CN115043712A - 一种双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛的制备方法 - Google Patents
一种双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明采用均相催化剂催化缩醛反应，与非均相催化剂相比，仅参与了反应部分，后续通过薄膜蒸发分离催化剂，大大减少了在后续工段副反应以及逆反应的发生，保证了反应部分高效转化率；本发明采用薄膜蒸发脱重的方式脱除均相催化剂，不采用水洗萃取的方式，产生的废水少，同时减少了产品溶于水中的损失，脱除的催化剂可以重新用于缩醛反应，绿色经济，对环境污染小，符合绿色发展理念；本发明采用减压蒸馏脱轻的方式，能够去除未反应原料。本发明制备方法简单，反应速率快，催化活性高，后处理方便，适合工业上连续生产，且产品纯度高，酸度低，可长时间储存。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛的制备方法。
背景技术
缩醛化合物在工业以中扮演着十分重要的角色，双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛具有独特的二元醇醚结构，在油墨、涂料、增塑剂、稀释剂领域有着广泛的应用。比如双乙二醇甲醚缩甲醛，又名双(2-甲氧基乙氧基)甲烷，CAS号4431-83-8，是一种无色透明液体，气味低，沸点181.3℃，易溶于水，可作为溶剂应用于涂料、油墨、胶粘剂、农药等行业。而双(二乙二醇丁醚)缩甲醛，可作为非反应型增塑剂以及电泳漆等涂料中的稀释剂。
传统的缩醛反应利用硫酸等催化剂催化，对设备腐蚀大、难以有效分离，不能循环使用，并且由于缩醛反应是可逆反应，催化剂留在反应液中在精制阶段容易发生逆反应及其他副反应。因此，为了便于分离催化剂，现有技术往往采用非均相催化剂，易于分离，缺点在于非均相催化剂制作繁琐，价格较高，收率一般，寿命不长，使得工业化生产缩醛化合物成本较高。
专利CN 110511124A公开了一种制备双(二甲氧基乙氧基)甲烷的方法，通过过滤、中和催化剂，然后加水萃取，取油相精馏得到产品。这样做一方面增加了废水的产生，另一方面双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛水溶性较好，用水萃取，产物损失较大，收率较低，在60～90％左右。此外专利CN107827717A公开了一种双二元醇单烷基醚缩甲醛的制备方法，通过缩醛交换反应来制备缩醛，实现了催化剂循环使用，但是也通过水洗精制产品，也存在产物损失大、收率低的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛的制备方法，本发明提供的制备方法绿色经济，所得双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛收率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲醛类化合物、丙(乙)二醇单烷基醚、均相催化剂和带水剂混合，进行缩醛反应，得到缩醛反应液；
(2)将所述缩醛反应液进行薄膜蒸发，分离出去重组分，收集所述薄膜蒸发的轻组分；
对所述薄膜蒸发的轻组分进行减压蒸馏，分离出去轻组分，得到双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛粗品；
或者，对所述缩醛反应液进行减压蒸馏，分离出去轻组分，收集所得减压蒸馏液；
对所述减压蒸馏液进行薄膜蒸发，分离出去重组分，得到双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛粗品；
(3)对所述双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛粗品进行减压精馏，得到双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛纯品。
优选的，所述步骤(2)中，所述薄膜蒸发的真空度为0.5～100kPa，温度为60～200℃。
优选的，所述步骤(2)中薄膜蒸发分离出去重组分为：
在所述薄膜蒸发的过程中分离出去重组分，将所得重组分重新用于所述薄膜蒸发，直至所得重组分的质量小于等于所述缩醛反应液质量的5％且不再增加，薄膜蒸发结束。
优选的，所述步骤(2)中，所述减压蒸馏在脱轻塔中进行，所述减压蒸馏的真空度为1～100kPa，塔顶顶温为60～150℃，釜温为90～180℃。
