CN115029018A - 一种高稳定疏水改性纳米二氧化硅及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高稳定疏水改性纳米二氧化硅及其制备方法，属于纳米材料技术领域。所述高稳定疏水改性纳米二氧化硅是表面接枝有有机硅化合物的二氧化硅，二氧化硅与有机化硅合物质量比为100：（10~80），所述高稳定疏水改性纳米二氧化硅甲醇值大于40%，100℃在10%盐酸中可保持其疏水性，水接触角大于155°。本发明提供的高稳定疏水改性纳米二氧化硅制备方法简单，无需任何有机溶剂作为反应介质，具有成本低、绿色环保等技术特点，适合于大规模制备。

Description

一种高稳定疏水改性纳米二氧化硅及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种高稳定疏水改性纳米二氧化硅及其制备方法。
背景技术
纳米二氧化硅是由一次粒径为8~20 nm的颗粒组成的具有一定空间结构的粉体材料，因粒径小、比表面积大、表面活性高，生物相容性好，在提高材料的隔热性、耐磨性及机械强度，增加流体的粘度和触变性，改善粉体和液体的分散性等方面独具特性，是极其重要的高科技超微细先进基础材料之一。可用作橡胶及塑料制品的补强剂、涂料的增稠和消光剂、化妆品中的抗紫外剂、牙膏中的增稠剂和摩擦剂、油墨改性剂等；在兽药、农药及医药中也可起到负载、缓释、增加流动等作用；在陶瓷等复合制品中可以提高其硬度、耐磨性、韧性、光洁度和冷热疲劳等性能。
目前市场上纳米SiO2的生产方法主要为气相法和沉淀法。（1）气相法SiO2一般以四氯化硅为原料，在氧气(或空气)和氢气的氛围下，高温反应而成。气相法产品主要依赖于进口。该类产品具有团聚少、纯度高、表面羟基数较少等特点，但是生产条件苛刻、产率低、生产成本较高、产品价格贵（3~30万元/吨）。主要应用领域有胶黏剂、涂料、橡胶、食品等行业，国内市场每年需求量大约为20万吨。（2）沉淀法白炭黑采用硅酸钠与硫酸或盐酸反应制得，生产费用低，原料易得，应用广泛，是目前普遍采用的一种工业生产方法，占我国SiO2产量的90%以上。但相对于气相法白炭黑，沉淀法生产的白炭黑纯度不高，表面上的大量羟基相互键合造成团聚严重，与聚合物基体结合性差，补强效果与气相法产品比相差较大。在使用时往往需要添加表面活性剂或硅烷偶联剂对其进行改性处理，以减少团聚，提高与基体材料之间的相容性。沉淀法白炭黑价格低廉，应用范围较广。
对纳米SiO2进行表面改性是提高其分散性、改善应用性能的有效途径。传统的改性方法是采用硅烷偶联剂或表面活性剂对成品粉体进行表面改性。改性方法分为湿法改性和干法改性。（1）湿法改性是将生成的SiO2在水或有机溶剂中与改性剂进行反应，获得表面修饰的纳米SiO2。这种方法无法避免纳米SiO2合成时已发生的团聚，所以往往是对团聚体的集体修饰。这种改性方法以沉淀法产品居多。气相法产品为防止在此改性过程中造成的团聚需要采用有机溶剂做反应介质，会导致成本更高，并生成的有机废液难处理，资源浪费，环境污染等。（2）干法改性多是将高反应活性硅烷偶联剂雾化，在流化床中与SiO2粉体发生反应，从而在表面吸附和反应达到改性目的。此方法改性效率低，改性剂的选择范围很小。所以受工艺和原材料限制，品种较为单一，主要为有机碳链化合物改性的疏水白炭黑。因此，目前市场上沉淀法改性产品难以充分体现其纳米特性，气相法产品改性成本和价格十分高昂，造成高品质、低成本改性产品难以在民用领域中生产和大量使用的现状。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种能够在多种苛刻环境下具有高稳定性的疏水纳米二氧化硅。本发明所述的高稳疏水纳米二氧化硅，制备方法简单，原材料廉价易得，能够在强酸、强碱、高稳等苛刻环境下稳定存在，可适用于常规疏水纳米二氧化硅不能使用（如耐酸碱涂层、隔热材料）的技术领域。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高稳定疏水改性纳米二氧化硅制备方法，为以下方案I、方案II或方案III：
方案I：将硅源、有机硅化合物加入至水中，分别于30~60℃恒温搅拌1~5小时，然后在50~80℃加入pH调节剂，调节反应液pH至9~10，保温反应2~5小时后，使纳米二氧化硅颗粒聚集并沉淀，过滤、洗涤、干燥即得高稳定疏水改性纳米二氧化硅；
