CN115036545A - 钙钛矿型电解质浆料与薄膜燃料电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钙钛矿型电解质浆料与薄膜燃料电池及制备方法,钙钛矿型电解质浆料,包括含有钙钛矿型晶体结构LaCe1.85Pr0.03N d0.06Ox,还包括硅酸钠的水溶液。改薄膜燃料电池,采用丝网印刷法,将钙钛矿型电解质浆料刷涂到阳极基底上,得到电解质层‑阳极层;将阴极浆料刷涂到电解质层‑阳极层上,在400~600℃下进行烧结,得到所述薄膜燃料电池。本发明的电解质材料在中低温区具有优异的离子导电率,所得燃料电池的操作温度可降低至550℃以下。

Description

钙钛矿型电解质浆料与薄膜燃料电池及制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿型电解质浆料与薄膜燃料电池及制备方法,属于固体氧化物燃料电池技术领域。
背景技术
固体氧化物燃料电池(sofc)作为一种潜在的电化学能量转换装置,已被考虑用于其他几种类型的燃料电池装置,这些燃料电池装置是根据不同的传导电解质、燃料的供给或工作温度等方面的能效、排气热量和燃料的灵活性。传统的燃料电池由阳极、电解液和阴极组成,由于电解液的特性,如电解液在低工作温度(600℃以下)下的离子电导率远低于0.1S cm,生产成本高,往往限制了其商业化的发展。
萤石结构的铈基电解质材料,因其具有较好的离子导电性、较高的催化活性和较低的低温SOFCs(LT-SOFCs)活化能而受到广泛关注。二氧化铈基氧化物的主要强度是将高温SOFC扩展到中低温范围(500-600℃),并与电极具有良好的兼容性。低价态金属离子的掺杂是通过化学缺陷或电荷补偿引入氧化铈空位并诱导其高离子电导率的有效途径。到目前为止,一些典型的Ce4+掺杂材料替代品在离子电导率方面取得了显著的成果,如Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)和Ce0.8Gd0.2O1.9(GDC)。近年来,Pr或/和Nd掺杂的铈电解质材料在提高LT-SOFC材料的离子导电性和电催化性能方面得到了越来越多的关注。然而,掺杂铈氧化物的一个关键问题是还原环境中Ce4+还原为Ce3+引起的氧化还原不稳定性,导致电子导性和不良的结构变化。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供一种钙钛矿型电解质浆料与薄膜燃料电池及制备方法,选用的工业级稀土材料LaCe1.85Pr0.03Nd0.06Ox制作该物质作为电解质的薄膜燃料电池,为求在中低温运行并在薄膜体系下达到最优性能,并考虑各组件材料之间的化学相容、热膨胀系数匹配等性能才能将其真正应用于燃料电池中,而不至出现因相互反应、热膨胀不一致而产生电池热开裂,电化学性能下降严重等现象。
本发明首先提供了如下的技术方案:
钙钛矿型电解质浆料,包括含有钙钛矿型晶体结构LaCe1.85Pr0.03Nd0.06Ox,还包括硅酸钠的水溶液。硅酸钠的水溶液充当溶剂与粘结剂。
所述LaCe1.85Pr0.03Nd0.06Ox和硅酸钠的水溶液质量比为1:5~5:1;优选的,所述质量比为2:1.35。
所述硅酸钠的水溶液中,硅酸钠与去离子水的质量比为1:10~10:1;优选的,所述质量比为5:1.75。
所述LaCe1.85Pr0.03Nd0.06Ox,其在室温下是稳定的晶体结构。
钙钛矿型电解质浆料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将称取的LaCe1.85Pr0.03Nd0.06Ox晶体在高温下煅烧的固体产物进行研磨,得到LaCe1.85Pr0.03Nd0.06Ox粉末;所述高温煅烧的温度为600~1000℃,优选为700~800℃,高温煅烧的时间为1~5h,优选为2~3h;所述研磨速率为10~50r/s,优选为20~30r/s;
(2)将硅酸钠和去离子水混合搅拌,恒温搅拌得到硅酸钠的水溶液;所述恒温搅拌,温度为10~50℃,优选为35~45℃,搅拌速率为100r~500r/min,优选为300~400r/min;
(3)将LaCe1.85Pr0.03Nd0.06Ox粉末与硅酸钠的水溶液混合搅拌均匀得到钙钛矿型电解质浆料;所述混合搅拌速率为10~50r/s,优选为20~30r/s。
本发明还提供一种薄膜燃料电池,包括所述的钙钛矿型电解质浆料。
改薄膜燃料电池的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用丝网印刷法,将权利要求1或2所述的钙钛矿型电解质浆料刷涂到阳极基底上,得到电解质层-阳极层;
