CN115057789B - 一种左旋肉碱离子液体及其制备方法与应用 - Google Patents

一种左旋肉碱离子液体及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于离子液体技术领域，公开了一种左旋肉碱离子液体及其制备方法与应用。该左旋肉碱离子液体，其结构式如式(1)所示：

Description

一种左旋肉碱离子液体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于离子液体技术领域，具体涉及一种左旋肉碱离子液体及其制备方法与应用。
背景技术
左旋肉碱(L-carnitine)，又称L-肉毒碱、维生素BT，是俄国人Gulewitsch和Krimberg在1905年从肉类提取物中发现的。1927年，Tomita和Sendju证实其分子结构为L-3-羟基-4-三甲基铵丁酸(L-β-Hydroxy-γ-Butyrobetaine)。1958年，Fritz左旋肉碱能加速细胞(线粒体)对脂肪的消耗，确立了左旋肉碱对人体脂肪酸氧化的重要作用。2003年左旋肉碱被国际肥胖健康组织认定为最安全无副作用的减肥营养补充品。左旋肉碱是一种类似维生素的物质，对人体无毒副作用，具有脂肪氧化分解、减肥、抗疲劳等多方面的生理功能，作为食品添加剂广泛用于减肥食品、运动员食品、中老年人的营养补充剂和动物饲料添加剂等。左旋肉碱纯品为白色晶状体或白色细粉，具有强的水溶性和吸水性，但脂溶性差，不溶于乙醚、苯、氯仿、乙酸乙酯等低极性溶剂。
离子液体是一类完全由离子构成的，在100℃以下呈液态的特殊有机熔融盐。不同于无机离子化合物，构成离子液体的离子通常是分子量适中，电荷离域程度高，且对称性差的有机离子。由于熔点低，离子液体可以在室温或接近室温条件下使用，可以弥补高温无机融盐使用温度偏高的不足。此外，离子液体还具有蒸汽压极低、不易燃烧、液态温域宽、热稳定性好、溶解能力强、电导率高、电化学窗口宽、结构可设计等特点，被称为一种新型的“绿色溶剂”。因此离子液体的应用范围广，例如，作为溶剂用于有机合成或萃取分离纯化，作为电解液用于各种能量转化和储能器件，作为催化剂或润滑剂等各种功能添加剂等。
传统的离子液体主要由化工原料制备，例如咪唑鎓类离子液体、吡咯鎓类离子液体、吡啶鎓类离子液体等，其不仅毒性高，而且难以降解，容易长期残留，污染环境，与人们对其“绿色溶剂”的期待不符。因此，以天然的生物碱或有机酸构建的离子液体日益受到人们的重视。
因此，亟需提供一种毒性低、生物兼容性好，而且易于分解，不会长期残留污染环境的离子液体。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种左旋肉碱离子液体及其制备方法与应用。本发明提供的左旋肉碱离子液体，其毒性低、生物兼容性好，而且易于分解，不会长期残留污染环境。
本发明第一方面提供了一种左旋肉碱离子液体。
具体地，一种左旋肉碱离子液体，其结构式如式(1)所示：
式(1)中，R表示侧链官能团，A-表示阴离子。
优选地，所述A-选自[BF4]-、[PF6]-、[CH3CO2]-、[CF3CO2]-、[CH3SO3]-、[C2H5SO3]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[CF3SO3]-、[C2F5SO3]-、[(C2F5)3PF3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(FSO2)2N]-、[SCN]-、[ClO4]-、[N(CN)2]-、[BOB]-(双草酸硼酸根)或[DFOB]-(二氟草酸硼酸根)中的一种。
