CN115038581A - 发泡纸层叠体及其制造方法、发泡纸制容器 - Google Patents

Abstract

一种发泡纸层叠体，其为具有发泡纸和印刷层的发泡纸层叠体，所述发泡纸依次具有热塑性树脂层(A)、纸基材、和发泡热塑性树脂层(B)，所述印刷层形成于所述发泡纸的所述发泡热塑性树脂层(B)的表面，所述发泡热塑性树脂层(B)的每单位面积的发泡泡孔数为1000个/1cm²以上，所述印刷层包含含有聚氨酯树脂的粘合剂树脂，且在25℃的乙醇中浸渍30分钟后印刷层的残留率为50质量％以上。

Description

发泡纸层叠体及其制造方法、发泡纸制容器

技术领域

本发明的实施方式涉及发泡纸层叠体及其制造方法。另外，本发明的另一实施方式涉及具备上述发泡纸层叠体的发泡纸制容器。

背景技术

发泡容器由于具有优异的绝热性，因此被广泛用作用于容纳包含高温或低温液体的食品的容器。尤其是对于仅将适量的开水注入容纳于容器中的拉面、乌冬面、和荞麦面等方便面中就能在几分钟后食用的通常被称为“杯面”的产品来说发泡容器是必不可少的。作为杯面用的发泡容器，已知有发泡聚苯乙烯制容器、和发泡纸制容器，但近年来从环境负荷、和安全性的观点考虑，发泡纸制容器受到关注。

发泡纸制容器使用具有纸基材和利用容器制造时等的加热进行发泡而形成绝热层的热塑性树脂层的发泡纸材料来制造。通常，在发泡纸制容器(发泡纸材料)的表面形成包含装饰花样、公司名、条形码等印刷图案的印刷层。因此，在发泡纸材料的热塑性树脂层通过加热进行发泡而形成绝热层时，对于印刷层期望在不妨碍发泡的情况下发泡追随性优异。另外，期望在热塑性树脂层发泡后印刷层的表面(印刷面)平滑，无裂纹和起泡等，具有优异的外观。进一步，对于印刷面期望容器制造时所必需的耐摩擦性和耐热性等各种耐性优异。

一直以来，关于发泡纸制容器的印刷层的形成，使用的是油性凹版油墨和油性柔版油墨等油性油墨。从粘合剂树脂的溶解性和干燥性的观点考虑，油性油墨通常包含甲苯等有机溶剂。但是，近年来从环境负荷和劳动安全卫生性等的观点考虑，针对有机溶剂的使用的规定逐渐变得严格，因此对水性油墨的要求不断提高。因此，在使用杯面等的食品容器的领域中，正在进行具有使用水性油墨所形成的印刷层、且能够适合用作发泡纸制容器的材料的发泡纸层叠体的开发。

例如，专利文献1公开了一种发泡杯用水性柔版油墨，其包含粘合剂树脂、颜料和水作为形成发泡纸层叠体的印刷层的油墨，上述粘合剂树脂包含聚氨酯树脂。另外，专利文献2公开了通过水性油墨的涂装部(印刷层)将发泡层的发泡抑制在预定范围内。专利文献2中公开的水性油墨包含着色剂和粘合剂树脂，在上述粘合剂树脂的树脂固体成分中含有30质量％以上的玻璃化转变点为-20℃以上且30℃以下的氨基甲酸酯系树脂。进一步，专利文献3公开了一种包含丙烯酸系树脂、丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂、苯乙烯-马来酸共聚树脂、或聚氨酯树脂作为粘合剂树脂的水性油墨。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-058955号公报

专利文献2：国际公开第2018/066031号公报

专利文献3：日本特开2011-068381号公报

发明内容

发明要解决的课题

发泡纸制容器的绝热性主要依赖于发泡纸层叠体中构成发泡层(绝热层)的热塑性树脂层的发泡性。但是，随着加热加工时的热塑性树脂层的发泡性变高，在热塑性树脂层上形成的印刷层的表面容易产生裂纹和起泡等外观不良。因此，为了不妨碍热塑性树脂层的发泡、另一方面能够防止裂纹和起泡等外观不良，期望印刷层能够均匀地抑制发泡。

但是，与用于形成发泡纸层叠体的印刷层的以往的油性油墨相比，在使用水性油墨的情况下，印刷层中难以获得所期望的发泡追随性、耐摩擦性、和耐热性，发泡纸层叠体的质量容易降低。另外，难以通过印刷层来均匀地抑制热塑性树脂层的发泡。因此，容易产生裂纹和起泡这样的热塑性树脂层发泡后的印刷面的外观(以下称为发泡外观)不良。进一步，在食品领域中，为了消毒而常用乙醇等溶剂，因此也要求印刷层的耐乙醇性等耐化学试剂性。

但是，通常使用水性油墨形成的印刷层由于亲水性高，因此难以获得优异的耐乙醇性。难以提供即使在例如使用专利文献1～3中公开的水性油墨形成印刷层的情况下，也能够充分满足食品容器的产业中所要求的各种特性的发泡纸层叠体，期望进一步的改善。

因此，鉴于上述情况，本发明的实施方式提供一种发泡纸层叠体及其制造方法，该发泡纸层叠体为具有使用水性油墨形成的印刷层的发泡纸层叠体，上述印刷层在加热加工时不妨碍热塑性树脂层的发泡的情况下发泡追随性优异且印刷层表面的发泡外观、耐摩擦性、耐热性、和耐乙醇性优异。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题，对加热加工时的热塑性树脂层的发泡性与由印刷层带来的发泡抑制力的关系进行了深入研究。其结果发现：通过使用包含特定粘合剂树脂的水性油墨组合物来形成印刷层，从而能够获得热塑性树脂层的发泡性与发泡外观、耐摩擦性、耐热性和耐乙醇性等印刷面的特性均良好的结果，从而完成了本发明。即，本发明涉及以下的实施方式，但不限定于这些，包含各种实施方式。

一个实施方式涉及一种发泡纸层叠体，其为具有发泡纸和印刷层的发泡纸层叠体，所述发泡纸依次具有热塑性树脂层(A)、纸基材、和发泡热塑性树脂层(B)，所述印刷层形成于上述发泡纸的上述发泡热塑性树脂层(B)的表面，

上述发泡热塑性树脂层(B)的每单位面积的发泡泡孔数为1000个/1cm²以上，

上述印刷层包含含有聚氨酯树脂的粘合剂树脂，且在25℃的乙醇中浸渍30分钟后印刷层的残留率为50质量％以上。

在上述发泡纸层叠体中，上述粘合剂树脂在伸长率50～4,000％时的应力优选为0.1mPa～50mPa。上述粘合剂树脂优选具有-100～0℃的玻璃化转变温度。

在上述发泡纸层叠体中，上述印刷层优选具有0.5～5.0μm的膜厚。

在上述发泡纸层叠体中，上述印刷层优选包含由粘合剂树脂以及碳化二亚胺系固化剂和异氰酸酯系固化剂中的至少一种形成的固化物，所述粘合剂树脂包含具有1～100mgKOH/g的酸值的聚氨酯树脂。

在上述发泡纸层叠体中，优选上述印刷层具有多层，最外层为透明层。

在上述发泡纸层叠体中，上述发泡热塑性树脂层(B)的厚度优选为500～950μm。

一个实施方式涉及一种发泡纸制容器，其具备上述实施方式的发泡纸层叠体。

一个实施方式涉及一种发泡纸层叠体的制造方法，该发泡纸层叠体具有发泡纸和印刷层，所述发泡纸依次具有热塑性树脂层(A)、纸基材、和发泡热塑性树脂层(B)，所述印刷层形成于上述发泡纸的上述发泡热塑性树脂层(B)的表面，上述发泡热塑性树脂层(B)的每单位面积的发泡泡孔数为1,000个/1cm²以上，在25℃的乙醇中浸渍30分钟后上述印刷层的残留率为50质量％以上，所述发泡纸层叠体的制造方法包含：

准备发泡纸材料，其依次具有热塑性树脂层(A)、纸基材、和具有比上述热塑性树脂层(A)低的熔点且通过加热进行发泡的发泡热塑性树脂层形成层(B₀)；

准备包含含有聚氨酯树脂的粘合剂树脂和水的水性油墨组合物；

在上述发泡纸材料的上述发泡热塑性树脂层形成层(B₀)的表面涂布上述水性油墨组合物而形成印刷层；

通过对具有上述印刷层的上述发泡纸材料进行加热，从而使上述发泡纸材料的上述发泡热塑性树脂层形成层(B₀)发泡而形成发泡热塑性树脂层(B)。

在上述制造方法中，作为上述水性油墨组合物，优选准备包含粘合剂树脂、水、以及碳化二亚胺系固化剂和异氰酸酯系固化剂的至少一种的水性油墨组合物，所述粘合剂树脂包含具有1～100mgKOH/g的酸值的聚氨酯树脂。

在上述制造方法中，优选上述印刷层具有多层，最外层为透明层。

在上述制造方法中，上述发泡热塑性树脂层形成层(B₀)的膜厚优选为40～150μm。

本申请的公开内容与2020年1月20日申请的日本特愿2020-006574号中记载的主题有关，其全部公开内容通过引用而援用于此。

发明效果

根据本发明，能够提供具有印刷层的发泡纸层叠体及其制造方法，所述印刷层在加热加工时不妨碍热塑性树脂层的发泡的情况下发泡追随性优异且发泡外观、耐摩擦性、耐热性、和耐乙醇性优异。另外，根据本发明，能够提供具备上述发泡纸层叠体而成的发泡纸制容器。

附图说明

[图1]图1是表示具备一个实施方式的发泡纸层叠体而成的发泡纸制容器的结构例的立体图。

[图2]图2是表示将图1所示的发泡纸制容器的一部分(参照符号I部)放大示出的示意性截面图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行具体说明。但是，本发明不限定于以下记载的实施方式，包含各种实施方式。

＜1＞发泡纸层叠体

一个实施方式涉及发泡纸层叠体。发泡纸层叠体的特征在于，具有发泡纸和印刷层，所述发泡纸依次具有热塑性树脂层(A)、纸基材、和发泡热塑性树脂层(B)，所述印刷层形成于上述发泡纸的上述发泡热塑性树脂层(B)的表面，上述发泡热塑性树脂层(B)的每单位表面积的发泡泡孔数为1000个/1cm²以上，上述印刷层包含含有聚氨酯树脂的粘合剂树脂，且在25℃的乙醇中浸渍30分钟后印刷层的残留率为50质量％以上。

上述发泡热塑性树脂层(B)(以下，也称为发泡层(B))的每单位表面积的发泡泡孔数的数量越多，意味着存在于发泡层(B)中的气泡越小，数量越少，意味着存在于发泡层(B)中的气泡越大。如果存在于发泡层(B)中的气泡变大，则容易产生印刷面的裂纹和起泡等外观不良。

