (d,J= 8.4 Hz, 1H), 2.27 (s, 3H);13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ:199.2, 158.6, 153.8, 151.9, 145.9, 138.7, 132.6, 129.7, 129.1, 128.9, 128.8,128.8, 128.5, 128.5,127.2, 123.4, 118.3, 115.0, 31.2; HRMS (ESI-TOF)m/z:C23H17O3(M + H)+calcd for 341.1172, found 341.1177.。
化合物3fa：黄色固体; mp 99.9-100.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.52 (t,J= 3.6 Hz, 3H), 7.31-7.29 (m, 2H), 7.24-7.21 (m, 1H), 7.14-7.12 (m, 1H), 6.98-6.94 (m, 1H), 2.25 (s, 3H);13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ:198.8, 164.9 (d,J= 294.6 Hz, 1C), 158.2, 154.5 (d,J= 13.0 Hz, 1C), 151.6,132.4, 130.1 (d,J= 10.3 Hz, 1C), 129.8, 128.9, 128.4, 116.2, 112.9, 112.7,104.5 (d,J= 25.5 Hz, 1C), 31.2;19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ: -103.5 (s, 1F);HRMS (ESI-TOF)m/z: C17H12FO3(M + H)+calcd for 283.0765, found 283.0770.。
化合物3ga：黄色固体; mp 88.9-89.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.54-7.51 (m, 3H), 7.41 (d,J= 2.0 Hz, 1H), 7.32-7.27 (m, 2H), 7.21-7.13 (m, 2H), 2.24 (s, 3H);13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 198.8, 157.9,153.5, 151.3, 138.8, 132.1, 129.9, 129.0, 128.9, 128.4, 127.4, 125.2, 118.0,117.2, 31.1; HRMS(ESI-TOF)m/z: C17H12ClO3(M + H)+calcd for 299.0469, found299.0475.。
化合物3ha：黄色固体; mp 114.9-115.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.58 (d,J= 1.6 Hz, 1H), 7.52 (t,J= 3.0 Hz, 3H), 7.36-7.33 (m, 1H),7.30-7.27 (m, 2H), 7.08 (d,J= 8.8 Hz, 1H), 2.24 (s, 3H);13C {1H}NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 198.8, 157.8, 153.4, 151.4, 132.0, 129.9, 129.1, 128.9, 128.4,128.1, 127.7, 126.9, 120.2, 118.4, 31.1; HRMS (ESI-TOF)m/z: C17H12BrO3(M + H)+calcd for 342.9964, found 342.9970.。
化合物3ia：橘黄色固体; mp 104.9-105.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400MHz, CDCl3) δ: 7.67 (s, 1H), 7.56-7.52 (m, 3H), 7.47-7.45 (m, 1H), 7.36 (d,J=8.4 Hz, 1H), 7.33-7.30 (m, 2H), 2.25 (s, 3H);13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ:198.4, 157.6, 153.0, 150.5, 134.2 (q,J= 33.5 Hz, 1C), 131.7, 130.1, 129.5,129.1, 129.0, 128.4, 123.2 (q,J= 216.4 Hz, 1C), 121.1 (q,J= 3.6 Hz, 1C),114.5 (q,J= 4.0 Hz, 1C), 100.0, 31.0;19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ: -63.0 (s,3F); HRMS (ESI-TOF)m/z: C18H12F3O3(M + H)+calcd for 333.0733, found 333.0739.。
化合物3ja：黄色固体; mp 104.9-105.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.93 (d,J= 1.6 Hz, 1H), 7.78-7.76 (m, 1H), 7.55-7.53 (m, 3H), 7.34-7.30 (m, 3H), 2.66 (s, 3H), 2.25 (s, 3H);13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ:198.6, 196.3, 158.0, 153.2, 150.7, 139.8, 131.9, 130.0, 129.4, 129.0, 128.5,128.5, 123.7, 122.8,116.9, 31.1, 26.8; HRMS (ESI-TOF)m/z: C19H15O4(M + H)+calcdfor 307.0965, found 307.0970.。