优选地，所述R选自C2H4OH、n-C3H6OH、n-C4H8OH、n-C5H10OH、C2H4CN、n-C3H6CN、n-C4H8CN、n-C5H10CN、C2H4OCH3、n-C3H6OCH3、n-C4H8OCH3、n-C5H10OCH3、C2H4OC2H5、n-C3H6OC2H5、n-C4H8OC2H5或n-C5H10OC2H5中的一种。
本发明第二方面提供了一种左旋肉碱离子液体的制备方法。
具体地，一种左旋肉碱离子液体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将左旋肉碱、卤代试剂XR和溶剂混合，反应，得到卤化左旋肉碱盐；
(2)将步骤(1)制备的卤化左旋肉碱盐与阴离子前体MA进行离子交换反应，制得所述左旋肉碱离子液体。
优选地，在步骤(1)中，所述卤代试剂XR中X为Cl、Br或I中的一种，R选自C2H4OH、n-C3H6OH、n-C4H8OH、n-C5H10OH、C2H4CN、n-C3H6CN、n-C4H8CN、n-C5H10CN、C2H4OCH3、n-C3H6OCH3、n-C4H8OCH3、n-C5H10OCH3、C2H4OC2H5、n-C3H6OC2H5、n-C4H8OC2H5或n-C5H10OC2H5中的一种。
优选地，在步骤(1)中，所述左旋肉碱与所述卤代试剂XR的摩尔比1：(1-2)；进一步优选地，在步骤(1)中，所述左旋肉碱与所述卤代试剂XR的摩尔比1：(1-1.5)。
优选地，在步骤(1)中，所述溶剂包含乙腈、乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、丙酮或水中的至少一种。
优选地，在步骤(1)中，还包括将所述反应得到的固体产物在混合溶剂中重结晶的过程。
优选地，在所述重结晶的过程中，所述混合溶剂包括乙腈、乙醇、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿或丙酮中的至少两种。
优选地，在步骤(2)中，所述卤化左旋肉碱盐与所述阴离子前体MA的摩尔比1：(1-2)；进一步优选地，在步骤(2)中，所述卤化左旋肉碱盐与所述阴离子前体MA的摩尔比1：(1-1.5)。
优选地，在步骤(2)中，所述阴离子前体MA由M+阳离子和A-阴离子组成；所述M+为Li+、Na+、K+或NH4 +中的一种；所述A-为[BF4]-、[PF6]-、[CH3CO2]-、[CF3CO2]-、[CH3SO3]-、[C2H5SO3]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[CF3SO3]-、[C2F5SO3]-、[(C2F5)3PF3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(FSO2)2N]-、[SCN]-、[ClO4]-、[N(CN)2]-、[BOB]-或[DFOB]-中的一种。
优选地，在步骤(2)所述离子交换反应中还使用了溶剂，所述溶剂包含水、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈、乙醇、甲醇、氯仿或二氯甲烷中的至少一种。
更为具体地，一种左旋肉碱离子液体的制备方法，其合成步骤如式(2)所示：
本发明第三方面提供了上述左旋肉碱离子液体的应用。
具体地，上述左旋肉碱离子液体在电解液或萃取剂中的应用。
一种电解液，包含所述左旋肉碱离子液体。
优选地，所述电解液还包括锂盐。
一种萃取剂，包含所述左旋肉碱离子液体。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明以对称性低的左旋肉碱为阳离子骨架，通过引入高柔韧性的侧链官能团，并结合电荷离域程度高或对称性低的阳离子，可有效降低熔点，使得所述左旋肉碱离子液体的熔点低于100℃，甚至在室温以下，流动性良好，且电导率和电化学窗口适中。