在一个实施方式中，发泡层(B)的每单位表面积的发泡泡孔数优选为1000个/1cm²以上，更优选为1250个/1cm²以上。在发泡泡孔数为上述范围的情况下，在形成于发泡层(B)上的印刷层中能够容易获得无裂纹和起泡的优异的发泡外观。另一方面，发泡泡孔数的上限没有特别限定。在一个实施方式中，从制造条件等的观点考虑，上述发泡泡孔数可以为1600个/1cm²以下。

这里，“每单位面积的发泡泡孔数”是指对发泡层(B)的表面中沿纵横(X-Y)方向以一定长度划分的范围内所存在的独立泡孔(气泡)数进行计数，作为每1cm²的独立泡孔数算出的值。独立泡孔数通过用溶剂除去发泡纸层叠体的印刷层而使发泡层(B)的表面露出后，使用光学显微镜观察发泡层(B)的表面来确定。

从绝热性的观点考虑，发泡层(B)的厚度优选为500μm以上，更优选为630μm以上。如果发泡层(B)的厚度为500μm以上，则即使在将发泡纸层叠体成形为杯状容器并向该容器内注入100℃左右的热水的情况下，也容易继续徒手保持容器。另一方面，从省资源化的观点考虑，树脂的使用量优选尽可能少。另外，从绝热性的观点考虑，作为绝热层不需要太厚的厚度以至于质量过高。因此，发泡层(B)的厚度优选为950μm以下，更优选为900μm以下，极其优选为800μm。

从上述观点考虑，在一个实施方式中，上述发泡层(B)的厚度优选为500～950μm，更优选为500～900μm，进一步优选为500～800μm。发泡层(B)的厚度通过用光学显微镜照片观察发泡纸层叠体的截面，测定从纸基材的上表面到印刷层的下表面的高度来确定。

在上述实施方式的发泡纸层叠体中，发泡纸的发泡层(B)是指通过加热使热塑性树脂层发泡后的状态。即，发泡层(B)通过对作为前体的未发泡的热塑性树脂层(发泡热塑性树脂层形成层(B₀))进行加热使其发泡来形成。在一个实施方式中，为了构成上述发泡纸层叠体，可以使用依次具有热塑性树脂层(A)、纸基材、和具有比上述热塑性树脂层(A)低的熔点且通过加热处理进行发泡的发泡热塑性树脂层形成层(B₀)的发泡纸材料(加热前发泡纸)。发泡纸材料可以由本技术领域中公知的材料构成。以下，对发泡纸层叠体的构成材料进行具体说明。

(纸基材)

构成发泡纸层叠体的纸基材没有特别限定。例如可以使用牛皮纸、或高级纸。从用作容器时实现充分的强韧性的观点考虑，纸基材的每平方米重量优选为150～450g/m²，更优选为250～400g/m²。另外，从获得聚乙烯等热塑性树脂的适当发泡性的观点考虑，纸基材中所含的水分量优选为4～10质量％，更优选为5～8质量％。

(热塑性树脂层、发泡层形成层)

在一个实施方式中，热塑性树脂层(A)和发泡热塑性树脂层形成层(B₀)(以下，也称为发泡层形成层(B₀))可以分别为由一直以来作为容器材料周知的树脂材料构成的膜。例如可以使用由选自由聚乙烯和聚丙烯等拉伸和非拉伸聚烯烃、聚酯、尼龙、赛璐玢、以及维尼纶组成的组中的至少一种热塑性树脂构成的膜(热塑性树脂膜)。在一个实施方式中，从层压适性和发泡性优异方面出发，可以适当使用聚乙烯膜。

发泡纸材料可以通过将彼此熔点不同的热塑性树脂膜分别层压在纸基材上而构成。这里，按照作为发泡层形成层(B₀)设置于纸基材的一面的热塑性树脂膜的熔点(Mp)低于作为热塑性树脂层(A)设置于纸基材的另一面的热塑性树脂膜的方式选择材料。发泡纸材料中，在加热处理时纸基材中的水分蒸发，该蒸发的水分会被挤出到变为软化状态的发泡层形成层(B₀)(低Mp树脂膜)侧。然后，伴随着这样的挤出，上述低Mp树脂膜朝外侧膨胀(发泡)，形成发泡层(B)。如此形成的发泡层(B)在容器中作为绝热层起作用。另一方面，对于热塑性树脂层(A)(高Mp树脂膜)，选择在低Mp树脂膜通过加热处理进行发泡时不熔融或软化的材料。

从使用发泡纸层叠体来制造发泡纸制容器的观点考虑，发泡纸材料例如可以具有分别在纸基材的一面(容器的内侧)层压了具有约125℃～140℃熔点的高Mp聚乙烯膜(热塑性树脂层(A))并且在上述纸基材的另一面(容器的外侧)层压了具有约105℃～120℃熔点的低Mp聚乙烯膜(发泡层形成层(B₀))的结构。通过发泡纸制容器制造时等的加热，使低Mp聚乙烯膜发泡而形成发泡层。另一方面，高Mp聚乙烯膜优选作为被覆层起作用。即，被覆层在低Mp聚乙烯膜的发泡中能够抑制纸基材中的水分向外部蒸发，有助于使纸基材中的水分高效地发泡。

在一个实施方式中，发泡层形成层(B₀)的材料优选包含聚乙烯树脂中的低密度聚乙烯树脂(密度910～925kg/m³，熔点105～120℃)。低密度聚乙烯树脂的密度更优选为910～922kg/m³，进一步优选为910～918kg/m³。在作为发泡层形成层(B₀)的材料而使用中密度聚乙烯树脂(密度925～940kg/m³，熔点115～130℃)、和高密度聚乙烯树脂(密度940～970kg/m³，熔点125～140℃)的情况下，存在熔点高、难以获得充分的发泡性的倾向。另外，从获得均匀发泡的层的观点考虑，聚乙烯树脂的熔体流动速率(以下称为“MFR”)优选为8～28g/10分钟，更优选为10～20g/10分钟。

虽没有特别限定，但一个实施方式中发泡层形成层(B₀)的膜厚优选为40μm以上，更优选为60μm以上。通过将膜厚调节为40μm以上，能够在加热处理后获得充分的绝热性。

另一方面，从省资源化的观点考虑，树脂的使用量优选尽可能少。另外，从绝热性的观点来看，不需要太厚的厚度以至于质量过高。因此，发泡层形成层(B₀)的膜厚优选为150μm以下，更优选为100μm以下，极其优选为80μm以下。

(印刷层)

在上述实施方式的发泡纸层叠体中，印刷层为在发泡纸材料的发泡层形成层(B₀)的表面涂布水性油墨组合物而获得的涂膜。构成印刷层的涂膜的主成分为水性油墨组合物中的粘合剂树脂，粘合剂树脂优选至少含有聚氨酯树脂。

印刷层通过至少包含聚氨酯树脂作为粘合剂树脂，从而在发泡层形成层(B₀)通过加热进行发泡而形成发泡层(B)时，能够在不妨碍发泡的情况下容易地获得优异的发泡追随性。另外，能够适当抑制发泡层形成层(B₀)的发泡性，能够容易地获得上述发泡层(B)的每单位表面积的发泡泡孔数。由此，通过使用聚氨酯树脂，能够获得优异的发泡外观，进一步也能够容易地获得印刷层的优异的耐摩擦性和耐热性。

在一个实施方式中，从由印刷层引起的发泡抑制力、和耐摩擦性的观点考虑，印刷层(干燥后的涂膜)的厚度优选为0.5～5.0μm。印刷层的厚度可以更优选为0.5～4.0μm，可以进一步优选为0.5～3.5μm。

关于印刷层，从耐乙醇性的观点考虑，在25℃的乙醇中浸渍30分钟后印刷层的残留率优选为50质量％以上。如果上述印刷层的残留率为50质量％以上，则即使在食品容器的制造工序等中为了消毒和清洗等而使用了乙醇的情况下，也能够抑制印刷不清晰等不良状况，能够良好地维持印刷层。如果考虑食品容器中的用途，则在25℃的乙醇中浸渍30分钟后印刷层的残留率更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。

本说明书中记载的印刷层的残留率不需要严格调节在乙醇中的浸渍条件。即，温度和浸渍时间等条件可以稍微变更。例如，“浸渍30分钟”是指只要印刷层在乙醇中浸渍大概30分钟即可。因此，例如也可以根据浸渍前后的操作、和后处理等将浸渍时间延长5分钟～10分钟。作为浸渍前后的操作，例如可以设置搅拌工序。搅拌条件优选为50～150rpm。

一般而言在构成水性油墨组合物的情况下，从印刷适性的观点考虑，优选提高粘合剂树脂的亲水性。但是，如果提高粘合剂树脂的亲水性，则印刷层的耐乙醇性容易降低。与此相对，通过调节用作粘合剂树脂的聚氨酯树脂的结构和物性，除了如上所述的发泡追随性、发泡抑制力、耐摩擦性、和耐热性等所期望的特性以外，也能够实现所期望的耐乙醇性。以下，对包含聚氨酯树脂作为粘合剂树脂的水性油墨组合物的具体实施方式进行说明。

＜2＞水性油墨组合物

一个实施方式涉及一种可以适合用于形成上述实施方式的发泡纸层叠体的印刷层的水性油墨组合物。水性油墨组合物包含粘合剂树脂和水，也可以进一步包含颜料等着色剂。水性油墨组合物除上述成分以外也可以根据需要进一步包含各种添加剂。以下，对水性油墨组合物的构成进行说明。

(粘合剂树脂)

在形成发泡层(B)的加热加工时，优选印刷层不阻碍发泡层形成层(B₀)的发泡，发泡追随性优异。另一方面，为了抑制印刷面的裂纹和起泡等发泡外观不良，优选通过印刷层能够适当控制发泡层形成层(B₀)的发泡。与此相对，由于粘合剂树脂成为印刷层(涂膜)的主成分，因此通过选择适当的粘合剂树脂从而能够良好地调节印刷层的发泡追随性和发泡抑制力。

在一个实施方式中，从发泡追随性的观点考虑，形成印刷层的水性油墨组合物中的粘合剂树脂优选具有50～4,000％的伸长率。另一方面，即使粘合剂树脂的伸长率为50～4,000％，如果应力过小，则虽然印刷层也会追随发泡，但不能适当控制发泡，会产生裂纹和起泡而使发泡外观容易降低。因此，从兼顾发泡追随性和印刷面的发泡外观的观点考虑，优选粘合剂树脂的伸长率为50～4,000％、且应力为0.1mPa以上。