化合物3ka：黄色固体; mp 165.9-166.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.52 (t,J= 3.0 Hz, 3H), 7.39 (d,J= 8.4 Hz, 1H), 7.31 (t,J= 4.0 Hz,3H), 6.97 (s, 1H), 2.30 (s, 3H), 2.24 (s, 3H);13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ:199.3, 158.6, 151.8, 151.5, 134.4, 133.8, 132.6, 129.6, 128.8, 128.4, 127.7,127.6, 119.0, 116.7, 31.2, 20.9; HRMS (ESI-TOF)m/z: C18H15O3(M + H)+calcd for279.1016, found 279.1020.。
化合物3ka'：黄色固体; mp 149.9-150.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.50 (t,J= 2.8 Hz, 3H), 7.43 (d,J= 7.2 Hz, 1H), 7.31-7.29 (m, 2H),7.12 (t,J= 7.8 Hz, 1H), 7.05 (d,J= 7.6 Hz, 1H), 2.52 (s, 3H), 2.25 (s, 3H);13C{1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 199.5, 158.6, 152.3, 151.8, 134.1, 133.0, 129.6,128.8, 128.6, 127.5, 126.5, 126.0, 124.1, 119.2, 31.3, 15.7; HRMS(ESI-TOF)m/ z: C18H15O3(M + H)+calcd for 279.1016, found 279.1021.。
化合物3la和 化合物3la’: 比例: 3 : 2; 黄色固体; mp 89.9-90.1 ℃(uncorrected);1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.64 (d,J= 7.2 Hz, 0.4H), 7.55-7.51(m, 3.6H), 7.37(d,J= 8.8 Hz, 0.6H), 7.31-7.27 (m, 2H), 7.18-7.12 (m, 1.4H),2.25 (s, 1.2H), 2.24(s, 1.8H);13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 198.7, 198.6,157.9, 157.3, 151.7, 151.5, 150.6 , 149.0, 133.0, 132.7, 132.2 , 131.8,130.1, 130.0, 129.8, 129.1 , 128.9, 128.7, 128.6, 128.4,128.4, 128.3, 127.3,126.7, 124.5, 122.1, 120.5, 118.5, 31.1 (2C); HRMS (ESI-TOF)m/z: C17H12ClO3(M +H)+calcd for 299.0469, found 299.0475.。
化合物3ma和化合物3ma’:比例 3 : 2; 黄色固体; mp 109.9-110.1 ℃(uncorrected);1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.82-7.80 (m, 0.4H), 7.69-7.66 (m,0.6H), 7.55-7.50 (m, 3H), 7.32-7.29 (m, 3.2H), 7.18-7.16 (m, 0.4H), 7.10 (t,J= 7.8 Hz, 0.4H), 2.25 (s, 1.2H), 2.23 (s, 1.8H);13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3)δ: 198.6, 198.6, 157.8, 157.4, 152.2, 151.5, 150.5, 150.0, 136.1, 135.5,131.8, 130.3, 130.0, 129.8, 129.1, 129.0,128.9, 128.4, 128.4, 127.5, 125.1,121.0, 120.9, 120.8, 118.8, 117.5, 110.7, 110.7, 31.1, 31.1; HRMS (ESI-TOF)m/ z: C17H12BrO3(M + H)+calcd for 342.9964, found 342.9969.。
化合物3oa：黄色固体; mp 107.9-108.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.60-7.56 (m, 1H), 7.43-7.38 (m, 2H), 7.33-7.29 (m, 2H), 7.18 (t,J=4.0 Hz, 1H), 7.09 (d,J= 7.6 Hz, 1H), 6.98-6.96 (m, 1H), 2.30 (s, 3H), 2.15(s, 3H);13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 198.6, 158.7, 153.2, 152.7, 135.8,132.8, 132.4,130.4, 129.5, 127.9, 127.8, 127.5, 126.1, 124.8, 119.2, 117.0,30.9, 19.7; HRMS (ESI-TOF)m/z: C18H15O3(M + H)+calcd for 279.1016, found279.1020.。
化合物3pa：黄色固体; mp 114.9-115.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.55 (t,J= 7.2 Hz, 1H), 7.46 (t,J= 7.2 Hz, 1H), 7.39 (d,J= 8.0 Hz,1H), 7.19-7.12 (m, 3H), 7.08 (t,J= 8.0 Hz, 1H), 7.03 (d,J= 8.4 Hz, 1H), 3.76(s, 3H), 2.34 (s, 3H);13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 198.8, 158.8, 155.7,153.3, 150.1, 132.4, 131.1, 130.0, 128.0, 127.8, 124.4,121.5, 120.8, 119.4,116.8, 111.1, 55.4, 30.3; HRMS (ESI-TOF)m/z: C18H15O4(M + H)+calcd for295.0965, found 295.0970.。
