CN115028950A - 一种高性能透明阻燃压克力板材 - Google Patents

一种高性能透明阻燃压克力板材 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高性能透明阻燃压克力板材，涉及高分子材料技术领域；按照重量份数计，其原料包括如下组分：MMA预聚料100份；自由基淬灭剂1‑5份；低温发泡剂2‑6份；低Td阻燃剂8‑15份；高Td阻燃剂10‑20份；其中，所述低温发泡剂的起始发泡温度不小于130℃，且不大于250℃；所述低Td阻燃剂的起始分解温度不大于280℃；所述高Td阻燃剂的起始分解温度范围为300℃‑500℃。本发明提供的高性能透明阻燃压克力板材，从压克力的燃烧机理出发，使用自由基淬灭剂、低Td阻燃剂、高Td阻燃剂、低温发泡剂在恰当的组合下协同阻燃，在未牺牲压克力板材原有的力学性能和耐热性能的基础上，提高了压克力板材的阻燃性能。

Description

一种高性能透明阻燃压克力板材
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高性能透明阻燃压克力板材。
背景技术
压克力材料(PMMA)的热稳定性较差且极易燃烧，限制了其在更多领域内的使用。纯PMMA的极限氧指数只有17.0，在锥形量热测试中PMMA热释放速率的峰值1058kW/m2。不仅如此，PMMA还是一种典型的线型聚物材料，它的燃烧过程往往伴随严重的滴落现象，从而易造成次生灾害。
压克力材料被点燃受热后，自由基解聚成甲基丙烯酸甲酯气体，从而剧烈燃烧。压克力材料的易燃性与其热解机理密切相关，在250-280℃时，压克力会快速发生自由基解聚裂解成甲基丙烯酸气体，其裂解温度低于大部分阻燃剂的裂解温度，纯PMMA在燃烧时，完全裂解燃烧，几乎无烟，不易成碳。
阻燃剂领域，常用的阻燃剂有卤系、磷系及金属化合物阻燃剂，主要的阻燃机理有气相淬灭、气相稀释、气相吸热、气相阻隔、气相吹熄、凝聚相淬灭、凝聚相阻隔、凝聚相隔热等。由于PMMA燃烧机理是剧烈的自由基解聚，生成的大量高浓度MMA气体剧烈燃烧，因此气相淬灭、气相吸热、气相阻隔、气相吹熄对于PMMA的阻燃几乎无效；气相稀释则需要大量不可燃气源添加，易造成PMMA力学、耐热性能的下降，透明度降低；在不解决自由基解聚的情况下，凝聚相阻隔不可实现。
综上，基于PMMA的燃烧机理，利用现有的阻燃机理很难在不牺牲PMMA力学性能以及耐热性能的基础上，提高压克力材料的阻燃性能。
因此，如何提高压克力材料的阻燃性能是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中难以在不牺牲PMMA力学性能以及耐热性能的基础上，提高压克力材料的阻燃性能的问题，本发明提供一种高性能透明阻燃压克力板材，从压克力燃烧机理出发，使用自由基淬灭剂、低Td阻燃剂、高Td阻燃剂、低温发泡剂在恰当的组合下协同阻燃，在未牺牲压克力板材原有的力学性能和耐热性能的基础上，获得了透明阻燃压克力板材，解决了现有技术中压克力板材热稳定性差的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种高性能透明阻燃压克力板材，按照重量份数计，其原料包括如下组分：
Figure BDA0003648905160000021
其中，所述低温发泡剂的起始发泡温度不小于130℃，且不大于250℃；所述低Td阻燃剂的起始分解温度不大于280℃；所述高Td阻燃剂的起始分解温度范围为300℃-500℃。
可选地，所述自由基淬灭剂选自受阻胺类自由基淬灭剂、亚磷酸类自由基淬灭剂、苯甲基类自由基淬灭剂中的至少一种。
可选地，所述受阻胺类自由基淬灭剂为三嗪-哌啶缩合物。
可选地，所述低温发泡剂的发气量不小于100mL/g。
可选地，所述低温发泡剂选自偶氮类化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物中的至少一种。
可选地，所述低Td阻燃剂选自包含(C6H5O)nP＝O结构的含磷阻燃剂、包含O-PR2＝O结构的含磷阻燃剂中的至少一种；其中，R为烷烃、芳烃或H基团；n是1、2或3。