需要说明的是，本说明书中记载的用语“伸长率”是指对于具有厚度0.3mm、宽度15mm尺寸的样品使用英斯特朗公司制的小型拉伸试验机在拉伸速度100mm/分钟、室温25℃下进行测定所获得的值。

在一个实施方式中，粘合剂树脂在伸长率50～4,000％时的应力优选为0.1mPa以上，更优选为1mPa以上，进一步优选为5mPa以上。另一方面，在伸长率50～4,000％时的应力优选为50mPa以下，更优选为40mPa以下，进一步优选为30mPa以下。只要粘合剂树脂在伸长率50～4,000％时的应力为0.1mPa～50mPa即可。

在粘合剂树脂具有上述范围的伸长率和应力的情况下，除了发泡追随性以外，对于发泡外观也容易获得良好的结果。另外，具有上述范围的伸长率和应力的粘合剂树脂由于容易获得所期望的印刷层的残留率，因此从提高耐乙醇性的观点考虑也优选。

在一个实施方式中，粘合剂树脂优选具有-100℃～0℃的玻璃化转变温度(Tg)。粘合剂树脂的Tg可以更优选为-10℃以下，可以进一步优选为-25℃以下。在粘合剂树脂的Tg为上述范围内的情况下，在发泡纸材料的加热处理时能够获得优异的发泡追随性并且能够抑制绝热性的降低。另外能够抑制印刷面的裂纹和起泡等发泡外观不良。Tg只要为-100℃以上即可，优选为-90℃以上，更优选为-80℃以上。Tg为上述范围内的粘合剂树脂由于容易获得所期望的印刷层的残留率，因此从耐乙醇性的观点考虑也优选。

如上所述，从发泡时的印刷层的发泡追随性等观点考虑，粘合剂树脂优选至少包含聚氨酯树脂。在使用聚氨酯树脂的情况下，能够容易地构成能够形成耐光性、耐热性、耐摩擦性和耐粘连性等各种耐性优异且进一步在印刷时对于作为基材的低Mp树脂膜(发泡层形成层(B₀))的粘接性也优异的印刷层的水性油墨组合物。另外，通过使用聚氨酯树脂作为粘合剂树脂，从而即使在将水性油墨组合物在施加热或光的环境下长期保存的情况下，在印刷层的耐摩擦性、耐粘连性、和对于作为基材的低Mp树脂膜的粘接性等各种特性方面也能够获得良好的结果。

作为粘合剂树脂，除聚氨酯树脂以外也可以使用一直以来众所周知的树脂。通过使用具有上述范围的伸长率和应力、以及Tg的各种树脂，从而能够容易地获得优异的印刷特性。粘合剂树脂的伸长率和应力的控制可以通过各种树脂的组合、树脂合成时的分子量控制、单体的Tg变更、和交联密度的调节等来实现。从这样的观点考虑，作为除聚氨酯树脂以外能够用作粘合剂树脂的树脂的一例，可列举丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚树脂、和苯乙烯-马来酸共聚树脂等。

在一个实施方式中，以粘合剂树脂中的树脂成分的总质量作为基准，聚氨酯树脂的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为85质量％以上。在一个实施方式中，粘合剂树脂也可以仅由聚氨酯树脂构成。

在本说明书中使用的用语“聚氨酯树脂”是指包含一直以来在本技术领域中使用的一般的聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂等改性聚氨酯树脂的广义的聚氨酯树脂。另外，在本说明书中使用的聚氨酯树脂不会因其制造方法而受到特别限定，可以是应用与聚氨酯树脂有关的公知或周知的方法而获得的各种聚氨酯树脂。以下，对能够适合用作粘合剂树脂的聚氨酯树脂进行更具体说明。

(聚氨酯树脂)

虽没有特别限定，但作为聚氨酯树脂的优选的一个实施方式，可列举至少使多元醇与聚异氰酸酯反应而获得的聚氨酯树脂。另外，作为其他实施方式，可列举用胺化合物使聚氨酯树脂的预聚物进行扩链而获得的聚氨酯脲树脂。

在一个实施方式中，从调制水性油墨组合物的观点考虑，用作粘合剂树脂的聚氨酯树脂优选为水性聚氨酯树脂(也称为水性化聚氨酯树脂)。本说明书中记载的“水性聚氨酯树脂”是指聚氨酯树脂能够溶解于或能够容易地分散于水或水溶性溶剂中。即，在一个实施方式中，聚氨酯树脂优选具有酸值(酸性官能团)、且通过中和或修饰酸性官能团而能够获取“水溶性”和“乳液”的任一形态。酸性官能团可以为羧基和磺酸基等，但优选为羧基。虽没有特别限定，但用作粘合剂树脂的聚氨酯树脂优选为水溶性。

另一方面，在通常为了构成水性油墨组合物而使用水性聚氨酯树脂的情况下，如果考虑在食品容器中的使用，则存在难以在印刷层中获得充分的耐乙醇性的倾向。因此，从对印刷层赋予所期望的耐乙醇性的观点考虑，用作粘合剂树脂的聚氨酯树脂优选具有难以溶解于乙醇的结构、或物性。虽没有特别限定，但通过以下记载的方法能够容易地提高印刷面的耐乙醇性。

例如，作为聚氨酯树脂的主构成成分的多元醇，有选择具有难以溶解于乙醇中的结构的多元醇的方法。在该方法中，作为多元醇，优选使用聚碳酸酯二醇、和聚酯多元醇的至少一种。

另外，可列举增大聚氨酯树脂的重均分子量的方法。在一个实施方式中，在聚氨酯树脂的重均分子量大于20,000的情况下，能够容易地提高耐乙醇性。但是聚氨酯树脂的重均分子量没有特别限定。即使在聚氨酯树脂的重均分子量为20,000以下的情况下，例如通过并用固化剂也能够容易地获得优异的耐乙醇性。

另外，可列举提高聚氨酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)的方法。聚氨酯树脂的Tg的优选范围可以如上文作为粘合剂树脂的特性所记载为-100℃～0℃。在一个实施方式中，从耐乙醇性的观点考虑，聚氨酯树脂的Tg优选为-80℃以上，更优选为-70℃以上，更优选为-60℃以上。另一方面，聚氨酯树脂的Tg优选为-10℃以下，更优选为-20℃以下。

另外，可列举调节聚氨酯树脂的刚性(伸长率和应力)的方法。伴随于此，也可考虑调节聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯键浓度、或脲键浓度的方法。需要说明的是，聚氨酯树脂的伸长率和应力的优选范围可以如上文作为粘合剂树脂的特性所记载在伸长率50～4,000％时的应力为0.1mPa以上。在一个实施方式中，从耐乙醇性的观点考虑，聚氨酯树脂的伸长率优选为100～2,500％，更优选为300～1,500％，进一步优选为300～1,200％。应力优选为1～40mPa，更优选为3～30mPa，进一步优选为5～25mPa。

通过将应用上述方法中的任一种、或多种方法的组合而构成的聚氨酯树脂用作粘合剂树脂，从而能够容易地构成在25℃的乙醇中浸渍30分钟后的残留率为50质量％以上的印刷层。

以下，对聚氨酯树脂的原料和制造方法进行说明。

(多元醇)

为了制造聚氨酯树脂，可以使用各种多元醇。例如可以适合使用以下所示的各种多元醇。以下所示的各种多元醇可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。

(1)氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃等的聚合物或共聚物等聚醚多元醇类；

(2)使乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基1,3-丙二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、甲基壬二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等饱和及不饱和的低分子二醇类、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚类、叔碳酸缩水甘油酯等单羧酸缩水甘油酯与己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸等二元酸或它们的酸酐进行脱水缩合而获得的聚酯多元醇类；

(3)其他聚碳酸酯二醇类、聚丁二烯二醇类、双酚A与氧化乙烯或氧化丙烯加成而获得的二醇类；

(4)二聚醇类。

在一个实施方式中，聚氨酯树脂优选以选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇的至少一种多元醇为原料，优选具有源自这些原料的结构单元。作为多元醇，更优选使用聚醚多元醇、和/或聚酯多元醇。即，在一个实施方式中，聚氨酯树脂可以为聚醚系聚氨酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂、聚醚/聚酯聚氨酯树脂。

聚醚多元醇优选包含选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的至少1种，更优选包含聚乙二醇。

聚酯多元醇优选包含作为低分子二醇与二元酸的缩合物的聚酯多元醇。作为低分子二醇，优选为支链二醇。“支链二醇”是指亚烷基二醇所具有的亚烷基中的至少一个的氢原子被氢原子以外的基团取代而成的二醇。作为取代基，优选为碳原子数1～10的烷基。

在一个实施方式中，在使用作为上述(2)例示的聚酯多元醇来构成聚酯系聚氨酯树脂的情况下，可以将最多5摩尔％配合量的多元醇置换为其他的各种多元醇。作为其他的各种多元醇，例如可列举甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、和季戊四醇等。

关于上述多元醇的结构、和数均分子量，考虑作为反应产物而获得的聚氨酯树脂的耐乙醇性、干燥性、以及伸长率和应力等特性而适当确定。虽没有特别限定，但通常多元醇的数均分子量优选为500～10,000的范围，更优选为500～6,000的范围。

(聚异氰酸酯)

聚氨酯树脂的制造中能够使用的聚异氰酸酯优选为二异氰酸酯化合物。作为具体例，可列举芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等。聚异氰酸酯可以为具有使各种二异氰酸酯成为三聚体所形成的异氰脲酸酯环结构的化合物。

作为芳香族二异氰酸酯，可列举1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二氰酸酯、1,4-苯二氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。

作为脂肪族二异氰酸酯，可列举丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

作为脂环族二异氰酸酯，可列举环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯、氢化的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、将二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基而得的二聚二异氰酸酯等。

上述聚异氰酸酯中，优选为选自由甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、和六亚甲基二异氰酸酯的三聚体组成的组中的至少1种。聚异氰酸酯可以单独使用或混合两种以上来使用。

(二羟基酸)

在聚氨酯树脂的制造中，在除多元醇和聚异氰酸酯以外还使用二羟基酸的情况下，会导入源自二羟基酸的酸性官能团(羧基)，能够获得具有酸值的聚氨酯树脂。具有酸值的聚氨酯树脂由于容易水性化，因此可以适合用作用于构成水性油墨组合物的水性聚氨酯树脂。

二羟基酸只要是在分子内具有两个羟基和酸性基团的化合物即可。可以适合使用周知的含有羧基的二醇化合物。例如可列举2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等二羟甲基链烷酸，可以适当使用它们。它们可以单独使用，或也可以组合两种以上来使用。