化合物3qa：黄色固体; mp 109.9-110.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.58 (t,J= 7.6 Hz, 1H), 7.40 (d,J= 8.0 Hz, 1H), 7.28-7.20 (m, 2H),7.12 (s, 1H), 6.90 (s, 2H), 2.37 (s, 6H), 2.25 (s, 3H);13C {1H}NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 199.3, 158.6, 153.3, 152.2, 138.5, 132.6, 132.5, 131.3, 128.3,127.4, 126.1,124.5, 119.5, 117.0, 31.2, 21.3; HRMS (ESI-TOF)m/z: C19H17O3(M +H)+calcd for 293.1172, found 293.1178.。
化合物3ra：黄色固体; mp 129.9-130.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.60-7.56 (m, 1H), 7.41-7.39 (m, 1H), 7.33-7.31 (m, 1H), 7.28-7.21(m, 3H), 7.04-7.01 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 2.22 (s, 3H);13C {1H}NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 199.5, 160.6, 158.4, 153.3, 151.5, 132.6, 130.1, 128.0, 127.6,124.5, 124.4, 119.5, 117.0, 114.3,55.3, 31.1; HRMS (ESI-TOF)m/z: C18H15O4(M +H)+calcd for 295.0965, found 295.0969.。
化合物3sa：黄色固体; mp 129.9-130.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.60-7.56 (m, 1H), 7.40 (d,J= 8.4 Hz, 1H), 7.32-7.26 (m, 3H), 7.24-7.19 (m, 3H), 2.44 (s, 3H), 2.24 (s, 3H);13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ:199.3, 158.5, 153.4, 152.0, 139.8, 132.6, 129.5, 129.5, 128.5, 128.2, 127.6,124.5, 119.5, 117.0,31.2, 21.4; HRMS (ESI-TOF)m/z: C18H15O3(M + H)+calcd for279.1016, found 279.1021.。
化合物3ta：黄色固体; mp 129.9-130.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.60 (t,J= 7.6 Hz, 1H), 7.42 (d,J= 8.4 Hz, 1H), 7.33-7.30 (m, 2H),7.25-7.19 (m, 4H), 2.29 (s, 3H);13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 199.0, 163.0(d,J= 249.1 Hz, 1C), 158.3, 153.3, 150.9, 132.9, 130.5 (d,J= 8.4 Hz, 1C),128.3 (d,J= 3.6 Hz, 1C), 128.0, 127.9, 124.7, 119.3, 117.1, 116.0 (d,J= 21.8Hz, 1C), 31.2;19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ: -110.5 (s, 1F); HRMS (ESI-TOF)m/z:C17H12FO3(M + H)+calcd for 283.0765, found 283.0770.。
化合物3ua：白色固体; mp 119.9-120.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.62-7.58 (m, 1H), 7.49 (d,J= 8.0 Hz, 2H), 7.41 (d,J= 8.0 Hz, 1H),7.25-7.22 (m, 3H), 7.17 (d,J= 8.0 Hz, 1H), 2.31 (s, 3H);13C {1H}NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 198.9, 158.3, 153.3, 150.9, 135.9, 133.0, 130.9, 129.9, 129.9,129.1, 127.9, 124.8, 119.2, 117.1, 31.2; HRMS (ESI-TOF)m/z: C17H12ClO3(M + H)+calcd for 299.0469, found 299.0474.。
化合物3va：黄色固体; mp 144.9-145.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.81 (t,J= 6.8 Hz, 2H), 7.66-7.62 (m, 1H), 7.45 (d,J= 8.4 Hz, 3H),7.28-7.23 (m, 1H), 7.05-7.03 (m, 1H), 2.39 (s, 3H);13C {1H}NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 198.4, 158.2, 153.3, 150.8, 137.5, 133.4, 132.4, 129.3, 127.7,127.6, 124.9,118.7, 117.9, 117.2, 113.5, 31.2; HRMS (ESI-TOF)m/z: C18H12NO3(M +H)+calcd for 290.0812, found 290.0818.。