可选地，所述包含(C6H5O)nP＝O结构的含磷阻燃剂为间苯二酚双(二苯基)磷酸酯类阻燃剂。
可选地，所述包含O-PR2＝O结构的含磷阻燃剂为次磷酸钠。
可选地，所述高Td阻燃剂选自熔点不小于50℃的含磷阻燃剂。
可选地，所述高Td阻燃剂选自磷腈类阻燃剂、磷杂菲类阻燃剂、磷酸金属盐类阻燃剂、丙烯酸金属盐类阻燃剂中的至少一种。
本发明的有益效果是：
本发明提供的高性能透明阻燃压克力板材，从压克力的燃烧机理出发，使用自由基淬灭剂、低Td阻燃剂、高Td阻燃剂、低温发泡剂在恰当的组合下协同阻燃，在未牺牲压克力板材原有的力学性能和耐热性能的基础上，提高了压克力板材的阻燃性能，减少了压克力板材燃烧引起的次生灾害，有利于扩大压克力板材的使用范围。
具体实施方式
现在对本发明作进一步详细的说明。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为解决现有技术中难以在不牺牲PMMA力学性能以及耐热性能的基础上，提高压克力材料的阻燃性能的问题，本发明提供一种高性能透明阻燃压克力板材，按照重量份数计，其原料包括如下组分：
Figure BDA0003648905160000041
其中，本发明中的低温发泡剂是指起始发泡温度不小于130℃，且不大于250℃的发泡剂；低Td(分解温度)阻燃剂是指起始分解温度不大于280℃的阻燃剂；高Td阻燃剂是指起始分解温度范围为300℃-500℃的阻燃剂。
本发明优选MMA预聚料为通过MMA单体制备，该MMA单体为工业用甲基丙烯酸甲酯，CAS编号80-62-6；由于压克力板材制备过程中，一般都需要经历约120℃的热处理，这个过程中，发泡剂不能分解发泡，因此本发明优选发泡剂起始发泡温度≥130℃；该高性能透明阻燃压克力板材，根据PMMA的燃烧机理，在点燃初期，利用自由基淬灭剂进行凝聚相淬灭，减慢解聚反应速率，减少气相MMA的浓度，辅以低Td阻燃剂、低温发泡剂进行气相淬灭、气相阻隔、气相稀释；被持续点燃时，高Td阻燃剂开始分解，补充自由基淬灭成分浓度，进一步阻燃。
本发明提供的高性能透明阻燃压克力板材，从压克力的燃烧机理出发，使用自由基淬灭剂、低Td阻燃剂、高Td阻燃剂、低温发泡剂在恰当的组合下协同阻燃，在未牺牲压克力板材原有的力学性能和耐热性能的基础上，提高了压克力板材的阻燃性能，减少了压克力板材燃烧引起的次生灾害，有利于扩大压克力板材的使用范围。
此外，为减小对压克力板材力学性能以及耐热性能的影响，本发明优选各助剂的熔点均≥50℃。
本发明中的自由基淬灭剂需要在压克力板材点燃初期进行凝聚相淬灭，因此需要选用耐热好、分子量较大或分解物沸点较高的化合物，否则自由基淬灭剂无法稳定停留在凝聚相捕捉自由基；同时，为保证压克力板材的透明度，还需要考虑相容性；基于此，本发明优选自由基淬灭剂选自受阻胺类自由基淬灭剂、亚磷酸类自由基淬灭剂、苯甲基类自由基淬灭剂中的至少一种。
本发明进一步优选受阻胺类自由基淬灭剂为高分子量三嗪-哌啶缩合物，该高分子量三嗪-哌啶缩合物(受阻胺类)的可选型号有宿迁联盛光稳定剂119、光稳定剂944等。
本发明优选亚磷酸类自由基淬灭剂为含有(RO)3-P结构的化合物，其中R为烷烃、芳烃或H基团；具体的，该亚磷酸类自由基淬灭剂可选用的型号有巴斯夫抗氧剂168。
优选苯甲基类自由基淬灭剂为含有(C6H5)n-Cm结构的化合物，其中n+m≤4；该苯甲基类自由基淬灭剂可选用联枯CAS编号1889-67-4；如不需要保证透明度时，还可选用锑系氧化物。
本发明优选低温发泡剂的发气量不小于100mL/g；本发明中低温发泡剂选自偶氮类化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物中的至少一种；具体的，该低温发泡剂可以选用的型号有杜巴化学发泡剂OBSH，发泡温度130-150℃，发气量125mL/g；杜巴化学发泡剂H，发泡温度130-190℃，发气量260mL/g。