在一个实施方式中，在制造聚氨酯脲树脂作为聚氨酯树脂的情况下，优选将异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比设为1.2/1～3/1的范围内。在其他实施方式中，在制造不含脲键的聚氨酯树脂的情况下，优选将异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比设为0.5/1～0.98/1的范围内。在以上述摩尔当量比的范围配合原料的情况下，容易控制聚氨酯树脂的伸长率和应力、以及耐乙醇性。聚氨酯树脂制造中的聚氨酯化反应通常以80℃～200℃的范围、优选为90℃～150℃的范围的反应温度实施。

聚氨酯化反应可以在溶剂中实施、或也可以在无溶剂气氛下实施。在使用溶剂的情况下，从控制反应温度和粘度、副反应的观点考虑，可以适当选择后面例示的溶剂。另外，在无溶剂气氛下进行聚氨酯化反应的情况下，为了获得均匀的聚氨酯树脂，优选将温度提高(加热)至能够充分搅拌的程度以降低粘度来实施。聚氨酯化反应的反应时间优选设为10分钟～5小时。反应的终点可以通过粘度测定、基于IR测定的NCO峰的确认、基于滴定的NCO％测定等方法来判断。

在一个实施方式中，可适当使用的聚氨酯脲树脂为如下获得的树脂，即：通过使前面例示的多元醇与有机二异氰酸酯反应而合成在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂的预聚物，然后，使用胺化合物作为扩链剂和反应终止剂而在上述聚氨酯树脂的预聚物中导入脲键而获得的树脂。聚氨酯树脂中，在使用上述聚氨酯脲树脂的情况下，能够进一步提高使用水性油墨组合物而成的涂膜(印刷面)的各种特性。

(扩链剂)

作为能够用于导入脲键的上述扩链剂的一例，可列举各种公知的多胺。多胺是指在分子内具有多个氨基的化合物。

作为多胺的具体例，可列举乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4,4’-二胺。作为其他具体例，可列举2-羟基乙基乙二胺、2-羟基乙基丙二胺、二-2-羟基乙基乙二胺、二-2-羟基乙基丙二胺、2-羟基丙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺等在分子内具有羟基的二胺类、以及将二聚酸的羧基转化成氨基而得的二聚二胺。

(反应终止剂)

也可以与多胺并用而使用反应终止剂。作为反应终止剂，例如可列举二正丁胺等二烷基胺类、单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟基甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、N-二-2-羟基乙基乙二胺、N-二-2-羟基乙基丙二胺、N-二-2-羟基丙基乙二胺等具有羟基的胺类、以及甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、牛磺酸、天冬氨酸、氨基丁酸、缬氨酸、氨基己酸、氨基苯甲酸、氨基间苯二甲酸、氨基磺酸等单胺型氨基酸类。

在聚氨酯树脂的预聚物中导入脲键的情况下，其制造方法没有特别限定。例如，在将上述预聚物的两末端上存在的游离异氰酸酯基的数量设为1的情况下，优选将所使用的扩链剂和反应终止剂中的氨基的合计数设为0.5～1.3的范围内。

聚氨酯树脂和聚氨酯脲树脂的各制造中使用的溶剂通常可以为可用作形成印刷层的油墨用溶剂的周知的化合物。例如可列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲基环己烷、乙基环己烷等非芳香族烃系溶剂。这些溶剂可以单独使用，或也可以组合两种以上来使用。

在制造时使用了上述酮系溶剂的情况下，酮与用作扩链剂的胺之间产生酮亚胺基，会阻碍反应顺利进行。因此，为了抑制酮亚胺基的产生，使反应顺利进行，优选并用少量的水。在合成反应中使用有机溶剂的情况下，为了调制聚氨酯树脂的水溶液，优选设置通过减压蒸馏来除去有机溶剂并置换为水的工序。

在一个实施方式中，从通过中和而能够容易水性化方面出发，聚氨酯树脂优选为具有酸值的聚氨酯树脂。在一个实施方式中，聚氨酯树脂优选具有1～100mgKOH/g的酸值。酸值更优选为10～70mgKOH/g，进一步优选为20～60mgKOH/g。虽没有特别限定，但聚氨酯树脂的羟值优选为1～20mgKOH/g。这里，酸值和羟值的值为基于JISK0070(1992)中记载的方法的测定值。

(中和剂)

为了通过中和使具有酸值的聚氨酯树脂水性化，可以使用各种中和剂。例如为了中和聚氨酯树脂中的羧基，可以使用碱性化合物。

作为能够用作中和剂的碱性化合物的具体例，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和吗啉等。可以单独使用它们中的一种，或也可以组合两种以上来使用。从印刷物的耐水性、和残留臭气等方面出发，优选为氨。

水性聚氨酯树脂的制造可以应用一直以来公知或周知的方法来实施，没有特别限制。例如可以参照日本特开2013-234214号公报、日本特开2013-249401号公报、日本特开2015-67818号公报、和日本特开2018-184512号公报中记载的水性聚氨酯树脂的制造方法。

在一个实施方式中，在使用水性聚氨酯树脂作为粘合剂树脂的情况下，其重均分子量可以为5,000～100,000的范围内，可以更优选为10,000～90,000，可以进一步优选为20,000～80,000。在聚氨酯树脂的重均分子量为上述范围内的情况下，容易获得所期望的伸长率和应力等特性。进一步，在一个实施方式中，从提高耐乙醇性的观点考虑，聚氨酯树脂的重均分子量优选为21,000～80,000，更优选为25,000～75,000，特别优选为30,000～70,000。

虽没有特别限定，但在优选的一个实施方式中，用作粘合剂树脂的聚氨酯树脂可以为如下操作获得的聚氨酯树脂水溶液。

(1)首先，将聚(3-甲基-1,5-戊烷己二酸酯)二醇、聚乙二醇和二羟甲基丁酸混合和搅拌，进一步加入异佛尔酮二异氰酸酯进行反应，形成末端异氰酸酯预聚物。接着，相对于末端异氰酸酯预聚物(I)加入2-氨基乙基乙醇胺和异丙醇等有机溶剂，形成溶剂型的聚氨酯树脂溶液。

(2)接着，相对于上述溶剂型聚氨酯树脂溶液缓慢添加氨水和离子交换水进行中和，形成水性聚氨酯树脂溶液。进一步，将水性聚氨酯树脂溶液中的有机溶剂减压蒸馏除去后，加入水调节固体成分，获得水性聚氨酯树脂的水溶液(聚氨酯树脂水溶液)。

在一个实施方式中，作为构成水性油墨组合物的粘合剂树脂，可以适当使用实施例中后述的聚氨酯树脂(A)～(G)。聚氨酯树脂(A)～(G)可以各自单独使用，但从容易调节各种特性方面出发，更优选组合两种以上来使用。例如，在并用聚氨酯树脂(A)和聚氨酯树脂(B)的情况下，存在获得更合适的特性的倾向。

在一个实施方式中，以水性油墨组合物(固体成分)的总质量作为基准，粘合剂树脂的总含量优选为30％质量以下，更优选为5～25质量％的范围。在将粘合剂树脂的使用量调节为上述范围内的情况下，由于能够容易地获得适度的油墨粘度，因此能够提高油墨制造和印刷时的作业效率。

(固化剂)

在一个实施方式中，水性油墨组合物优选进一步包含针对用作粘合剂树脂的树脂的固化剂。在水性油墨组合物包含固化剂的情况下，印刷层由固化涂膜形成，但其反应方式没有特别限定。即，印刷层可以为由粘合剂树脂中的树脂和固化剂形成的固化涂膜。或者，印刷层可以为由固化剂本身形成的固化涂膜。

在一个实施方式中，在使用具有酸值的聚氨酯树脂作为粘合剂树脂的情况下，水性油墨组合物优选进一步包含固化剂。在一个实施方式中，聚氨酯树脂优选具有1～100mgKOH/g的酸值。上述酸值更优选为10～70mgKOH/g，进一步优选为20～60mgKOH/g。

在一个实施方式中，在并用具有1～100mgKOH/g的酸值的聚氨酯树脂和固化剂的情况下，能够容易地形成在25℃的乙醇中浸渍30分钟后的残留率为50％以上的印刷层。因此，印刷层能够容易地实现优异的耐乙醇性。另外，根据水性油墨组合物包含具有1～100mgKOH/g的酸值的聚氨酯树脂和固化剂的实施方式，除了耐乙醇性以外，在印刷面的耐摩擦性和发泡外观等各种特性中也可获得良好的结果。

作为针对具有酸值的聚氨酯树脂的固化剂，可以使用本技术领域中周知的化合物。其中作为固化剂，优选使用选自由环氧系固化剂、碳化二亚胺系固化剂和异氰酸酯系固化剂组成的组中的至少一种。在一个实施方式中，更优选使用碳化二亚胺系固化剂和异氰酸酯系固化剂中的至少一种。进一步优选至少使用碳化二亚胺系固化剂。

在一个实施方式中，用于形成印刷层的水性油墨组合物优选包含具有1～100mgKOH/g的酸值的水性聚氨酯树脂、以及碳化二亚胺系固化剂和异氰酸酯系固化剂中的至少一种。使用这样的水性油墨组合物形成的印刷层包含由具有1～100mgKOH/g的酸值的水性聚氨酯树脂、以及碳化二亚胺系固化剂和异氰酸酯系固化剂中的至少一种形成的固化物(固化涂膜)。

碳化二亚胺系固化剂只要是在分子内具有碳化二亚胺基的化合物即可。优选为在分子内具有2个以上的碳化二亚胺基的化合物。作为碳化二亚胺系固化剂的具体例，可列举对亚苯基-双(2,6-二甲苯基碳化二亚胺)、四亚甲基-双(叔丁基碳化二亚胺)、和环己烷-1,4-双(亚甲基-叔丁基碳化二亚胺)。碳化二亚胺系固化剂可以为作为具有碳化二亚胺基的聚合物的聚碳化二亚胺化合物。它们可以单独使用，或也可以组合两种以上来使用。

在一个实施方式中，用作碳化二亚胺系固化剂的化合物中每1mol碳化二亚胺基的化学式量(NCN当量)优选为250～700，更优选为300～600。作为碳化二亚胺系固化剂，也可以使用市售品。例如可列举日清纺公司制的CARBODILITE系列V-02、V-02-L2、SV-02、V-04、V-10、SW-12G、E-02、E-03A、E-05等。可以单独使用它们中的一种，或也可以组合两种以上来使用。