优选的，所述步骤(3)中，所述减压精馏在精馏塔中进行，所述减压精馏的真空度为0.1～30kPa，顶温为80～220℃，釜温为110～250℃。
优选的，所述步骤(1)中，所述均相催化剂为钛酸酯类化合物、硫酸盐、氯化盐、有机酸和有机酸盐中的一种或几种；
所述均相催化剂的质量为缩醛反应液总质量的0.02～5％。
优选的，所述钛酸酯类化合物为钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种；
所述硫酸盐为硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锌和硫酸铜中的一种或几种；
所述氯化盐为氯化锌、三氯化铁和四氯化锡中的一种或几种；
所述有机酸为对甲苯磺酸、乙酸和氨基磺酸中的一种或几种；
所述有机酸盐为乙酸锌、乙酸锰、乙酸铬、乙酸铁、氨基磺酸盐和十二水合硫酸铁铵中的一种或几种。
优选的，所述甲醛类化合物为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的一种或几种；
所述甲醛类化合物与丙(乙)二醇单烷基醚的摩尔比为1：(2～5)。
优选的于，所述带水剂为石油醚、甲苯和环己烷中的一种或几种；
所述带水剂的质量为缩醛反应液总质量的1～30％。
优选的，所述缩醛反应的温度为70～170℃。
本发明提供了一种双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛的制备方法，本发明将甲醛类化合物、丙(乙)二醇单烷基醚、均相催化剂和带水剂混合，进行缩醛反应，得到缩醛反应液；之后对所述缩醛反应液进行薄膜蒸发脱重、减压蒸馏脱轻，或对所述缩醛反应液进行减压蒸馏脱轻、薄膜蒸发脱重，得到双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛粗品；最后对所述双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛粗品进行减压精馏，得到双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛纯品。本发明提供的制备方法采用均相催化剂催化缩醛反应，与非均相催化剂相比，仅参与了反应部分，后续通过薄膜蒸发分离催化剂，大大减少了在后续工段副反应以及逆反应的发生，保证了反应部分高效转化率；本发明采用薄膜蒸发脱重的方式脱除均相催化剂，不采用水洗萃取的方式，产生的废水少，同时减少了产品溶于水中的损失，脱除的催化剂可以重新用于缩醛反应，绿色经济，对环境污染小，符合绿色发展理念；本发明采用减压蒸馏脱轻的方式，能够去除未反应原料。本发明制备方法简单，反应速率快，催化活性高，后处理方便，适合工业上连续生产，且产品纯度高，酸度低，可长时间储存。实施例结果表明，本发明制备方法所得双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛的收率为85.6～95.6％。
附图说明
图1为本发明制备双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲醛类化合物、丙(乙)二醇单烷基醚、均相催化剂和带水剂混合，进行缩醛反应，得到缩醛反应液；
(2)将所述缩醛反应液进行薄膜蒸发，分离出去重组分，收集所述薄膜蒸发的轻组分；
对所述薄膜蒸发的轻组分进行减压蒸馏，分离出去轻组分，得到双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛粗品；
或者，对所述缩醛反应液进行减压蒸馏，分离出去轻组分，收集所得减压蒸馏液；
对所述减压蒸馏液进行薄膜蒸发，分离出去重组分，得到双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛粗品；
(3)对所述双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛粗品进行减压精馏，得到双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛纯品。
本发明将甲醛类化合物、丙(乙)二醇单烷基醚、均相催化剂和带水剂混合，进行缩醛反应，得到缩醛反应液。在本发明中，所述甲醛类化合物优选为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的一种或几种。在本发明中，所述丙(乙)二醇单烷基醚表示丙二醇单烷基醚或乙二醇单烷基醚。
在本发明中，所述丙(乙)二醇单烷基醚的结构式如式1所示：
式1中，R1＝C1～4烷基，R2＝H或CH3，n＝1～3。