化合物3wa：黄色固体; mp 199.9-200.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.62-7.58 (m, 3H), 7.41 (d,J= 8.0 Hz, 1H), 7.29 (d,J= 7.6 Hz, 1H),7.20 (t,J= 4.0 Hz, 2H), 2.29 (s, 3H);13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 199.2,158.0, 153.2, 144.6, 132.9, 131.6, 130.7, 129.1, 129.0, 127.9, 127.8, 124.8,119.3, 117.1,30.9; HRMS (ESI-TOF)m/z: C15H11O3S (M + H)+calcd for 271.0423,found 271.0428.。
化合物3ab：棕色固体; mp 89.9-90.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.59-7.56 (m, 1H), 7.50 (t,J= 2.0 Hz, 3H), 7.41 (d,J= 8.0 Hz, 1H),7.33-7.31 (m, 2H), 7.24-7.22 (m, 2H), 2.52-2.46 (m, 2H), 0.93 (t,J= 7.2 Hz,3H);13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 202.5, 158.6, 153.3, 151.4, 132.6, 132.5,129.6,128.7, 128.6, 128.0, 127.9, 124.6, 119.3, 117.0, 36.9, 7.3; HRMS (ESI-TOF)m/z: C18H15O3(M + H)+calcd for 279.1016, found 279.1021.。
化合物3ac：黄色固体; mp 77.9-78.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.60-7.56 (m, 1H), 7.50 (t,J= 3.0 Hz, 3H), 7.42 (d,J= 8.4 Hz, 1H),7.35-7.32 (m, 2H), 7.24 (t,J= 6.6 Hz, 2H), 2.65-2.55 (m, 1H), 0.93 (d,J=8.0Hz, 6H);13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 205.6, 158.7, 153.4, 151.4, 132.6,132.5, 129.6, 129.0, 128.7, 128.0, 127.6, 124.5, 119.4, 117.0, 41.2,17.5;HRMS (ESI-TOF)m/z: C19H17O3(M + H)+calcd for 293.1172, found 293.1176.。
化合物3ad：白色固体; mp 69.9-70.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.59-7.56 (m, 1H), 7.50 (d,J= 2.4 Hz, 3H), 7.41 (d,J= 8.0 Hz, 1H),7.32 (t,J= 2.2 Hz, 2H), 7.22 (d,J= 14.0 Hz, 2H), 2.46 (t,J= 7.2 Hz, 2H), 1.42(t,J= 7.4 Hz, 2H), 1.13-1.08 (m, 2H), 0.76 (t,J= 7.4 Hz, 3H);13C {1H}NMR (100MHz, CDCl3) δ: 201.9, 158.6, 153.4, 151.3, 132.5, 132.5, 129.6, 128.8, 128.7,128.0, 128.0, 124.6, 119.4, 117.0, 43.3,25.1, 21.8, 13.7; HRMS (ESI-TOF)m/z:C20H19O3(M + H)+calcd for 307.1329, found 307.1334.。
化合物3ae：黄色固体; mp 69.9-70.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.60-7.56 (m, 1H), 7.52-7.49 (m, 3H), 7.41(d,J= 8.4 Hz, 1H), 7.34-7.31 (m, 2H), 7.24-7.22 (m, 2H), 2.46 (t,J= 8.0 Hz, 2H), 1.47-1.40 (m, 2H),1.20-1.11 (m, 2H), 1.08-1.00 (m, 2H), 0.80 (t,J= 6.0 Hz, 3H);13C {1H}NMR (100MHz, CDCl3) δ: 201.9, 158.6, 153.3, 151.3, 132.5, 132.4, 129.6, 128.7, 128.7,128.0, 127.9, 124.5, 119.4, 117.0, 43.5, 30.9, 22.6, 22.2, 13.8; HRMS (ESI-TOF)m/z: C21H21O3(M + H)+calcd for 321.1485, found 321.1490.。
化合物3af：黄色固体; mp 74.9-75.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.59-7.55 (m, 1H), 7.51-7.49 (m, 3H), 7.40 (d,J= 8.4 Hz, 1H), 7.34-7.32 (m, 2H), 7.22 (d,J= 4.0 Hz, 2H), 2.50-2.23 (m, 1H), 1.86-1.78 (m, 1H),1.19-1.15 (m, 1H), 1.14-1.10 (m, 1H), 1.08-1.00 (m, 1H),0.98-0.93 (m, 3H),0.74-0.65 (m, 3H);13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 201.3, 158.5, 153.3, 151.1,132.5, 129.6, 128.9 , 128.7, 128.7, 128.6, 127.9, 124.5, 119.4, 117.0, 50.5,29.6, 29.0, 18.9, 11.1; HRMS (ESI-TOF)m/z: C21H21O3(M + H)+calcd for 321.1485,found 321.1490.。