(2)本发明提供的左旋肉碱离子液体的毒性较低，斑马鱼毒性试验所得的LC50(96h)大于400mg/L，加上新引入的侧链官能团和由此反应生成的酯基官能团，使得所述左旋肉碱离子液体更易于被环境分解，生物可降解性强，封闭瓶法生物降解试验所得的28d降解率大于55％，可避免因毒性或长时间残余污染环境。
(3)本发明提供的左旋肉碱离子液体，其合成过程简单，毒性低，易于被环境分解，符合绿色化学要求，作为环境友好的电解液或萃取溶剂等具有良好的应用前景。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种左旋肉碱离子液体，分子式为[HOC2-CNT]+[(CF3SO2)2N]-，其结构式如下式所示：
[HOC2-CNT]+[(CF3SO2)2N]-离子液体的制备方法，具体过程如下：
(1)烷基酯化反应制备[HOC2-CNT]+[Br]-
称取16.12g/0.10mol左旋肉碱，100mL乙腈，15.00g/0.12mol 2-溴乙醇，混合后60℃下反应1d。反应结束冷却后，有白色固体析出，加入50mL二氯甲烷使固体析出更完全。过滤，用3×50mL二氯甲烷冲洗三次。所得固体溶于50mL乙腈和25mL二氯甲烷的热混合溶剂中，在-4℃下进行冷冻，结晶后倒出液体，如此重结晶两次。将所得结晶物在80℃下真空干燥至恒重，得到25.33g白色固体物质[HOC2-CNT]+[Br]-，收率为88.5％。
(2)离子交换反应制备[HOC2-CNT]+[(CF3SO2)2N]-
称取10.00g/0.035mol新制备的[HOC2-CNT]+[Br]-和12.03g/0.042mol[Li]+[(CF3SO2)2N]-，溶于15mL去离子水中，在室温下搅拌反应2h。静置后分液，用3×5mL去离子水清洗离子液体富集相。80℃下真空干燥至恒重，得15.15g[HOC2-CNT]+[(CF3SO2)2N]-淡黄色液体，收率为89.0％。
对上述目标产物进行结构与性质测试，目标产物结构经核磁氢谱确认为：1H-NMR(DMSO-d6,400MHz:4.61(m,1H),4.22(t,2H),3.50(m,4H),3.26(s,9H),2.58(m,2H)，未见明显的杂质峰。经离子选择性电极测试分析，产物中Br-和Li+的残余量分别为96ppm和93ppm。产品的综合纯度>99％。室温粘度为293mPa·s，室温电导率为1.5mS/cm，具有较好的流动性和扩散性。电化学测试所得电化学窗口为3.2V。斑马鱼毒性试验所得的LC50(96h)：>500mg/L，表明毒性较低。封闭瓶法生物降解试验所得的28d降解率为65％，表明较容易降解。
实施例2
一种左旋肉碱离子液体，分子式为[CNC2-CNT]+[(CF3SO2)2N]-，其结构式如下式所示：
[CNC2-CNT]+[(CF3SO2)2N]-离子液体的制备方法，具体过程如下：
(1)烷基酯化反应制备[CNC2-CNT]+[Cl]-
称取16.12g/0.10mol左旋肉碱，100mL乙腈，10.74g/0.12mol 3-氯丙腈，混合后在80℃下回流反应1d。反应结束冷却后，有白色固体析出，加入50mL二氯甲烷使固体析出更完全。过滤，用3×50mL二氯甲烷冲洗三次。将所得固体溶于50mL乙腈和25mL二氯甲烷的热混合溶剂中，在-4℃下进行冷冻，结晶后倒出液体，如此重结晶两次。将所得结晶物在80℃下真空干燥至恒重，得到26.92g白色固体物质[CNC2-CNT]+[Cl]-，收率为91.2％。
(2)离子交换反应制备[CNC2-CNT]+[(CF3SO2)2N]-