异氰酸酯系固化剂只要是在分子内具有异氰酸酯基的化合物即可。优选为在分子内具有两个以上的异氰酸酯基的化合物。用作异氰酸酯系固化剂的化合物优选为经水性化，即分散于水中的状态、或用水稀释后的状态。这样的水性异氰酸酯系固化剂也可以作为市售品获得，例如可列举AQUANATE 100、AQUANATE 110、AQUANATE 200和AQUANATE 210(均为商品名，日本聚氨酯工业公司制)；Bayhydur TPLS-2032、SUB-Isocyanate L801、Bayhydur VPLS-2319、Bayhydur 3100、VPLS-2336和VPLS-2150/1(均为商品名，住化BayerUrethane公司制)；TAKENATE WD-720、TAKENATE WD-725和TAKENATE WD-220(均为商品名，三井武田化学公司制)；RESAMINE D-56(商品名，大日精化工业公司制)等。可以单独使用它们中的一种，或也可以组合两种以上来使用。

在一个实施方式中，在用于形成印刷层的水性油墨组合物中，固化剂的配合量以粘合剂树脂：固化剂的质量比计优选为100：1～100：100，更优选为100：2～100：60，进一步优选为100：3～100：30。

固化剂的配合量优选根据印刷层的构成进行调节。更详细地说，在一个实施方式中，印刷层以单层形成时固化剂的配合量以粘合剂树脂：固化剂的质量比计优选为100：2～100：100，更优选为100：2～100：60，进一步优选为100：5～100：30。

在一个实施方式中，印刷层以多层形成时固化剂的配合量以各层中的粘合剂树脂：固化剂的质量比计优选为100：1.5～100：100，更优选为100：2～100：60，进一步优选为100：3～100：30。

通过将固化剂的配合量调节为上述范围，能够容易地形成在25℃的乙醇中浸渍30分钟后的残留率为50％以上的印刷层。其结果，能够容易地实现优异的发泡追随性、以及印刷面的优异的发泡外观、耐摩擦性、耐热性、和耐乙醇性。

(着色剂)

水性油墨组合物中使用的着色剂可以为通常在印刷油墨、涂料中使用的各种无机颜料、和有机颜料。作为无机颜料的一例，可列举氧化钛等白色颜料、氧化铁红、深蓝颜料、群青、炭黑、石墨等有色颜料、和碳酸钙、高岭土、粘土、硫酸钡、氢氧化铝、滑石等体质颜料。另外，作为有机颜料的一例，可列举可溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、偶氮螯合物颜料、缩合偶氮颜料、铜酞菁颜料、和缩合多环颜料等有色颜料。这些颜料的含量可以考虑所期望的油墨的色调等而适当选择，但一般而言以水性油墨组合物的总质量作为基准，优选设为0.5～50质量％的范围。

在一个实施方式中，在调制白色的水性油墨组合物的情况下，白色颜料的配合量以水性油墨组合物的总质量作为基准优选设为20～50质量％的范围。从隐蔽性、颜料浓度、和耐光性的观点考虑，作为白色颜料优选使用二氧化钛。另一方面，在调制有色的水性油墨组合物的情况下，可以适当选择有色的有机颜料、和氧化铁红、深蓝颜料、群青、炭黑、石墨等有色的无机颜料来使用。从显色性、和耐光性的观点考虑，优选为有机颜料。有色颜料的配合量以水性油墨组合物的总质量作为基准，优选为10～30质量％的范围。

水性油墨组合物在不妨碍其效果的范围内也可以除水以外还使用有机溶剂作为溶剂。在使用有机溶剂的情况下，优选为醇系有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，例如可列举乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、叔丁醇、和2-甲基-2-丙醇等。在使用这些有机溶剂的情况下，从能够控制水性油墨组合物与基材的润湿性等方面出发是优选的。在一个实施方式中，基材可以为发泡纸材料。水性油墨组合物被涂布于发泡纸材料的发泡层形成层(B₀)的上表面而形成印刷层。

在水性油墨组合物包含有机溶剂的情况下，其配合量以水性油墨组合物的总质量作为基准，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。在一个实施方式中，水性油墨组合物中的有机溶剂的含量最优选为5质量％以下，水性油墨组合物也可以不含有机溶剂。

(其他添加剂)

水性油墨组合物也可以根据需要包含各种添加剂。作为添加剂，可适合列举抗粘连剂、各种蜡、增粘剂、流变调节剂、消泡剂、流平剂、防腐剂、表面张力调节剂、粘接辅助剂、pH调节剂等。

(粘接辅助剂)

从提高印刷层与基材的密合性的观点考虑，水性油墨组合物也可以进一步包含粘接辅助剂。作为粘接辅助剂，优选使用肼系化合物、和环氧化合物的至少一种。

作为肼系化合物，优选为己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼和其他二酰肼化合物。

作为环氧化合物，是指具有环氧基的化合物。例如可列举ADEKA公司制ADEKAResin EP-4000、EP-4005、7001等脂环式环氧。

这些粘接辅助剂相对于水性油墨组合物的总质量优选以0.1～5质量％使用，更优选以0.1～3质量％使用。

在一个实施方式中，在构成白色油墨组合物作为水性油墨组合物的情况下，以白色油墨的总质量作为基准，优选的组成为白色无机颜料10～50质量％、聚氨酯树脂(固体成分)5～35质量％、和水5～30质量％。白色油墨组合物的更优选的组成为白色无机颜料20～50质量％、聚氨酯树脂(固体成分)5～30质量％、和水5～25质量％。作为其他实施方式，除了上述白色油墨组合物的组成，还可以进一步包含0.5～15质量％的固化剂。固化剂优选包含碳化二亚胺系固化剂和异氰酸酯系固化剂的至少一种。

在一个实施方式中，在构成品红色、黄色、和青色等彩色油墨组合物作为水性油墨组合物的情况下，以彩色油墨的总质量作为基准，优选的组成为有机颜料10～25质量％、聚氨酯树脂(固体成分)5～35质量％、水5～30质量％。彩色油墨的更优选的组成为有机颜料10～20质量％、聚氨酯树脂(固体成分)5～30质量％、和水5～25质量％。作为其他实施方式，除了上述彩色油墨的组成还可以进一步包含0.5～15质量％的固化剂。固化剂优选包含碳化二亚胺系固化剂和异氰酸酯系固化剂的至少一种。

形成印刷层的水性油墨组合物可以通过应用周知的技术将上述各种成分混合来制造。更具体地说，可列举如下方法：首先将粘合剂树脂、水、和根据需要的颜料、颜料分散剂、表面活性剂等搅拌混合后，利用例如珠磨机、球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、和珍珠磨机等各种研磨机进行研磨，并进一步添加混合剩余的材料的方法。

＜3＞发泡纸层叠体的制造方法

一个实施方式涉及发泡层叠体的制造方法。即，一个实施方式涉及用于制造发泡纸层叠体的方法，该发泡纸层叠体具有发泡纸和印刷层，所述发泡纸依次具有热塑性树脂层(A)、纸基材、和发泡层(B)，所述印刷层形成于上述发泡纸的发泡层(B)的表面，上述发泡层(B)的每单位表面积的发泡泡孔数为1000个/1cm²以上，在25℃的乙醇中浸渍30分钟后印刷层的残留率为50质量％以上。该制造方法包含以下工序(i)～(iv)，即：

(i)准备发泡纸材料，所述发泡纸材料依次具有热塑性树脂层(A)、纸基材、和具有比上述热塑性树脂层(A)低的熔点且通过加热进行发泡的发泡层形成层(B₀)，

(ii)准备包含含有聚氨酯树脂的粘合剂树脂和水的水性油墨组合物，

(iii)在上述发泡纸材料的上述发泡层形成层(B₀)的表面涂布上述水性油墨组合物而形成印刷层，

(iv)通过对具有上述印刷层的上述发泡纸材料进行加热从而使上述发泡纸材料的上述发泡层形成层(B₀)发泡而形成发泡层(B)。

在上述制造方法中，涉及(i)发泡纸材料的准备、(ii)水性油墨组合物的准备、(iii)印刷层的形成、(iv)通过加热形成发泡层(B)的各工序可以分别按照本技术领域中周知的方法来实施。以下，对各工序进行说明。

(工序(i)：发泡纸材料的准备)

(i)发泡纸材料的准备可以按照例如挤出层压法来实施。构成发泡纸材料的纸基材、热塑性树脂层(A)、和发泡层形成层(B₀)的构成材料如前面所说明。作为挤出层压法，可以适当选择单层层压法、串联层压法、夹层层压法、和共挤出层压法等周知的方法。在一个实施方式中，作为热塑性树脂层(A)、和发泡层形成层(B₀)的构成材料，可以分别适当使用熔点不同的聚乙烯树脂。

发泡层形成层(B₀)使用具有比构成热塑性树脂层(A)的聚乙烯树脂的熔点(Mp)低的Mp的聚乙烯树脂(低Mp聚乙烯树脂)来构成。发泡纸材料可以通过T模挤出机在纸基材的一面将低Mp聚乙烯树脂挤出为膜状，另外在纸基材的另一面将高Mp聚乙烯树脂挤出为膜状来制造。

层压时的聚乙烯树脂的温度(T模正下方的温度)优选为300～350℃，更优选为320℃～340℃。如果为该温度范围，则能够在各聚乙烯树脂层(A、B₀)与纸基材之间实现充分的层压强度。层压后通过的冷却辊的表面温度优选控制在10～50℃的范围内。

在一个实施方式中，层压速度优选为50～130m/分钟，更优选为60～110m/分钟。如果层压速度过慢则生产率低，另一方面如果层压速度过快，则存在由于颈缩而导致成品率降低的倾向。颈缩是指在通过T模挤出机将聚乙烯树脂挤出并膜化时，所挤出的聚乙烯树脂膜的宽度小于T模的有效宽度的现象。此时，膜的两端部比中央部厚。在两端部的厚度偏离标准的情况下，通常是将两端部切断·除去，但在颈缩严重的情况下，由于偏离标准的面积增加，因此成品率降低。

在一个实施方式中，气隙优选为300mm以下，更优选为200mm以下。如果气隙过大，则聚乙烯树脂颈缩，存在成品率降低的倾向。气隙是指从T模的挤出口到夹辊的距离。在聚乙烯树脂通过气隙的过程中优选使用臭氧气体和/或氧气进行聚乙烯树脂的表面处理。通过使用臭氧气体和/或氧气进行表面处理，能够促进氧化被膜的形成，能够提高与基材层的粘接力。臭氧气体和/或氧气的处理量没有特别限定，但从促进聚乙烯树脂的氧化的观点出发优选为0.5mg/m²以上。

(工序(ii)：水性油墨组合物的调制)

在上述实施方式的制造方法中，关于上述(ii)水性油墨组合物的具体构成、调制方法，如前面水性油墨组合物的实施方式中所说明。

在一个实施方式中，作为水性油墨组合物，优选调制含有包含水性聚氨酯树脂的粘合剂树脂和水的水性油墨组合物(ii-1)。这里，粘合剂树脂优选为具有酸值的水性聚氨酯树脂，更优选通过中和而水性化。另外，优选伸长率50～4,000％时的应力为0.1mPa～50mPa。