在本发明中，所述甲醛类化合物与丙(乙)二醇单烷基醚的摩尔比优选为1：(2～5)，更优选为1：(3～4)。
在本发明中，所述均相催化剂优选为钛酸酯类化合物、硫酸盐、氯化盐、有机酸和有机酸盐中的一种或几种；所述钛酸酯类化合物优选为钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种；所述硫酸盐优选为硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锌和硫酸铜中的一种或几种；所述氯化盐优选为氯化锌、三氯化铁和四氯化锡中的一种或几种；所述有机酸优选为对甲苯磺酸、乙酸和氨基磺酸中的一种或几种；所述有机酸盐优选为乙酸锌、乙酸锰、乙酸铬、乙酸铁、氨基磺酸盐和十二水合硫酸铁铵中的一种或几种。在本发明中，所述氨基磺酸盐优选为氨基磺酸钾、氨基磺酸钠、氨基磺酸锌和氨基磺酸铵中的一种或几种。
在本发明中，所述均相催化剂的质量优选为缩醛反应液总质量的0.02～5％，更优选为0.05～3％，进一步优选为0.1～2％，更进一步优选为0.5～1％。
在本发明中，所述带水剂优选为石油醚、甲苯和环己烷中的一种或几种；所述带水剂的质量优选为缩醛反应液总质量的1～30％，更优选为5～20％，进一步优选为10～15％。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合；本发明对所述搅拌混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的搅拌混合方式即可。
在本发明中，所述缩醛反应优选在反应釜中进行；在本发明中，所述缩醛反应的温度优选为70～170℃，更优选为100～150℃，进一步优选为120～140℃。在本发明中，所述缩醛反应具体优选为：
将甲醛类化合物、丙(乙)二醇单烷基醚、均相催化剂和带水剂的混合液加热至沸腾，保持沸腾回流状态并分离出水，当不再有水生成时，缩醛反应结束。
本发明优选对分离出的水进行有机物回收和废水收集处理。本发明对所述有机物回收和废水收集处理的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的上述操作即可。
在本发明中，所述缩醛反应的反应式如式2所示：
式2中，R1＝C1～4烷基，R2＝H或CH3，n＝1～3。
得到所述缩醛反应液后，本发明将所述缩醛反应液进行薄膜蒸发，分离出去重组分，收集所述薄膜蒸发的轻组分。在本发明中，所述薄膜蒸发优选在薄膜蒸发器中进行；在本发明中，所述薄膜蒸发的进料方式优选为连续进料。在本发明中，所述薄膜蒸发的真空度优选为0.5～100kPa，更优选为1～80kPa，进一步优选为10～60kPa，更进一步优选为20～50kPa。
在本发明中，所述薄膜蒸发的温度优选为60～200℃，更优选为80～150℃，进一步优选为100～120℃。
在本发明中，所述薄膜蒸发分离出去重组分优选为：
在所述薄膜蒸发的过程中分离出去重组分，将所得重组分重新用于所述薄膜蒸发，直至所得重组分的质量小于等于所述缩醛反应液质量的5％且不再增加，薄膜蒸发结束。
本发明优选从薄膜蒸发器的残液出口分离重组分；在本发明中，所述重组分重新用于所述薄膜蒸发的重复次数优选为2～5次，更优选为3～4次。
在本发明中，最终的重组分呈粘状半固态，其成分主要为均相催化剂，可以重新用于缩醛反应。
本发明优选从薄膜蒸发器轻组分出口收集所述薄膜蒸发的轻组分。
得到所述薄膜蒸发的轻组分后，本发明对所述薄膜蒸发的轻组分进行减压蒸馏，分离出去轻组分，得到双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛粗品。在本发明中，所述减压蒸馏优选在脱轻塔中进行，所述减压蒸馏的真空度优选为1～100kPa，更优选为5～80kPa，进一步优选为10～50kPa。在本发明中，所述减压蒸馏的塔顶顶温优选为60～150℃，更优选为80～120℃；釜温优选为90～180℃，更优选为120～150℃。
在本发明中，分离出去轻组分后，所得轻组分优选用作缩醛反应的原料。在本发明中，所述轻组分用作缩醛反应的原料时，本发明优选对轻组分进行色谱分析，得到所述轻组分中甲醛、丙(乙)二醇单烷基醚、丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛的含量，根据所得含量计算轻组分在原料中的用量。
本发明优选在脱轻塔的塔釜内收集双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛粗品。
或者，本发明对所述缩醛反应液进行减压蒸馏，分离出去轻组分，收集所得减压蒸馏液；