方案II：将硅源加入至水中，于30~60℃恒温搅拌20分钟~40分钟，然后在50~80℃加入pH调节剂，调节反应液pH至3.5～4.5，保温反应2~5小时后，使纳米二氧化硅颗粒聚集并沉淀，过滤、洗涤得到纳米二氧化硅滤饼，将二氧化硅滤饼分散于水中，利用pH调节剂调整分散液pH至7-9，然后加入有机硅化合物，然后在20~80℃恒温搅拌1-3小时，过滤、干燥即得高稳定疏水改性纳米二氧化硅；
方案III：将市售纳米二氧化硅分散于水中，利用pH调节剂调整分散液pH至7-9，然后加入有机硅化合物，然后在20~80℃恒温搅拌1-3小时，过滤、干燥即得高稳定疏水改性纳米二氧化硅。
优选地，所述硅源为硅酸酯、硅酸钠、硅溶胶中的一种或多种，亦可为市售纳米二氧化硅。
优选地，所述pH调节剂为质子酸或/和质子碱。具体地，所述pH调节剂为质子碱时，具体为氨水、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或两种以上；所述pH调节剂为质子酸时，具体为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或两种以上。
优选地，所述有机硅化合物为R'nSi(OR'')4-n和R'''nSi(OH)4-n中的一种或多种，其中R'为甲基、乙基、乙烯基及卤代烷基中的一种或两种以上，R''为包括但不限于C1-C16的碳链化合物，R'''为包括但不限于C12-C200的碳链化合物。具体地，所述有机硅化合物为二甲基二氯硅烷、C150～C200羟基硅油、正辛基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、C12～C20羟基硅油或C80～C120羟基硅油。
优选地，二氧化硅或硅源中二氧化硅与有机硅化合物质量比为100:（10~80）。
所述方案I和方案II中的洗涤是指利用去离子水洗涤固体至滤液电导率至200 µS/cm以下。
优选地，所述干燥是指在180~350℃干燥3~8小时。
上述制备方法制得的所述高稳定疏水改性纳米二氧化硅为表面接枝有有机化合物的二氧化硅，甲醇值大于40%，100℃在10wt%盐酸中可保持其疏水性，水接触角大于155°。
本发明提供一种高稳定疏水改性纳米二氧化硅及其制备方法，此方法减小了颗粒的团聚，赋予纳米二氧化硅具有超疏水性，并且在强酸、强碱、高温等多种苛刻环境下保持其疏水稳定性，可满足多种苛刻环境下的使用需求。同时，本发明提供的高稳超疏水纳米二氧化硅制备方法，不使用任何有机溶剂作为分散介质，亦不存在其他高温、高压等苛刻反应条件，制备过程经济、绿色、环保，可满足隔热材料、疏水水泥等领域对高稳定疏水纳米二氧化硅的材料需求。
附图说明
图1为实施例1所制备改性纳米二氧化硅的扫描电镜图；
图2为实施例2制备纳米二氧化硅的透射电镜图；
图3为实施例3制备的未改性和改性纳米二氧化硅热失重曲线；
图4为实施例5制备纳米二氧化硅的水接触角，及100℃下在10%盐酸煮沸1h后的水接触角；
图5为实施例4制备高稳疏水纳米二氧化硅在60℃、80℃、100℃水溶液中（pH为0-14）处理24h后的水接触角；
图6为实施例6制备纳米二氧化硅与国际上市售纳米二氧化硅疏水稳定性对比。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例中高稳定疏水改性纳米二氧化硅的制备过程如下：
称取60 g正硅酸四乙酯（二氧化硅质量分数为28%）加入至280 g水中，然后加入5.2 g二甲基二氯硅烷，在55℃恒温反应1.5小时，然后在55℃加入0.1g NH3·H2O（浓度为0.5%）调节pH为9-10，生成二氧化硅胶粒表面接枝有机链的二氧化硅悬浮液，55℃恒温反应5小时，过滤，利用去离子水洗涤固体至滤液电导率至200 µS/cm以下，300℃干燥5小时，即得到高稳定疏水改性纳米二氧化硅。利用扫描电子显微镜观察了所制备纳米二氧化硅的结构，具体详见图1。从图1中可以看出，纳米二氧化硅颗粒粒径为10-20 nm，具有丰富的孔结构。
实施例2：
本实施例中高稳定疏水改性纳米二氧化硅的制备过程如下：
将60 g硅酸钠（二氧化硅质量分数25%）加入至240g水中，在30℃恒温搅拌0.5小时，然后升温至60℃，向反应体系中加硫酸（质量分数为20 wt%），调节反应液pH至3，并60℃保温反应2小时。使纳米二氧化硅颗粒聚集并沉淀。反应结束后，过滤、利用去离子水洗涤固体至滤液电导率至200 µS/cm以下，得到纳米二氧化硅滤饼。将二氧化硅滤饼分散于100 mL水中，利用NaOH溶液（质量分数为5%）调节剂调整分散液pH至8，然后加入12 g C150～C200的羟基硅油，然后在80℃恒温搅拌2小时，过滤，然后在250℃干燥5小时，即得高稳定疏水改性纳米二氧化硅。利用透射电子显微镜观察了所制备纳米二氧化硅的结构，具体详见图2。从图2中可以看出，纳米二氧化硅颗粒粒径为25 nm左右，颗粒呈类球形，比表面积为191.3m2/g，孔体积为1.88 cm3/g，孔径39.4 nm。将所制备的疏水性纳米二氧化硅置于不同温度下进行煅烧处理2小时，然后测试其完全润湿时的甲醇值（即消耗甲醇体积/（甲醇+纯水）体积的比值*100），结果如表1所示。从表1中可以看出，在一定温度范围内（200～400 ℃）纳米二氧化硅的疏水性随温度升高而增加，当在450 ℃处理2小时后，其甲醇值仍高达42.0，说明疏水改性纳米二氧化硅具有很好的耐温性，能满足高稳环境下对疏水材料稳定性的重大需求。