化合物3ag：黄色固体; mp 143.9-144.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.79 (d,J= 7.2 Hz, 2H), 7.63-7.59 (m, 1H), 7.51-7.45 (m, 2H), 7.37-7.23 (m, 9H);13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 192.1, 158.7, 153.7, 152.9,136.1, 133.8, 132.7,132.2, 129.5, 129.2, 128.6, 128.5, 128.5, 127.9, 125.9,124.6, 119.4, 117.1; HRMS (ESI-TOF)m/z: C22H15O3(M + H)+calcd for 327.1016,found 327.1022.。
化合物3ah：黄色固体; mp 109.9-110.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.62-7.55 (m, 2H), 7.45 (d,J= 8.4 Hz, 1H), 7.33-7.26 (m, 4H), 7.23-7.19 (m, 4H), 7.15-7.09 (m, 2H), 2.38 (s, 3H);13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ:193.7, 158.8, 153.6, 152.2, 140.1, 135.9, 132.6, 132.4, 131.9, 131.0, 129.2,129.2, 128.5, 128.4,127.9, 127.4, 125.5, 124.5, 119.5, 117.0, 21.2; HRMS(ESI-TOF)m/z: C23H17O3(M + H)+calcd for 341.1172, found 341.1177.。
化合物3ai：黄色固体; mp 94.9-95.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.55-7.50 (m, 3H), 7.37 (d,J= 8.4 Hz, 1H), 7.25-7.14 (m, 9H), 2.23(s, 3H);13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 192.2, 158.8, 153.6, 152.8, 138.3,136.1, 134.7,132.6, 132.3, 129.5, 129.4, 128.6, 128.5, 128.4, 127.9, 126.6,126.0, 124.6, 119.4, 117.1, 21.2; HRMS (ESI-TOF)m/z: C23H17O3(M + H)+calcd for340.1099, found 340.1104.。
化合物3aj：棕色固体; mp 99.9-100.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.78 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 7.62-7.58 (m, 1H), 7.46 (d,J= 8.4 Hz, 1H),7.33 (d,J= 2.4 Hz, 3H), 7.30-7.22 (m, 4H), 6.83 (d,J= 8.8 Hz, 2H), 3.81 (s,3H);13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 190.4, 164.1, 158.9, 153.6, 152.4, 132.5,132.4,131.7, 129.4, 129.3, 128.6, 128.5, 127.9, 126.2, 124.6, 119.5, 117.1,113.8, 55.4; HRMS (ESI-TOF)m/z: C23H17O4(M + H)+calcd for 357.1121, found357.1125.。
化合物3ak：黄色固体; mp 119.9-112.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.70 (d,J= 8.0 Hz, 2H), 7.63-7.58 (m, 1H), 7.46 (d,J= 8.4 Hz, 1H),7.34-7.23 (m, 7H), 7.16 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 2.35 (s, 3H);13C {1H}NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 191.6, 158.8, 153.6, 152.7, 144.9, 133.7, 132.6, 132.3, 129.4,129.4, 129.3, 128.6, 128.5, 127.9, 126.1, 124.6, 119.4, 117.1, 21.7; HRMS(ESI-TOF)m/z: C23H17O3(M + H)+calcd for 341.1172, found 341.1177.。