称取10.00g/0.040mol新制备的[CNC2-CNT]+[Cl]-和13.74g/0.048mol[Li]+[(CF3SO2)2N]-，溶于15mL去离子水中，在室温下搅拌反应2h。静置后分液，用3×5mL去离子水清洗离子液体富集相。80℃下真空干燥至恒重，得17.76g[CNC2-CNT]+[(CF3SO2)2N]-淡黄色液体，收率为89.6％。
对上述目标产物进行结构与性质测试，目标产物结构经核磁氢谱确认：1H-NMR(DMSO-d6,400MHz:4.59(m,1H),4.21(t,2H),3.49(m,4H),3.25(s,9H),2.61(m,4H)，未见明显的杂质峰。经离子选择性电极测试分析，产物中Cl-和Li+的残余量分别为44ppm和73ppm。产品的综合纯度>99％。室温粘度为463mPa·s，室温电导率为1.3mS/cm，具有较好的流动性和扩散性。电化学测试所得电化学窗口为3.3V。斑马鱼毒性试验所得的LC50(96h)：>400mg/L，表明毒性较低。封闭瓶法生物降解试验所得的28d降解率为57％，表明较容易降解。
实施例3
一种左旋肉碱离子液体，分子式为[C1OC2-CNT]+[(FSO2)2N]-，其结构式如下式所示：
[C1OC2-CNT]+[(FSO2)2N]-离子液体的制备方法，具体过程如下：
(1)烷基酯化反应制备[C1OC2-CNT]+[Br]-
取16.12g/0.10mol左旋肉碱，100mL乙醇，16.68g/0.12mol 2-溴乙基甲基醚，混合后60℃反应1d。反应结束冷却后，80℃下真空干燥至恒重，有白色固体析出。将白色固体溶于热的50mL乙腈和50mL丙酮的混合溶剂中，在-4℃下进行冷冻，结晶后倒出液体，如此重结晶两次。将所得结晶物在80℃下真空干燥至恒重，得到26.00g白色固体物质[C1OC2-CNT]+[Br]-，收率为86.6％。
(2)离子交换反应制备[C1OC2-CNT]+[(FSO2)2N]-
称取10.00g/0.033mol新制备的[C1OC2-CNT]+[Br]-和7.48g/0.040[Li]+[(FSO2)2N]-，溶于15mL去离子水中，在室温下搅拌反应2h。然后加入50mL二氯甲烷萃取目标产物，继续搅拌0.5h。静置后分液，用3×5mL去离子水清洗离子液体富集相。80℃下真空干燥至恒重，得到11.34g淡黄色的[C1OC2-CNT]+[(FSO2)2N]-产品，收率为85.8％。
对上述目标产物进行结构与性质测试，目标产物结构经核磁氢谱确认：1H-NMR(DMSO-d6,400MHz:4.59(m,1H),4.21(t,2H),3.68(t,2H),3.42(m,7H),3.25(s,9H),2.51(m,2H)，未见明显的杂质峰。经离子选择性电极测试分析，产物中Br-和Li+的残余量分别为76ppm和93ppm。产品的综合纯度>99％。室温粘度为198mPa·s，室温电导率为2.2mS/cm，具有较好的流动性和扩散性。电化学测试所得电化学窗口为3.0V。斑马鱼毒性试验所得的LC50(96h)：>500mg/L，表明毒性较低。封闭瓶法生物降解试验所得的28d降解率为73％，表明达到快速降解的水平。
实施例4
一种左旋肉碱离子液体，分子式为[C2OC2-CNT]+[DFOB]-，其结构式如下式所示：
[C2OC2-CNT]+[DFOB]-离子液体的制备方法，具体过程如下：
(1)烷基酯化反应制备[C2OC2-CNT]+[Br]-
取16.12g/0.10mol左旋肉碱，100mL乙醇，18.36g/0.12mol 2-溴乙基乙基醚，混合后60℃反应1d。反应结束冷却后，80℃下真空干燥至恒重，有白色固体析出。将白色固体溶于热的50mL乙腈和50mL丙酮的混合溶剂中，在-4℃下进行冷冻，结晶后倒出液体，如此重结晶两次。将所得结晶物在80℃下真空干燥至恒重，得到26.17g白色固体物质[C2OC2-CNT]+[Br]-，收率为83.3％。