对所述减压蒸馏液进行薄膜蒸发，分离出去重组分，得到双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛粗品。
在本发明中，所述减压减压蒸馏，分离出去轻组分、薄膜蒸发，分离出去重组分的方式与上文相同，区别仅在于顺序的不同，在此不再赘述。
得到所述双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛粗品后，本发明对所述双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛粗品进行减压精馏，得到双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛纯品。在本发明中，所述减压精馏优选在精馏塔中进行，所述减压精馏的真空度优选为0.1～30kPa，更优选为0.5～20kPa，进一步优选为1～10kPa；顶温优选为80～220℃，更优选为100～200℃，更优选为140～180℃；釜温优选为110～250℃，更优选为150～200℃。
本发明优选从精馏塔的顶部收集轻组分，所得轻组分优选用作缩醛反应的原料。本发明优选从精馏塔的出料口收集双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛纯品。
下面结合实施例对本发明提供的双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明使用的原料三聚甲醛、多聚甲醛、丙(乙)二醇单烷基醚均为工业级。
最终产物中各物质的浓度采用气相色谱仪面积归一法进行定量分析。使用GC9890型气相色谱仪，检测条件：SE-54色谱柱：30m×0.32mm×0.4μm，气化温度260℃，FID检测器温度250℃，柱温130℃，保留时间2min，程序升温15℃/min至260℃，保留时间10min。
实施例1
在2000mL三口烧瓶里加入多聚甲醛120g，乙二醇单甲醚608g，催化剂钛酸四丁酯5g，带水剂环己烷200g，升温至环己烷回流带水，至不再有水产生。反应液通过薄膜蒸发器蒸发，薄膜蒸发器温度100℃，真空度3kPa，薄膜蒸发器重相残液回薄膜蒸发器蒸馏，循环2次至重组分呈粘状半固态，薄膜蒸发器轻相在真空100KPa，顶温120℃，釜温125℃条件下进行减压蒸馏，塔顶采出轻组分乙二醇甲醚回用，所得塔釜液在真空度300Pa，顶温85℃、釜温125℃条件下进行减压精馏，采出产物双乙二醇甲醚缩甲醛，产物592.2g，含量99.71％，酸度0.02％，综合收率90.3％。
所得经过表征，与市售双乙二醇甲醚缩甲醛标准品一致。
实施例2
在2000mL三口烧瓶里加入多聚甲醛120g，乙二醇单甲醚608g，对甲苯磺酸5g，带水剂环己烷200g，升温至环己烷回流带水，至不再有水产生。反应液通过薄膜蒸发器蒸发，薄膜蒸发器温度110℃，真空度10kPa，薄膜蒸发器重相残液回薄膜蒸发器蒸馏，循环3次至重组分呈粘状半固态，薄膜蒸发器轻相在真空80KPa，顶温100℃，釜温108℃条件下进行减压蒸馏，塔顶采出轻组分乙二醇甲醚回用，所得塔釜液在真空度300Pa，顶温85℃、釜温125℃条件下，采出产物双乙二醇甲醚缩甲醛，产物606g，含量99.71％，酸度0.02％，综合收率92.4％。
实施例3
在2000mL三口烧瓶里加入多聚甲醛120g，乙二醇单甲醚720g，对甲苯磺酸10g，带水剂环己烷200g，升温至环己烷回流带水，至不再有水产生。反应液通过薄膜蒸发器蒸发，薄膜蒸发器温度100℃，真空度3kPa，薄膜蒸发器重相残液回薄膜蒸发器蒸馏，循环3次至重组分呈粘状半固态，薄膜蒸发器轻相采出在真空63KPa，顶温90℃，釜温100℃条件下进行减压蒸馏，塔顶采出轻组分乙二醇甲醚回用，所得塔釜液在真空度1kPa，顶温95℃，釜温128℃条件下，采出产物双乙二醇甲醚缩甲醛，产物621g，含量99.75％，酸度0.02％，综合收率94.7％。
实施例4
在2000mL三口烧瓶里加入多聚甲醛120g，乙二醇单甲醚720g，对甲苯磺酸1g，实施例3中薄膜蒸发器残液30g，带水剂环己烷200g，升温至环己烷回流带水，至不再有水产生。反应液通过薄膜蒸发器蒸发，薄膜蒸发器温度120℃，真空1.5kPa，薄膜蒸发器重相残液回薄膜蒸发器蒸馏，循环3次至重组分呈粘状半固态，薄膜蒸发器轻相在真空度63kPa，顶温90℃，釜温100℃条件下进行减压蒸馏，塔顶采出轻组分乙二醇甲醚回用，所得塔釜液在真空度300Pa，顶温85℃、釜温125℃条件下，采出产物双乙二醇甲醚缩甲醛，产物645g，含量99.68％，酸度0.03％，综合收率98.4％。
实施例5