化合物3al：黄色固体; mp 179.9-180.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.84-7.81 (m, 2H), 7.63 (t,J= 7.6 Hz, 1H), 7.47 (d,J= 8.0 Hz, 1H),7.36 (t,J= 2.0 Hz, 3H), 7.31-7.26 (m, 4H), 7.03 (t,J= 8.4 Hz, 2H);13C {1H}NMR(100 MHz, CDCl3) δ: 190.5, 166.1 (d,J= 255.0 Hz, 1C), 158.7, 153.7, 153.1,132.8, 132.7,132.2, 132.0, 131.9, 129.6, 128.6, 128.0, 125.6, 124.7,119.3,117.2, 115.8 (d,J= 22.0 Hz, 1C);19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ: -103.3 (s, 1F);HRMS (ESI-TOF)m/z: C22H14FO3(M + H)+calcd for 345.0921, found 345.0925.。
化合物3am：黄色固体; mp 189.9-190.1 ℃ (uncorrected); mp 119.9-120.1℃(uncorrected);1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.75-7.72 (m, 2H), 7.65-7.61 (m, 1H),7.47 (d,J= 8.0 Hz, 1H), 7.37-7.24 (m, 9H);13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ:190.9, 158.7, 153.7, 153.3, 140.3, 134.5, 132.9,132.1, 130.5, 129.6, 129.0,128.6, 128.6, 128.0, 125.4, 124.7, 119.3, 117.2; HRMS (ESI-TOF)m/z: C22H14ClO3(M + H)+calcd for 361.0626, found 361.0631.。
化合物3an：黄色固体; mp 199.9-200.1 ℃ (uncorrected);1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.66-7.60 (m, 2H), 7.54 (d,J= 4.0 Hz, 1H), 7.46 (d,J= 8.0 Hz, 1H),7.37 (t,J= 3.2 Hz, 3H), 7.33-7.30 (m, 3H), 7.28-7.24 (m, 1H), 7.01 (t,J= 4.4Hz, 1H);13C {1H}NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 183.8, 158.6, 153.7, 152.8, 143.3,135.4, 134.6, 132.8, 132.2, 129.6, 128.8, 128.6, 128.1, 128.1,125.7, 124.7,119.2, 117.2; HRMS (ESI-TOF)m/z: C20H13O3S (M + H)+calcd for 333.0580, found333.0586.。
以上所述实施例仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下，对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可见光促进的3-酰基香豆素类化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
向反应器中依次加入式1所示的炔酸酯类化合物、式2所示的酰基肟酯类化合物、光催化剂、碱和有机溶剂，随后将反应器置于光照条件下加热搅拌反应，反应完全后经后处理得到式3所示的3-酰基香豆素类化合物；反应式如下：
；
上述反应式中，m=1，R1选自氢；
R2选自取代或未取代的苯基；其中所述取代中的取代基选自氟、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基、-CN；
R3选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、取代或未取代的苯基；其中所述取代的中的取代基选自氟、氯、甲基、甲氧基；
R4选自甲基、乙基；
R选自取代或未取代的苯甲酰基；其中所述取代的中的取代基选自三氟甲基；
其中，所述的光催化剂为Ir(ppy)3；所述的有机溶剂选自乙腈、DCE、丙酮、THF中的任意一种或几种的混合物；
所述的碱选自三乙胺、2,6-二甲基吡啶、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种可见光促进的3-酰基香豆素类化合物的合成方法，其特征在于，所述的碱为三乙胺。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的一种可见光促进的3-酰基香豆素类化合物的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙腈。
4.根据权利要求1-2任意一项所述的一种可见光促进的3-酰基香豆素类化合物的合成方法，其特征在于，所述的光照条件由1~12W蓝光LED灯和/或5~100W日用荧光灯提供。
5.根据权利要求4所述的一种可见光促进的3-酰基香豆素类化合物的合成方法，其特征在于，所述的光照条件由5W蓝光LED灯提供。
6.根据权利要求1-2任意一项所述的一种可见光促进的3-酰基香豆素类化合物的合成方法，其特征在于，所述加热搅拌反应的反应温度为60~100℃，反应时间为6~48小时。
7.根据权利要求6所述的一种可见光促进的3-酰基香豆素类化合物的合成方法，其特征在于，所述加热搅拌反应的反应温度为80℃；反应时间为12~24小时。
8.根据权利要求1-2任意一项所述的一种可见光促进的3-酰基香豆素类化合物的合成方法，其特征在于，式1所示的炔酸酯类化合物、式2所示的酰基肟酯类化合物、光催化剂和碱的投料摩尔比为1: (1~3): (0.001~0.05): (1~3)。
9.根据权利要求8所述的一种可见光促进的3-酰基香豆素类化合物的合成方法，其特征在于，式1所示的炔酸酯类化合物、式2所示的酰基肟酯类化合物、光催化剂和碱的投料摩尔比为1: 2: 0.01: 2。
10.根据权利要求1-2任意一项所述的一种可见光促进的3-酰基香豆素类化合物的合成方法，其特征在于，所述的后处理操作如下：将反应液过滤，滤液旋干后将残余物经硅胶柱层析分离得到式3所示的3-酰基香豆素类化合物。
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