表1
Figure 174276DEST_PATH_IMAGE001
实施例3：
本实施例中高稳定疏水改性纳米二氧化硅的制备过程如下：
将纳米二氧化硅（市售未改性亲水产品均可，本实施例采用河南海博瑞硅材料科技有限公司H-618型纳米二氧化硅）10g粉体分散于20 mL水中，利用NH3·H2O溶液（质量分数为0.5%）调节剂调整分散液pH至9，然后加入4g正辛基三甲氧基硅烷，在80℃恒温搅拌3小时，过滤，200℃干燥4h即得高稳定疏水改性纳米二氧化硅。利用热失重分析仪分析了改性前后纳米二氧化硅的热失重，具体详见图3，未修饰纳米二氧化硅的热失重率不足5%，这主要是由于吸附水、结构水及表面羟基的进一步缩合导致的；高稳定疏水性纳米二氧化硅的热失重率约为12.5%，说明有机官能团有效的结合在了纳米二氧化硅表面。
实施列4：
本实施例中高稳定疏水改性纳米二氧化硅的制备过程如下：
将100g 硅溶胶（二氧化硅质量分数为20%）加入至300g水中，在50℃恒温搅拌0.5小时，然后升温至80℃，向反应体系中加盐酸（质量分数为10%），调节反应液pH至3，并80℃保温反应2小时。使纳米二氧化硅颗粒聚集并沉淀。反应结束后，过滤，利用去离子水洗涤固体至滤液电导率至200 µS/cm以下，得到纳米二氧化硅滤饼。将二氧化硅滤饼分散于100 mL水中，利用NaOH溶液（质量分数为5%）调节剂调整分散液pH至9，然后加入16 g二甲基二乙氧基硅烷，然后在80℃恒温搅拌1小时，过滤，然后在350℃干燥3h，即得高稳定疏水改性纳米二氧化硅。高稳疏水纳米二氧化硅在60℃、80℃、100℃水溶液（pH为0-14，利用质量分数为20%的浓盐酸和氢氧化钠调节）中处理24h后的水接触角，具体详见图5。由图5可知，所制备高稳疏水纳米二氧化硅的水接触角为171.8°，经过在不同温度的pH溶液中处理后，样品仍然保持很高的水接触角，尤其是在pH=0的强酸溶液和pH=14的强碱溶液中处理后，其水接触角仍大于170°，说明所制备纳米二氧化硅在酸碱环境下具有很好的疏水性。
实施例5：
本实施例中高稳定疏水改性纳米二氧化硅的制备过程如下：
将100 g硅酸钠（二氧化硅质量分数为20%）加入至300g水中，在60℃恒温搅拌0.5小时，然后升温至80℃，向反应体系中加硝酸（质量分数10%），调节反应液pH至3，并80℃保温反应2小时。使纳米二氧化硅颗粒聚集并沉淀。反应结束后，过滤，利用去离子水洗涤固体至滤液电导率至200 µS/cm以下，得到纳米二氧化硅滤饼。将二氧化硅滤饼分散于50 mL水中，利用NaOH溶液（质量分数为5%）调节剂调整分散液pH至9，然后加入4 g C12～C20的羟基硅油，然后在80℃恒温搅拌2小时，过滤，然后在180℃干燥8h即得高稳定疏水改性纳米二氧化硅。如图4所示，疏水改性纳米二氧化硅粉末的水接触角为172.7°，然后将高稳疏水纳米二氧化硅置于质量分数为10%的盐酸中100℃煮沸1h，其水接触角仍保持在168.8°，表面纳米二氧化硅在高温强酸溶液中具有很好的疏水性。
实施例6：
本实施例中高稳定疏水改性纳米二氧化硅的制备过程如下：
将100g固含量为20wt%的纳米二氧化硅滤饼（市售未改性亲水产品均可，本实施例采用河南河大纳米材料工程研究中心有限公司DNS-300型纳米二氧化硅）分散于100 mL水中，利用NaOH溶液（质量分数为5%）调节剂调整分散液pH至9，然后加入2g 二甲基二氯硅烷和6 g C80～C120羟基硅油，在70℃下恒温搅拌3小时，过滤，然后在300℃干燥5h即得高稳定疏水改性纳米二氧化硅。为证明所制备纳米二氧化硅疏水性的稳定性，选取了多个市售高端疏水纳米二氧化硅（如德国赢创德固赛D10型疏水沉淀纳米二氧化硅（售价15万/吨）、德国瓦克H2000型疏水气相纳米二氧化硅（售价29万/吨）、德国赢创德固赛R812S型疏水气相纳米二氧化硅（售价26万/吨）、河南河大纳米材料工程研究中心有限公司DNS-1N型疏水沉淀纳米二氧化硅（售价3.8万/吨）、德国赢创德固赛OK520型疏水沉淀纳米二氧化硅（售价6万/吨））进行了对比，结果如图6所示。当1g疏水纳米二氧化硅加入至200 mL质量分数为10%的盐酸中，纳米颗粒均漂浮在液面表面；当在100℃煮沸10min后，DNS-1N和OK520即丧失疏水性，完全被盐酸溶液润湿；煮沸1小时后，H-2000和R813S均丧失疏水性，完全被盐酸溶液润湿；本实施列产品和D10仍保持高疏水性，但本实施例产品生产成本远低于D10。