在2000mL三口烧瓶里加入多聚甲醛120g，丙二醇单甲醚720g，催化剂钛酸四丁酯5g，带水剂环己烷200g，升温至环己烷回流带水，至不再有水产生。反应液通过薄膜蒸发器蒸发，薄膜蒸发器温度185℃，真空度100kPa，薄膜蒸发器重相残液回薄膜蒸发器蒸馏，循环2次至重组分呈粘状半固态，薄膜蒸发器轻相在真空63KPa，顶温93℃，釜温105℃条件下进行减压蒸馏，塔顶采出轻组分丙二醇甲醚回用，所得塔釜液在真空度200Pa，顶温130℃、釜温145℃条件下，采出产物双丙二醇甲醚缩甲醛，产物695g，含量99.81％，酸度0.01％，综合收率90.5％。
实施例6
在2000mL三口烧瓶里加入多聚甲醛120g，丙二醇单甲醚720g，催化剂对甲苯磺酸5g，带水剂环己烷200g，升温至环己烷回流带水，至不再有水产生。反应液通过薄膜蒸发器蒸发，薄膜蒸发器温度100℃，真空度3kPa，薄膜蒸发器重相残液回薄膜蒸发器蒸馏，循环4次至重组分呈粘状半固态，薄膜蒸发器轻相在真空100KPa，顶温122℃，釜温130℃条件下进行减压蒸馏，塔顶采出轻组分丙二醇甲醚回用，所得塔釜液在真空度200Pa，顶温130℃、釜温145℃条件下，采出产物双丙二醇甲醚缩甲醛，产物702.7g，含量99.73％，酸度0.02％，综合收率91.5％。
实施例7
在2000mL三口烧瓶里加入多聚甲醛120g，丙二醇单甲醚840g，催化剂对甲苯磺酸10g，带水剂环己烷200g，升温至环己烷回流带水，至不再有水产生。反应液通过薄膜蒸发器蒸发，薄膜蒸发器温度120℃，真空度3kPa，薄膜蒸发器重相残液回薄膜蒸发器蒸馏，循环3次至重组分呈粘状半固态，薄膜蒸发器轻相在真空3KPa，顶温70℃，釜温90℃条件下进行减压蒸馏，塔顶采出轻组分丙二醇甲醚回用，所得塔釜液在真空度2kPa，顶温155℃、釜温180℃条件下，采出产物双丙二醇甲醚缩甲醛，产物718g，含量99.77％，酸度0.01％，综合收率93.5％。
实施例8
在2000mL三口烧瓶里加入多聚甲醛120g，丙二醇单甲醚840g，实施例7中薄膜蒸发器残液36g，带水剂环己烷200g，升温至环己烷回流带水，至不再有水产生。反应液通过薄膜蒸发器蒸发，薄膜蒸发器温度140℃，真空度5kPa，薄膜蒸发器重相残液回薄膜蒸发器蒸馏，循环3次至重组分呈粘状半固态，薄膜蒸发器轻相在真空度3kPa，顶温70℃，釜温90℃条件下进行减压蒸馏，塔顶采出轻组分丙二醇甲醚回用，所得塔釜液在真空度200Pa，顶温130℃、釜温150℃条件下，采出产物双丙二醇甲醚缩甲醛，产物734.2g，含量99.72％，酸度0.01％，综合收率95.6％。
实施例9
在2000mL三口烧瓶里加入多聚甲醛120g，乙二醇单甲醚608g，催化剂钛酸四丁酯5g，带水剂环己烷200g，升温至环己烷回流带水，至不再有水产生。反应液在真空度100kPa，顶温120℃，釜温125℃条件下进行减压蒸馏，塔顶采出轻组分乙二醇甲醚回用，塔釜液通过薄膜蒸发器蒸发，薄膜蒸发器温度120℃，真空3kPa，薄膜蒸发器重相残液回薄膜蒸发器蒸馏，循环2次至重组分呈粘状半固态，薄膜蒸发器轻相采出在真空度300Pa，顶温85℃、釜温125℃条件下进行减压精馏，采出产物双乙二醇甲醚缩甲醛，产物595.5g，含量99.76％，酸度0.02％，综合收率90.8％。
实施例10
在2000mL三口烧瓶里加入多聚甲醛120g，乙二醇单甲醚608g，对甲苯磺酸5g，带水剂环己烷200g，升温至环己烷回流带水，至不再有水产生。反应液在真空度80kPa，顶温100℃，釜温108℃条件下进行减压蒸馏，塔顶采出轻组分乙二醇甲醚回用，塔釜液通过薄膜蒸发器蒸发，薄膜蒸发器温度130℃，真空10kPa，薄膜蒸发器重相残液回薄膜蒸发器蒸馏，循环3次至重组分呈粘状半固态，薄膜蒸发器轻相采出在真空度1kPa，顶温96℃、釜温140℃条件下，采出产物双乙二醇甲醚缩甲醛，产物599g，含量99.78％，酸度0.02％，综合收率91.3％。
实施例11
在2000mL三口烧瓶里加入多聚甲醛120g，丙二醇单甲醚720g，催化剂钛酸四丁酯5g，带水剂环己烷200g，升温至环己烷回流带水，至不再有水产生。反应液在真空度63kPa，顶温93℃，釜温105℃条件下进行减压蒸馏，塔顶采出轻组分丙二醇甲醚回用，塔釜液通过薄膜蒸发器蒸发，薄膜蒸发器温度185℃，真空100kPa，薄膜蒸发器重相残液回薄膜蒸发器蒸馏，循环2次至重组分呈粘状半固态，薄膜蒸发器轻相在真空度200Pa，顶温130℃、釜温145℃条件下，采出产物双丙二醇甲醚缩甲醛，产物703g，含量99.78％，酸度0.01％，综合收率91.5％。
实施例12