(2)离子交换反应制备[C2OC2-CNT]+[DFOB]-
称取10.00g/0.032mol新制备的[C2OC2-CNT]+[Br]-和5.49g/0.038[Li]+[DFOB]-，溶于15mL去离子水中，在室温下搅拌反应2h。然后加入50mL二氯甲烷萃取目标产物，继续搅拌0.5h。静置后分液，用3×5mL去离子水清洗离子液体富集相。80℃下真空干燥至恒重，得到10.04g淡黄色的[C2OC2-CNT]+[DFOB]-产品，收率为84.5％。
对上述目标产物进行结构与性质测试，目标产物结构经核磁氢谱确认：1H-NMR(DMSO-d6,400MHz:4.58(m,1H),4.22(t,2H),3.69(t,2H),3.41(m,7H),3.27(s,9H),2.50(m,2H),1.09(t,3H)，未见明显的杂质峰。经离子选择性电极测试分析，产物中Br-和Li+的残余量分别为76ppm和93ppm。产品的综合纯度>99％。室温粘度为295mPa·s，室温电导率为1.4mS/cm，具有较好的流动性和扩散性。电化学测试所得电化学窗口为2.8V。斑马鱼毒性试验所得的LC50(96h)：>500mg/L，表明毒性较低。封闭瓶法生物降解试验所得的28d降解率为69％，表明较容易降解。
在实施例1-4中，结构与性质测试的测试方法如下：
(1)核磁氢谱测试
本试验核磁氢谱1H-NMR以布鲁克AVANCE NEO为仪器，以氘代氯仿或DMSO-D6为溶剂(内含0.03％TMS)，约15mg测试样溶于0.5mL溶剂。
(2)流动性能测试
使用Haake RS6000流变仪/粘度计和锥板传感器(C60/1)用于研究测量。使用Mettler Toledo FE30K电导率仪测量电导率。使用上海辰华CHI760E电化学工作站测定电化学窗口，测试操作条件为：采用三电极体系，工作电极为玻碳电极，参比电极为有机系下的Ag/Ag+电极，对电极为铂电极；扫速为50mV/s。
(3)斑马鱼毒性试验
本试采用静态法进行斑马鱼毒性实验，选用的斑马鱼体长为20±3mm，体重0.1-0.2g的健康个体。稀释水为去离子水，pH为7-7.5，24h处于充氧状态。试验用水与饲养稀释水保持一致，试验期间不喂食。以96h为-试验周期，记录斑马鱼的死亡率，确定斑马鱼死亡50％时的受试物浓度，半数致死浓度LC50(96h)表示。每种离子液体作为一个实验组，每一组选择5个的玻璃鱼缸(每个鱼缸里放入20条健康的斑马鱼)，对应5种不同的离子液体浓度，分别是100mg/L，200mg/L，300mg/L，400mg/L，500mg/L。根据国家环保局化学农药环境安全评价试验准则方法，在试验96h记录斑马鱼个体死亡数，统计出半数致死浓度LC50(96h)。
(4)生物降解试验
本试验采用“封闭瓶”方法(OECD 301D)评估测试化合物的生物降解性。试验以活性污泥、污水处理厂出水、地表水和土壤或以上几种的混合物为接种物。在一定体积已接种的无机培养基中，反应容器中受试物的DOC浓度控制在10-40mg/L，在温度为22±2℃、反应容器用铝箔封口，内外空气可以自由交换，黑暗或散射光条件下曝气培养。28d培养期间，以固定时间间隔测定DOC，用DOC去除浓度，计算受试物降解率。若试验结束时DOC的去除率达到70％，即认为受试物达到快速生物降解的通过水平。

Claims (2)

1.一种左旋肉碱离子液体在电解液中的应用，其特征在于，其结构式如下所示：
、/>、或/>。
2.一种电解液，其特征在于，包含权利要求1中所述的左旋肉碱离子液体。
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