最后应当说明的是：上述实施例仅用于说明本发明具体实施的技术方案而非对其进行限制，所属技术领域的普通技术人员应该理解，在不违背本发明宗旨的前提下，未改变其性能或用途对本发明的实施方式进行的任何等同替代或明显变型，均应涵盖在本发明请求保护的范围之内。

Claims (9)

1.一种高稳定疏水改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，制备方法采用以下方案I、方案II或方案III制备而成：
方案I：将硅源、有机硅化合物加入至水中，于30~60℃恒温搅拌1小时~5小时，然后在50~80℃加入pH调节剂，调节反应液pH至9~10，保温反应2~5小时后，过滤、洗涤、干燥即得高稳定疏水改性纳米二氧化硅；
方案II：将硅源加入至水中，于30~60℃恒温搅拌20分钟~40分钟，然后在50~80℃加入pH调节剂，调节反应液pH至3.5～4.5，保温反应2~5小时后，过滤、洗涤得到纳米二氧化硅滤饼，将二氧化硅滤饼分散于水中，利用pH调节剂调整分散液pH至7-9，然后加入有机硅化合物，然后在20~80℃恒温搅拌1-3小时，过滤、干燥即得高稳定疏水改性纳米二氧化硅；
方案III：将市售纳米二氧化硅分散于水中，利用pH调节剂调整分散液pH至7-9，然后加入有机硅化合物，然后在20~80℃恒温搅拌1-3小时，过滤、干燥即得高稳定疏水改性纳米二氧化硅。
2.根据权利要求1所述高稳定疏水改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述硅源为硅酸酯、硅酸钠、硅溶胶中的一种或多种，或者为市售纳米二氧化硅。
3.根据权利要求1所述高稳定疏水改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述pH调节剂为质子酸或/和质子碱。
4.根据权利要求3所述高稳定疏水改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述pH调节剂为质子碱时，具体为氨水、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或两种以上；所述pH调节剂为质子酸时，具体为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述高稳定疏水改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述有机硅化合物为R'nSi(OR'')4-n和R'''nSi(OH)4-n中的一种或多种，其中R'为甲基、乙基、乙烯基及卤代烷基中的一种或两种以上，R''为包括但不限于C1-C16的碳链化合物，R'''为包括但不限于C12-C200的碳链化合物。
6.根据权利要求5所述高稳定疏水改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述有机硅化合物为二甲基二氯硅烷、C150～C200羟基硅油、正辛基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、C12～C20羟基硅油或C80～C120羟基硅油。
7.根据权利要求1所述高稳定疏水改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：二氧化硅或硅源中二氧化硅与有机硅化合物质量比为100:（10~80）。
8.根据权利要求1所述高稳定疏水改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述干燥是指在180~350℃干燥3~8小时。
9.权利要求1至8任一所述的制备方法制得的高稳定疏水改性纳米二氧化硅，其特征在于：所述高稳定疏水改性纳米二氧化硅为表面接枝有有机化合物的二氧化硅，甲醇值大于40%，100℃在10wt%盐酸中可保持其疏水性，水接触角大于155°。
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