在其他实施方式中，优选代替水性油墨组合物(ii-1)而准备包含以下的粘合剂树脂、水、以及碳化二亚胺系固化剂和聚异氰酸酯系固化剂中的至少一种的水性油墨组合物(ii-2)，所述粘合剂树脂包含具有1～100mgKOH/g的酸值的水性聚氨酯树脂。这里，具有1～100mgKOH/g的酸值的聚氨酯树脂优选通过中和而水性化。

(工序(iii)：印刷层的形成)

关于上述(iii)印刷层的形成，没有特别限定，可以应用周知的技术。例如，在发泡层形成层(B₀)(低Mp树脂膜)的整面印刷白色的水性油墨组合物作为基底层的情况下，可以使用棒涂机、辊涂机、反转辊涂布机等涂布机。此外，也可以应用各种印刷方法。

在各种印刷方法中优选应用通过柔版印刷、或凹版印刷的印刷方法。通过这些印刷方法来形成印刷层时，可以适当使用前面说明的实施方式的水性油墨组合物(ii-1)和(ii-2)。特别是在应用通过柔版印刷的印刷方法的情况下，能够生产率良好且成品率高地形成印刷层。以下，对柔版印刷方法的代表性方式进行说明。

(柔版印刷方法)

(1)网纹辊

柔版印刷方法中，可以使用网纹辊。例如可以使用实施了单元雕刻的陶瓷网纹辊、和镀铬网纹辊等。

为了获得具有优异的点再现性的印刷层(印刷物)，使用具有印刷时所使用的版的线数的5倍以上、优选6倍以上的线数的网纹辊。例如在所使用的版的线数为75lpi的情况下，需要线数为375lpi以上的网纹辊。另外，在版的线数为150lpi的情况下，需要线数为750lpi以上的网纹辊。从所使用的水性油墨组合物的干燥性和粘连性的观点考虑，网纹辊的容量可以为1～8cc/m²，可以优选为2～6cc/m²。

(2)柔版

柔版印刷方法中，作为版，可以使用利用基于UV光源的紫外线固化的感光性树脂版。作为版，也可以使用利用直接激光雕刻方式的弹性体原材料版。不管柔版的图像部的形成方法如何，都可使用加网线数为75lpi以上的版。对于粘贴版的套筒或缓冲带，可以使用任意的套筒或缓冲带。

(3)印刷机

作为柔版印刷机的具体例，可列举CI型多色柔版印刷机、和UNIT型多色柔版印刷机等。作为油墨供给方式的具体例，可列举空腔方式、和双辊方式。可以适当选择能够适用于柔版印刷方法的印刷机来使用。

在一个实施方式中，印刷层优选包含多层。印刷层可以具有被覆发泡层形成层(B₀)的整个表面的基底层和设置于基底层表面的至少一部分的印刷图案。例如，基底层由白色水性油墨组合物构成，印刷图案由水性彩色油墨组合物形成。

在一个实施方式中，从由印刷层引起的发泡抑制力、和耐摩擦性的观点考虑，印刷层的厚度优选按照干燥涂膜的膜厚为0.5～5.0μm的方式调节。印刷层(干燥涂膜)的膜厚可以更优选为0.5～4.0μm，可以进一步优选为0.5～3.5μm。这里，在印刷层由多层构成的情况下，印刷层的膜厚优选按照印刷层整体的厚度为上述范围内的方式调节。

在其他实施方式中，印刷层也可以包含多层，优选具有透明层作为其最外层。透明层可以使用不含颜料的透明油墨组合物构成。在一个实施方式中，透明油墨组合物除了不含颜料以外可以与前面说明的水性油墨组合物(ii-1)和(ii-2)同样地构成。

在设置有透明层的情况下，能够容易地提高印刷面的耐摩擦性、耐乙醇性、耐水摩擦性。在一个实施方式中，透明层(干燥膜厚)的膜厚优选为0.1～3.0μm，更优选为0.1～2.5μm，进一步优选为0.1～2.0μm。这里，在印刷层具有透明层的情况下，优选按照包含透明层的厚度在内的印刷层整体的厚度为0.5～5.0μm的范围内的方式调节。

在印刷层包含多层的情况下，构成多层中的至少一层的水性油墨优选包含含有聚氨酯树脂的粘合剂树脂和固化剂。在一个实施方式中，至少构成基底层和/或最外层的水性油墨组合物优选包含含有聚氨酯树脂的粘合剂树脂和固化剂。更优选使用上述水性油墨组合物来形成基底层(白)油墨层、和最外层(油墨层或透明层)，最优选形成所有的多个层。

(工序(iv)：发泡层(B)的形成)

在上述(iv)通过加热形成发泡层(B)中，适当的加热温度和加热时间依赖于所使用的纸基材、和热塑性树脂膜的特性而发生变化。本领域技术人员可以根据所使用的热塑性树脂膜等材料来确定最佳的加热温度和加热时间的组合条件。虽没有特别限定，但一般而言，加热处理在容器的成形工序中实施。如果加热处理时的加热温度过低则无法获得充分的发泡性，如果加热温度过高则发泡泡孔结合而容易发生起泡。

虽没有特别限定，但在由低密度聚乙烯膜构成发泡层形成层的情况下，加热温度可以优选为100～125℃，可以更优选为110～120℃。加热时间可以根据加热温度适当调节，但优选为3～10分钟，更优选为5分钟～7分钟。在一个实施方式中，在由低密度聚乙烯膜构成发泡层形成层，且在其上面使用前面说明的水性油墨组合物(ii-1)或(ii-2)形成印刷层的情况下，优选将加热温度调节为110～123℃，将加热时间调节为5～7分钟。更优选将加热温度调节为115～121℃，将加热时间调节为5～7分钟。在上述条件下进行加热的情况下，容易通过印刷层适当控制加热加工时的发泡层形成层的发泡。

作为加热手段，可以使用热风、电热、电子射线等任意的手段。如果在具备利用传送带的搬运手段的通道内利用热风或电热等进行加热，则能够便宜地实施大量的加热处理。

＜4＞发泡纸制容器

一个实施方式涉及具备上述实施方式的发泡纸层叠体的发泡纸制容器。发泡纸制容器的特征在于，由容器主体构件和底板构件构成，容器主体构件由上述实施方式的发泡纸层叠体形成。图1是表示在容器的组装成形后通过实施加热处理而获得的发泡纸制容器10A的结构的立体图。如图1所示，发泡纸制容器10A由容器主体构件10和底板构件12构成，容器主体构件10由发泡纸层叠体构成。在容器主体构件(发泡纸层叠体)10中，高Mp树脂膜形成容器的内壁面10a，低Mp树脂膜(发泡层)上的印刷层形成容器的外壁面10b。

图2是将图1所示的发泡纸制容器的容器主体构件的参照符号I部分放大示出的示意性截面图。容器主体构件(发泡纸层叠体)10从容器的内壁面10a侧(参照图1)依次具有高Mp树脂膜20、纸基材30、发泡后的低Mp树脂膜(发泡层)40、和印刷层50，印刷层50具有基底层50a和印刷图案50b。

发泡纸制容器的成形加工可以应用周知的技术来实施。例如，最先将形成有印刷层的发泡纸层叠体(加热前的发泡纸层叠体)沿着模具冲切为预定形状而获得容器主体构件。同样地将底板材料冲切为预定形状而获得底板构件。接着，使用常用的容器制造装置，将容器主体构件和底板构件组装成形为容器的形状。由容器制造装置进行的容器的组装成形，按照容器主体构件的上述高Mp树脂膜形成内壁面，上述低Mp树脂膜形成外壁面，进一步底板构件的层压面成为内侧的方式实施。在如此通过容器制造装置将容器组装成形后，通过进行加热处理，从而使低Mp树脂膜发泡，形成发泡层(绝热层)，能够获得具有绝热性的发泡纸容器。

在一个实施方式中，在发泡纸制容器的主体部内壁面、和主体部外壁面分别由聚乙烯膜构成的情况下，优选纸基材的一侧面(容器的内壁面)用中密度或高密度聚乙烯膜层压，另一侧面(容器的外壁面)用低密度聚乙烯膜层压。层压在纸基材上的各膜的厚度没有特别限定。但是，关于构成容器主体部的外壁面的低Mp树脂膜的厚度，在使膜发泡的情况下，优选按照对于使发泡后的膜作为绝热层发挥作用而言充分的厚度的方式适当设定。

例如，在由低密度聚乙烯膜构成容器主体部的外壁面的情况下，层压在纸基材上的膜的厚度可以为40～150μm。另一方面，在由中密度或高密度聚乙烯膜构成容器主体部的内壁面的情况下，层压在纸基材上的膜的厚度没有特别限定。但是，为了在用作绝热性发泡纸制容器时确保内容物的耐渗透性，优选适当设定膜的厚度。层压在纸基材上的膜的厚度由于根据所使用的膜的树脂材料而不同，因此本领域技术人员优选考虑树脂材料的特性而适当地设定。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别的说明，以下所记载的“份”和“％”表示“质量份”和“质量％”。

＜1＞各种特性的测定方法

后述的粘合剂树脂、和水性油墨组合物的各种特性表示通过以下的测定方法求出的值。

(玻璃化转变温度)

将后述的合成例中获得的各聚氨酯树脂水溶液涂覆于聚乙烯基材上，接着在40℃干燥3天，获得厚度0.5mm的干燥涂膜。对于各干燥涂膜，使用动态粘弹性自动测定机(A&D株式会社制，DDV-GP系列(LeoVibron))进行测定，将损耗角正切tanδ的峰顶温度设为Tg(℃)。测定是以温度范围-120℃～40℃、升温速度10℃/分钟实施。

(粘合剂树脂的伸长率和应力)

将后述的合成例中获得的各聚氨酯树脂水溶液干燥，制作涂膜试验样品(厚度0.30mm，宽度5.0mm，长度20.0mm)。对于各样品，使用英斯特朗公司制的小型拉伸试验机，测定伸长率和应力。测定是在拉伸速度100mm/分钟、室温25℃的条件下分别实施。

需要说明的是，对于水性油墨组合物包含固化剂的实施方式，与水性油墨组合物中的配合比率同样地并用粘合剂树脂和固化剂，制作涂膜试验样品(厚度0.30mm，宽度5.0mm，长度20.0mm)。使用该样品，依据与上述同样的方法测定粘合剂树脂(固化物)的伸长率和应力。

(印刷层的残留率)

印刷层的残留率是用于评价形成于发泡纸上的印刷层(发泡纸层叠体的表面)的耐乙醇性的试验，如下实施。

首先，作为试验片(样品)，将发泡纸层叠体切成长100mm、宽100mm的尺寸。测定切出的试验片的质量，记为乙醇浸渍前的样品质量。然后，为了浸渍作业的方便，将试验片粉碎成长20mm、宽20mm左右的尺寸。