在2000mL三口烧瓶里加入多聚甲醛120g，丙二醇单甲醚720g，催化剂对甲苯磺酸5g，带水剂环己烷200g，升温至环己烷回流带水，至不再有水产生。反应液轻相采出在真空度100kPa，顶温122℃，釜温130℃条件下进行减压蒸馏，塔顶采出轻组分丙二醇甲醚回用，塔釜液通过薄膜蒸发器蒸发，薄膜蒸发器温度120℃，真空3kPa，薄膜蒸发器重相残液回薄膜蒸发器蒸馏，循环4次至重组分呈粘状半固态，薄膜蒸发器轻相采出在真空度200Pa，顶温130℃、釜温145℃条件下，采出产物双丙二醇甲醚缩甲醛，产物699.5g，含量99.76％，酸度0.02％，综合收率91.0％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲醛类化合物、丙(乙)二醇单烷基醚、均相催化剂和带水剂混合，进行缩醛反应，得到缩醛反应液；
(2)将所述缩醛反应液进行薄膜蒸发，分离出去重组分，收集所述薄膜蒸发的轻组分；
对所述薄膜蒸发的轻组分进行减压蒸馏，分离出去轻组分，得到双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛粗品；
或者，对所述缩醛反应液进行减压蒸馏，分离出去轻组分，收集所得减压蒸馏液；
对所述减压蒸馏液进行薄膜蒸发，分离出去重组分，得到双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛粗品；
(3)对所述双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛粗品进行减压精馏，得到双丙(乙)二醇单烷基醚缩甲醛纯品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述薄膜蒸发的真空度为0.5～100kPa，温度为60～200℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中薄膜蒸发分离出去重组分为：
在所述薄膜蒸发的过程中分离出去重组分，将所得重组分重新用于所述薄膜蒸发，直至所得重组分的质量小于等于所述缩醛反应液质量的5％且不再增加，薄膜蒸发结束。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述减压蒸馏在脱轻塔中进行，所述减压蒸馏的真空度为1～100kPa，塔顶顶温为60～150℃，釜温为90～180℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述减压精馏在精馏塔中进行，所述减压精馏的真空度为0.1～30kPa，顶温为80～220℃，釜温为110～250℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述均相催化剂为钛酸酯类化合物、硫酸盐、氯化盐、有机酸和有机酸盐中的一种或几种；
所述均相催化剂的质量为缩醛反应液总质量的0.02～5％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯类化合物为钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种；
所述硫酸盐为硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锌和硫酸铜中的一种或几种；
所述氯化盐为氯化锌、三氯化铁和四氯化锡中的一种或几种；
所述有机酸为对甲苯磺酸、乙酸和氨基磺酸中的一种或几种；
所述有机酸盐为乙酸锌、乙酸锰、乙酸铬、乙酸铁、氨基磺酸盐和十二水合硫酸铁铵中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛类化合物为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的一种或几种；
所述甲醛类化合物与丙(乙)二醇单烷基醚的摩尔比为1：(2～5)。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述带水剂为石油醚、甲苯和环己烷中的一种或几种；
所述带水剂的质量为缩醛反应液总质量的1～30％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩醛反应的温度为70～170℃。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王琪 主编: "工业固体废物处理及回收利用", 中国环境科学出版社, pages: 212 - 214 * |
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