(2)采用丝网印刷法,将阴极浆料刷涂到电解质层-阳极层上,形成阴极-电解质-阳极三层燃料电池结构,在400~600℃下进行烧结,得到所述薄膜燃料电池。
其中,所述的阳极基底,制备方法包括:阳极基底材料模压制成圆片,在高温煅烧下得到阳极陶瓷基底;所述高温的温度为400~600℃,煅烧时间为1~4h。
所述的阳极基底材料含有Ni、NCAL、聚偏二氟乙烯PVDF;所述Ni为泡沫金属Ni;NCAL与泡沫金属Ni的质量比为0.6~0.43:0.35~0.45;所述NCAL和PVDF的质量比为1:0.03。
所述阴极浆料,为阴极材料NCAL,与松油醇混合搅拌均匀所得。
本发明选用的工业级稀土材料LaCe1.85Pr0.03Nd0.06Ox制作该物质作为电解质的薄膜燃料电池,为求在中低温运行并在薄膜体系下达到最优性能,并考虑各组件材料之间的化学相容、热膨胀系数匹配等性能才能将其真正应用于燃料电池中,而不至出现因相互反应、热膨胀不一致而产生电池热开裂,电化学性能下降严重等现象。
本发明具备以下有益效果:
(1)本发明的燃料电池结构稳定,机械和电性能优异,价格低廉,燃料电池的制备方法简单,可在较低温度(500~800℃)下获得高的离子电导率,得到的电池在中低温区可获得较好的性能输出;
(2)本发明的燃料电池可在中低温下保持很好的电性能,电池中各部分结合紧密,热膨胀系数相互匹配,在实践操作中不会产生因材料内部应力变化导致的界面开裂等问题;
(3)本发明燃料电池的阳极陶瓷基底在最优厚度的选择下,电池性能得到最大化,起到传导电子和催化还原燃料的作用,组分间相互协同,在三相界面具有高的电催化活性和电子传导率,同时其与电解质材料、连接体材料间有良好的化学、热兼容性,材料成本低廉,制备过程简单,可用来取代贵金属材料,降低产品成本;
(4)本发明的燃料电池在550℃的温度下测试时表现出良好的功率输出,可将SOFC的操作温度成功降低到600℃以下,这为固体氧化物燃料电池的进一步商业化提供了可能。
附图说明
图1为实施例4中所述薄膜燃料电池的电池结构示意图。
图2为实施例4中丝网印刷法的操作示意图。
图3为实施例1中的LaCe1.85Pr0.03Nd0.06Ox粉末的XRD图。
图4为实施例5中薄膜燃料电池的SEM图;
图5为实施例燃料电池的阳极层SEM高倍放大图;
图6为实施例燃料电池的电解质层SEM高倍放大图;
图7为实施例燃料电池的阴极层SEM高倍放大图;
图8为实施例5中对比电池在550℃下的电性能测试图;
图9为实施例5中对比电池在550℃下的EIS图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述,但需要理解的是,所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述,而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
实施例1
通过以下过程制备LaCe1.85Pr0.03Nd0.06Ox电解质浆料:
(1)将称取的LaCe1.85Pr0.03Nd0.06Ox晶体在800℃下煅烧2h得到的固体产物进行均匀的研磨,得到LaCe1.85Pr0.03Nd0.06Ox粉末;
(2)称取1.75g硅酸钠颗粒,加入到5ml去离子水中,在40℃的恒温下混合搅拌均匀,得到透明的硅酸钠水溶液;
(3)称取2g的LaCe1.85Pr0.03Nd0.06Ox粉末,加入1ml的硅酸钠水溶液,在研钵中充分搅拌制成均匀的糊状物,得到LaCe1.85Pr0.03Nd0.06Ox电解质浆料。
通过XRD对所得LaCe1.85Pr0.03Nd0.06Ox粉末进行表征分析,并与标准卡片(JCPDSNo.33-0711)进行对比,所得XRD图及SEM图分别如图3、图4所示,从图中可以发现所得LaCe1.85Pr0.03Nd0.06Ox峰形尖锐且无杂峰,表明合成的LaCe1.85Pr0.03Nd0.06Ox结晶度高,同时其显示纯钙钛矿相而无其他杂相。
实施例2
通过以下过程制备阳极陶瓷基底:
将NCAL与聚偏二氟乙烯(PVDF)以质量比1:0.03的比例混合一起并充分研磨30min,得到NCAL与PVDF的混合阳极材料,再分别称取0.4g阳极材料、0.5g阳极材料、0.6g阳极材料,各自与一片0.35g~0.45g的泡沫镍在200~300Mpa的压力下压制成圆片。在500℃的温度下烧结去除PVDF,得到NCAL-Ni材质的阳极陶瓷基底。
实施例3