接着，按照乙醇：试验片为100：4.5的质量比的方式将乙醇(25℃)和粉碎的试验片放入容器内，使试验片浸渍于乙醇中。关于浸渍，在25℃的乙醇中一边以搅拌旋转数100rpm搅拌试验片一边静置2分钟，然后静置30分钟，进一步一边以旋转数100rpm搅拌试验片一边在1分钟的条件下实施。取出试验片，测定干燥后的试验片的质量，记为浸渍后的样品质量。

进一步，由如上所述测定的浸渍前的样品质量和浸渍后的样品质量依据下式算出印刷层的残留率。

印刷层的残留率＝(浸渍后的样品质量/浸渍前的样品质量)×100

(印刷层的膜厚)

印刷层的膜厚由发泡纸层叠体的截面的扫描型电子显微镜(SEM)的照片(倍率5000)求出。对于印刷层，对任意5处进行测定，将它们的平均值记为印刷层的膜厚。

(发泡泡孔数)

用甲基乙基酮(MEK)除去发泡纸层叠体的印刷层，使发泡热塑性树脂层(发泡层)的表面露出。接着，使用光学显微镜(尼康公司制，AZ100M)观察发泡层的表面(倍率25倍)，求出存在于沿纵横(X-Y)方向以一定长度划分的范围内的独立泡孔的数量，进一步获得作为每1cm²的独立泡孔数算出的值。对任意的5处进行观察，将它们的平均值记为发泡泡孔数。

(发泡层的膜厚)

发泡层的膜厚通过在光学显微镜照片上观察发泡纸层叠体的截面，测定从纸基材的上表面到印刷层的下表面的高度来确定。另外，发泡前的膜厚相当于发泡层形成层的膜厚。因此，设为测定形成为发泡层形成层的低密度聚乙烯树脂的膜厚而获得的值。

(粘合剂树脂)

(合成例1)聚氨酯树脂(A)

向具备回流冷却管、滴液漏斗、气体导入管、搅拌装置、和温度计的反应器中一边导入氮气一边加入328.16份聚(3-甲基-1,5-戊烷己二酸酯)二醇(PMPA2000，数均分子量2,000)、10.0份聚乙二醇(PEG2000，数均分子量2,000)、57.81份二羟甲基丁酸(DMBA)、和350份甲基乙基酮(MEK)。一边将它们混合和搅拌一边进一步用1小时滴下200.76份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。然后，使它们在回流温度下反应6小时，形成末端异氰酸酯预聚物。然后，将反应液冷却至30℃后加入100份异丙醇，获得末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液。

在室温(25℃)下向所获得的末端异氰酸酯预聚物中缓慢添加28.21份2-氨基乙基乙醇胺(AEA)和150份异丙醇(IPA)的混合液，在40℃反应3小时，从而获得溶剂型聚氨酯树脂溶液。

接着，向上述溶剂型聚氨酯树脂溶液中缓慢添加23.69份28％氨水和1800份离子交换水进行中和，从而获得水性化聚氨酯树脂溶液。进一步，将上述水性化聚氨酯树脂溶液中的MEK和IPA减压蒸馏除去后，加入水将固体成分调节为25％。

如上操作，获得酸值为35mgKOH/g、重均分子量为35,000的聚氨酯树脂(A)的水溶液(固体成分25％)。依据前面说明的方法，对上述聚氨酯树脂(A)的伸长率和应力、以及其他特性进行测定。将其结果示于表1中。

(合成例2～8)

依据日本特开2018-184512号公报中记载的合成方法，除了按照表1中记载的特性的方式变更合成例1中记载的原料和配合量以外，与合成例1同样地操作，分别获得固体成分25％的聚氨酯树脂(B)～(H)的水溶液(以下，也有时简称为聚氨酯树脂(B)～(H))。对于聚氨酯树脂(B)～(H)的伸长率和应力、以及其他特性，依据测定前面说明的方法进行测定并将其结果示于表1中。

[表1]

＜2＞水性油墨组合物的制造例

(制造例1)白色油墨(W1)的制造

按照表2中记载的配合，将10份聚氨酯树脂(A)水溶液、20份聚氨酯树脂(B)水溶液、40份白色颜料(氧化钛，TITANIX JR808(TAYCA株式会社制)、0.1份消泡剂、0.2份己二酸二酰肼(ADH)、1份正丙醇、和5份水搅拌混合，用砂磨机进行分散处理。接着，向通过分散处理获得的混合物中进一步加入4份聚氨酯树脂(A)水溶液、14份聚氨酯树脂(B)水溶液、和6份水并进行搅拌混合，从而获得白色油墨(W1)。

(制造例2～9)白色油墨(W2)～(W9)的制造

除了按照表2中记载的配合变更制造例1中使用的两种聚氨酯树脂水溶液以外，全部与制造例1中记载的制造方法同样地操作，获得白色油墨(W2)～(W9)。

需要说明的是，表2中记载的粘合剂树脂如下所述。

聚氨酯树脂A～H：合成例1～8中调制的聚氨酯树脂(A)～(H)的水溶液(固体成分分别为25％)。

聚氨酯树脂I：荒川化学工业株式会社制的产品名“UREARNO W321”(树脂的伸长率为600％且应力为7.0mPa的聚氨酯树脂的水溶液)。

丙烯酸树脂：BASF株式会社制的产品名“Joncryl7100”(重均分子量为200,000、玻璃化转变温度为-10℃、酸值为51mgKOH/g、树脂的伸长率为180％且应力为6.5mPa的丙烯酸树脂的乳液)。

氯乙烯树脂：日信化学工业株式会社制的产品名“VINYBLAN 700”(玻璃化转变温度为70℃、酸值为57mgKOH/g的氯乙烯树脂的乳液)。

(制造例10)蓝色油墨(B1)的制造

按照表2中记载的配合，将20份聚氨酯树脂(B)水溶液、20份聚氨酯树脂(C)水溶液、20份蓝色颜料(LIONOL BLUE FG-7358-G(TOYO-COLOR公司制))、0.10份消泡剂、0.20份ADH、2.5份正丙醇、和10份水搅拌混合，用砂磨机进行分散处理。接着，向通过分散处理获得的混合物中进一步追加4份聚氨酯树脂(B)水溶液、16份聚氨酯树脂(C)水溶液、和8份水，并搅拌混合，从而获得蓝色油墨(B1)。

(制造例11～18)蓝色油墨(B2)～(B9)的制造

除了将制造例10中记载的两种聚氨酯树脂水溶液变更为表2中记载的配合以外，全部与制造例10中记载的制造方法同样地操作，获得蓝色油墨(B2)～(B9)。

(制造例19)透明油墨(C1)的制造

按照表2中记载的配合，将82份聚氨酯树脂(C)水溶液、0.1份消泡剂、0.2份ADH、1份正丙醇、17份水搅拌混合，从而获得套印用的透明油墨(C1)。

(制造例20～27)透明油墨(C2)～(C9)的制造

除了将制造例19中记载的聚氨酯树脂水溶液变更为表2中记载的配合以外，全部与制造例19中记载的制造方法同样地操作，获得透明油墨(C2)～(C9)。

[表2]

＜3＞发泡纸层叠体的制造例

(1)发泡纸材料的制造例

发泡纸材料通过(工序1)在纸基材的一面挤出层压中密度聚乙烯树脂(M)而形成水蒸气阻挡层，接着(工序2)在纸基材的另一面(非层压面)挤出层压低密度聚乙烯树脂(L)来制造。

工序1和工序2中的各种条件如下所述。

(工序1)

纸基材：水分量23kg/m³，每平方米重量320kg/m³

中密度聚乙烯树脂(M)：东曹公司制“Petrosen LW04-1”，MFR4.3g/10分钟，密度940kg/m³

挤出温度(T模出口温度)：320℃

引取速度(层压速度)：50m/分钟

气隙：130mm

厚度：40μm(聚乙烯树脂层的中央部的厚度)

(工序2)

低密度聚乙烯树脂(L)；后述

挤出温度(T模出口温度)：310℃

引取速度(层压速度)：60m/分钟

气隙：130mm

需要说明的是，上述工序2中使用的低密度聚乙烯树脂(L)成为发泡层形成层(B₀)。作为低密度聚乙烯树脂(L)，在实施例18中使用低密度聚乙烯树脂(L2)，除此以外，都使用低密度聚乙烯树脂(L1)，制造发泡纸材料。低密度聚乙烯树脂(L1)和(L2)的详细情况如下所述。

低密度聚乙烯树脂(L1)：东曹公司制“Petrosen 07C03C”，密度918kg/m³，熔点106℃，MFR15g/10分钟

低密度聚乙烯树脂(L2)：日本聚乙烯公司制“NOVATEC LDLC720”，密度922kg/m³，熔点110℃，MFR9g/10分钟

(2)在发泡纸材料上形成印刷层(发泡前的发泡纸层叠体)的制造例

使用前面调制的白色油墨(W1～W9)、蓝色油墨(B1～B9)、和透明油墨(C1～C9)，如下记载在发泡纸材料上形成印刷层。

(实施例1)

如表3所记载，相对于白色油墨(W1)、蓝色油墨(B1)、和透明油墨(C1)的100质量份，分别添加3质量份作为碳化二亚胺系固化剂的CARBODILITE SV-02(日清纺株式会社制)而获得印刷油墨。上述固化剂的每1mol碳化二亚胺基的化学式量为430，固体成分为40质量％。

在发泡纸材料的低密度聚乙烯树脂(L)上利用中央压印(Central Impression，CI)型的柔版印刷机，利用网纹辊和树脂版按照印刷油墨(W1)、印刷油墨(B1)、和印刷油墨(C1)的顺序进行套印，形成印刷层。印刷速度以150m/分钟进行。

(实施例2～19、和比较例1～4)

如表3所记载，关于相对于白色油墨、蓝色油墨、和透明油墨添加固化剂的实施方式，进一步添加固化剂，获得各印刷油墨。需要说明的是，关于CARBODILITE SV-02(日清纺株式会社制)的添加量，在实施例3中为5.0份，在实施例12中为1.0质量份，在实施例13中为5.0质量份，其他实施例与实施例1同样地设为3质量份。在实施例11中，作为固化剂，使用TAKENATE WD-725(三井化学公司制，水性异氰酸酯系固化剂，固体成分50质量％)，添加量设为3质量份。除了如表3中记载那样组合使用各印刷油墨以外，通过与实施例1同样的方法进行套印，形成印刷层。

(3)发泡纸层叠体的制造例

对于具有如上所述制造的印刷层的发泡纸材料(发泡前的发泡纸层叠体)，在以下的条件下进行加热处理，使低密度聚乙烯树脂层(L)发泡，形成发泡层，制造发泡纸层叠体(发泡后层叠体)。需要说明的是，在除实施例14、15和比较例4以外的实施例和比较例中，在标准条件下进行加热处理。

标准条件：在120℃的烘箱中加热6分钟

实施例14：在120℃的烘箱中加热9分钟

实施例15：在122℃的烘箱中加热6分钟

比较例4：在124℃的烘箱中加热6分钟

＜4＞发泡纸层叠体的评价

对于如上所述制造的实施例1～19和比较例1～4的发泡纸层叠体，依据以下所记载的方法，评价各种特性。将各自的结果示于表3中。

＜发泡追随性＞

对于实施例1～19和比较例1～4的发泡纸层叠体的各表面，手指触摸加热处理后(低Mp膜发泡后)的白色油墨印刷部与蓝色油墨印刷部的高低差，依据以下的基准评价蓝色油墨印刷部的凹陷程度。评价的数值越高，意味着发泡追随性越优异，印刷面越平坦。

(评价基准)

5：几乎感觉不到与白色油墨印刷部的高低差。

4：稍微地感觉到与白色油墨印刷部的高低差。

3：明显地感觉到与白色油墨印刷部的高低差。

2：相当明显地感觉到与白色油墨印刷部的高低差。

1：非常明显地感觉到与白色油墨印刷部的高低差。

＜发泡外观：起泡＞

对于实施例1～19的发泡纸层叠体、和比较例1～4的发泡纸层叠体，通过目测观察发泡纸层叠体的印刷面。评价基准如下所述。需要说明的是，表3所示的结果为随机准备10个发泡纸层叠体的样品，观察和评价各样品的结果中的最频值。在最频值存在多个的情况下，采用为更低评价的值。

(评价基准)

5：完全没有起泡(无法确认到起泡)。

4：长径小于5mm的起泡在每100cm²存在1个。

3：长径小于5mm的起泡在每100cm²存在2个。

2：长径小于5mm的起泡在每100cm²存在3～5个。或长径5～20mm的起泡在每100cm²存在1个。

1：长径小于5mm的起泡在每100cm²存在6个。或长径5～20mm的起泡在每100cm²存在2个以上。或长径超过20mm的起泡在每100cm²存在1个以上。

需要说明的是，长径不同的多个起泡混合存在的情况下，采用更低的评价。具体地说，在每100cm²长径小于5mm的起泡为2个、和长径5～20mm的起泡存在1个的情况下，评价为“2”。

＜发泡外观：裂纹＞

对于实施例1～19和比较例1～4的发泡纸层叠体，与起泡的评价同样地通过目测观察发泡纸层叠体的印刷面。评价基准如下所述。需要说明的是，表3所示的结果为随机准备10个发泡纸层叠体的样品，观察和评价各样品的结果中的最频值。在最频值存在多个的情况下，采用为更低评价的值。

(评价基准)

5：完全没有裂纹(无法确认到裂纹)。

4：长度小于2mm的裂纹在每100cm²存在1条。

3：长度小于2mm的裂纹在每100cm²存在2～4条。

2：长度小于2mm的裂纹在每100cm²存在5～10条。或长度2～5mm的裂纹在每100cm²存在1条。

1：长度小于2mm的裂纹在每100cm²存在11条以上。或长度2～5mm的裂纹在每100cm²存在2条以上。或长度超过5mm的裂纹在每100cm²存在1条以上。

需要说明的是，在长度不同的多条裂纹混合存在的情况下，采用更低的评价。具体地说，在每100cm²长度1mm的裂纹存在1条、和长度4mm的裂纹存在1条的情况下，评价为“2”。

＜耐乙醇性＞

对于实施例1～19和比较例1～4的发泡纸层叠体，针对通过加热处理进行了发泡的低熔点膜上的印刷层(涂膜)表面，一边用摩擦件施加载荷一边使包含70％乙醇(乙醇：水＝70：30)的细棉布(JISL0803)往复1次。在使细棉布往复时，通过学振试验机(TESTER产业公司制)施加200g的载荷。然后，通过目测观察涂膜，以试验前的涂膜总面积作为基准，算出涂膜(油墨)剥落后的面积比例，对耐乙醇性进行评价。评价基准如下所述。

(评价基准)

5：油墨的剥落小于30％。

4：油墨的剥落为30％以上且小于40％。

3：油墨的剥落为40％以上且小于60％。

2：油墨的剥落为60％以上且小于70％。

1：油墨的剥落为70％以上。

＜耐摩擦性＞

对于实施例1～19和比较例1～4的发泡纸层叠体，使用各层叠体的白色油墨印刷面、或白色油墨和透明油墨的印刷面(涂膜表面)作为摩擦件。通过学振试验机(TESTER产业公司制)以载荷200g对涂膜表面往复1次。根据白色油墨印刷面上的蓝色油墨的色移程度来评价耐摩擦性。

(评价基准)

5：没有油墨的色移。

4：稍微有油墨的色移(小于1％)。

3：有油墨的色移(1％以上且小于10％)。

2：明显有油墨的色移(10％以上且小于30％)。

1：非常明显有油墨的色移(30％以上)。

＜绝热性＞

在加热至90℃的热板上按照发泡面朝上的方式放置发泡纸层叠体，测定经过4分钟后的发泡面(非接触面)的温度，从而评价耐热性。更具体地说，对10个发泡纸层叠体的样品如上所述地测定经过加热后的温度，求出它们的平均温度。根据所获得的平均温度按照以下的评价基准评价耐热性。

(评价基准)

5：发泡面的温度小于80℃。

4：发泡面的温度为80℃以上且小于82℃。

3：发泡面的温度为82℃以上且小于84℃。

2：发泡面的温度为84℃以上且小于88℃。

1：发泡面的温度为88℃以上。

[表3-1]

[表3-2]

由以上实施例和比较例所示的结果可知，根据在25℃的乙醇中浸渍后印刷层的残留率为50质量％以上、且发泡层的发泡泡孔数为1,000个/1cm²以上的发泡纸层叠体(实施例1～19)，能够实现优异的发泡外观、耐摩擦性、耐热性、和耐乙醇性。另外，由实施例1～19与比较例1的对比清楚可知，为了构成用于形成上述印刷层的水性油墨组合物，作为粘合剂树脂优选至少包含聚氨酯树脂。由比较例1可知，在仅使用丙烯酸树脂作为粘合剂树脂(不含聚氨酯树脂)的情况下，与使用聚氨酯树脂的情况相比，树脂的伸长率和应力变低，发泡追随性和发泡外观显著降低。进一步，由实施例1～19与比较例2和3的对比也清楚可知，通过调节聚氨酯树脂的重均分子量及其他构成，能够实现优异的发泡追随性和发泡外观，而且能够提高印刷层的耐乙醇性和耐摩擦性。

根据以上的说明，显然，只要不违反本发明的精神和范围，可以广泛地构成不同的实施方式，本发明除了权利要求书中的限定以外，不受其特定实施方式的制约。

符号说明

10 发泡纸层叠体(容器主体构件)

10A 发泡纸制容器

10a 容器的外壁面

10b 容器的内壁面

12 底板构件12

20 高Mp树脂膜(热塑性树脂层(A))

30 纸基材

40 发泡后的低Mp树脂膜(发泡热塑性树脂层(B)，发泡层(B))

50 印刷层

50a 基底层

50b 印刷图案。

Claims (12)

1.一种发泡纸层叠体，其为具有发泡纸和印刷层的发泡纸层叠体，所述发泡纸依次具有热塑性树脂层(A)、纸基材、和发泡热塑性树脂层(B)，所述印刷层形成于所述发泡纸的所述发泡热塑性树脂层(B)的表面，

所述发泡热塑性树脂层(B)的每单位面积的发泡泡孔数为1000个/1cm²以上，

所述印刷层包含含有聚氨酯树脂的粘合剂树脂，且在25℃的乙醇中浸渍30分钟后印刷层的残留率为50质量％以上。

2.根据权利要求1所述的发泡纸层叠体，所述粘合剂树脂在伸长率50～4,000％时的应力为0.1mPa～50mPa。

3.根据权利要求1或2所述的发泡纸层叠体，所述粘合剂树脂具有-100～0℃的玻璃化转变温度。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的发泡纸层叠体，所述印刷层的膜厚为0.5～5.0μm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的发泡纸层叠体，所述印刷层包含由粘合剂树脂以及碳化二亚胺系固化剂和异氰酸酯系固化剂中的至少一种形成的固化物，所述粘合剂树脂包含具有1～100mgKOH/g的酸值的聚氨酯树脂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的发泡纸层叠体，所述印刷层具有多层，最外层为透明层。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的发泡纸层叠体，所述发泡热塑性树脂层(B)的厚度为500～950μm。

8.一种发泡纸制容器，其具备权利要求1～7中任一项所述的发泡纸层叠体。

9.一种发泡纸层叠体的制造方法，该发泡纸层叠体具有发泡纸和印刷层，所述发泡纸依次具有热塑性树脂层(A)、纸基材、和发泡热塑性树脂层(B)，所述印刷层形成于所述发泡纸的所述发泡热塑性树脂层(B)的表面，所述发泡热塑性树脂层(B)的每单位面积的发泡泡孔数为1000个/1cm²以上，在25℃的乙醇中浸渍30分钟后所述印刷层的残留率为50质量％以上，该发泡纸层叠体的制造方法包含：

准备发泡纸材料，其依次具有热塑性树脂层(A)、纸基材、和具有比所述热塑性树脂层(A)低的熔点且通过加热进行发泡的发泡热塑性树脂层形成层(B₀)；

准备包含含有聚氨酯树脂的粘合剂树脂和水的水性油墨组合物；

在所述发泡纸材料的所述发泡热塑性树脂层形成层(B₀)的表面涂布所述水性油墨组合物而形成印刷层；

通过对具有所述印刷层的所述发泡纸材料进行加热从而使所述发泡纸材料的所述发泡热塑性树脂层形成层(B₀)发泡，形成发泡热塑性树脂层(B)。

10.根据权利要求9所述的发泡纸层叠体的制造方法，作为所述水性油墨组合物，准备包含粘合剂树脂、水、以及碳化二亚胺系固化剂和异氰酸酯系固化剂的至少一种的水性油墨组合物，所述粘合剂树脂包含具有1～100mgKOH/g酸值的聚氨酯树脂。

11.根据权利要求9或10所述的发泡纸层叠体的制造方法，所述印刷层具有多层，最外层为透明层。

12.根据权利要求9～11中任一项所述的发泡纸层叠体的制造方法，所述发泡热塑性树脂层形成层(B₀)的膜厚为40～150μm。

Images