通过以下过程制备阴极浆料:
将1g的Ni0.8Co0.15Al0.05LiOδ(NCAL)粉末加入至1mL的松油醇中,搅拌10min使两者充分均匀混合,得到NCAL浆料。
实施例4
通过以下过程制备薄膜固体氧化物燃料电池:
如图2所示,在阳极陶瓷基底的基础上采用丝网印刷法,即将多孔阳极基片放于丝网版图案的正下方,将制备好的电解质浆料用刮板均匀的涂布在丝网版图案处,使浆料印刷在下方的阳极基片上。随后取下阳极基片并在70~120℃的温度下烘干,待电解质层完全烘干后,重复上述操作印刷第二层电解质层,刷至三层烘干后形成NCAL-Ni/LCPN结构,再用丝网印刷法以同样的操作将阴极刷涂到NCAL-Ni/LCPN结构上,阴极刷涂一层完毕将电池在70~120℃的温度下充分烘干,其后将所述电池坯片放入测试炉中,在550℃烧结35min后得到所述薄膜固体氧化物燃料电池,如图1所示。图5为实施例燃料电池的阳极层SEM高倍放大图;图6为实施例燃料电池的电解质层SEM高倍放大图;图7为实施例燃料电池的阴极层SEM高倍放大图。
实施例5
电池性能测试:
将实施例4所得的固体氧化物燃料电池在550℃测试温度下,在陶瓷基底NCAL-Ni电极侧通入H2,NCAL电极侧通入空气,将氢气流量控制在120-150mL/min进行电池性能测试,并记录电池的开路电压和功率,所得结果如图8和图9所示,从图中可以看出所得电池具有较高的功率输出,同时电池性能随着阳极基底的厚度的增加不断降低,当NCAL的质量为0.4g时,电池输出性能达到最优,最高功率可达687mW/cm2
对烧结后的电池通过SEM进行截面微观观察,如图4所示,可以看出各电极材料与电解质材料间界面结合紧密无裂痕或缝隙的存在,说明几者热膨胀程度相匹配,化学、热兼容性好,化学、机械稳定性好。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.钙钛矿型电解质浆料,其特征在于,包括含有钙钛矿型晶体结构LaCe1.85Pr0.03Nd0.06Ox,还包括硅酸钠的水溶液。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型电解质浆料,其特征在于,所述LaCe1.85Pr0.03Nd0.06Ox和硅酸钠的水溶液质量比为1:5~5:1;所述硅酸钠的水溶液中,硅酸钠与去离子水的质量比为1:10~10:1。
3.根据权利要求3所述的钙钛矿型电解质浆料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将称取的LaCe1.85Pr0.03Nd0.06Ox晶体在高温下煅烧的固体产物进行研磨,得到LaCe1.85Pr0.03Nd0.06Ox粉末;所述高温煅烧的温度为600~1000℃,高温煅烧的时间为1~5h;所述研磨速率为10~50r/s;
(2)将硅酸钠和去离子水混合搅拌,恒温搅拌得到硅酸钠的水溶液;所述恒温搅拌,温度为10~50℃,搅拌速率为100r~500r/min;
(3)将LaCe1.85Pr0.03Nd0.06Ox粉末与硅酸钠的水溶液混合搅拌均匀得到钙钛矿型电解质浆料;所述混合搅拌速率为10~50r/s。
4.薄膜燃料电池,其特征在于,包括权利要求1或2所述的钙钛矿型电解质浆料。
5.根据权利要求4所述的薄膜燃料电池的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)采用丝网印刷法,将权利要求1或2所述的钙钛矿型电解质浆料刷涂到阳极基底上,得到电解质层-阳极层;
(2)采用丝网印刷法,将阴极浆料刷涂到电解质层-阳极层上,形成阴极-电解质-阳极三层燃料电池结构,在400~600℃下进行烧结,得到所述薄膜燃料电池。
6.根据权利要求5所述的薄膜燃料电池的制备方法,其特征在于:所述的阳极基底,制备方法包括:阳极基底材料模压制成圆片,在高温煅烧下得到阳极陶瓷基底;所述高温的温度为400~600℃,煅烧时间为1~4h。
7.根据权利要求6所述的薄膜燃料电池的制备方法,其特征在于:所述的阳极基底材料含有Ni、NCAL、聚偏二氟乙烯PVDF。
8.根据权利要求7所述的薄膜燃料电池的制备方法,其特征在于:所述Ni为泡沫金属Ni;NCAL与泡沫金属Ni的质量比为0.6~0.43:0.35~0.45;所述NCAL和PVDF的质量比为1:0.03。
9.根据权利要求4所述的薄膜燃料电池的制备方法,其特征在于:所述阴极浆料,为阴极材料NCAL,与松油醇混合搅拌均匀所得。
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