本发明优选低Td阻燃剂选自包含(C6H5O)nP＝O结构的含磷阻燃剂、包含O-PR2＝O结构的含磷阻燃剂中的至少一种；其中，R为烷烃、芳烃或H基团；n可以是1、2或3。其中包含(C6H5O)nP＝O结构的含磷阻燃剂，优选为间苯二酚双(二苯基)磷酸酯类阻燃剂，如江苏雅克科技RDP，起始分解温度约250℃；包含O-PR2＝O结构的含磷阻燃剂，优选为次磷酸钠，起始分解温度约200℃，CAS编号：10039-56-2，可从罗地亚选购。如无卤素限制，低Td阻燃剂还可选用TCPP，起始分解温度160℃；TCEP，起始分解温度250℃；三溴苯酚，起始分解温度120℃。
本发明优选高Td阻燃剂选自熔点不小于50℃的含磷阻燃剂；该高Td阻燃剂选自磷腈类阻燃剂、磷杂菲类阻燃剂、磷酸金属盐类阻燃剂、丙烯酸金属盐类阻燃剂中的至少一种；其中磷腈类阻燃剂可选用六苯氧三聚磷腈(HPCTP)，熔点116℃，起始分解温度316℃，可溶解在MMA中，与PMMA相容；磷杂菲类阻燃剂为DOPO，熔点117℃，使用时需进行预聚增加反应官能团，如本发明优选通过如下方法进行预聚：将MMA、GMA、DOPO、乙醇以质量比为20:6:9:10(代号FRED)混合，于60℃反应8小时，其中MMA和乙醇在此段反应中作为溶剂，可通过抽真空除去乙醇，MMA参与PMMA制板聚合，不需要脱除，GMA为甲基丙烯酸脱水甘油酯，CAS编号106-91-2，提纯后的GMA-DOPO的TG(热失重测试)失重1％的分解温度为309℃；磷酸金属盐类阻燃剂和丙烯酸金属盐类阻燃剂可以选用现有的阻燃剂，也可通过自己制备；如自研发阻燃剂制备方法：将MMA、EM39、丙烯酸、乙酰丙酮铝以质量比50:25:21:26混合(代号FRPAAl)，常温搅拌1-2小时，真空脱除乙酰丙酮，其中MMA参与PMMA制板聚合不需要脱除，EM39为长兴化学丙烯酸磷酸酯EM39，提纯后的丙烯酸磷酸铝TG(热失重测试)失重1％的分解温度为321℃。如果允许力学性能和透明度下降，还可选用双酚A改性磷酸酯、改性聚磷酸氨等，双酚A改性磷酸酯可选用阻燃剂BDP，改性聚磷酸氨可选用阻燃剂MPP。
另外，还需要根据加工方式、板材厚度及应用领域，加入适量引发剂、脱模剂、抗UV助剂等。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
第一组实施例
本组实施例通过本体浇筑法制备厚度为3mm的压克力板，方法如下：
S1：按表1配方打料进入反应釜，升温到100℃保温20分钟，进入冷却釜降温至≤20℃，MMA预聚料制备完成，待用；
表1
MMA单体 100份
引发剂AIBN 0.05份
S2：实施例1-6按照表2中配方分别制板，依次加料后搅拌30min，注入3mm浇筑板模具，在60℃水浴加热2小时，再于120℃热烘2小时，冷却开模出板；
表2
Figure BDA0003648905160000071
Figure BDA0003648905160000081
对上述6个配方制备的压克力板材分别进行性能测试，数据如表3所示：
表3
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
透过率 91.6％ 91.3％ 90.8％ 90.5％ 88.1％ 87.3％
雾度 0.6％ 0.8％ 1.2％ 1.6％ 2.9％ 3.6％
维卡软化点 102 99 98 95 107 108
洛氏硬度 96 92 91 87 99 98
垂直燃烧试验 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
以上实施例1-6是按照本发明提供原料组成制备的厚度为3mm的板材，从表3数据看出，均具有较高的透明度、较好的力学性能以及较高的耐热性能。
第二组实施例
本组实施例通过本体浇筑法制备厚度为10mm压克力板，方法如下：
S1：按表4配方打料进入反应釜，升温到100℃保温25分钟，进入冷却釜降温至≤20℃，MMA预聚料制备完成，待用；
表4
MMA单体 100份
引发剂AIBN 0.05份
S2：按表5中6个配方分别制板，依次加料后搅拌30min，注入10mm浇筑板模具，在60℃水浴加热8小时，再120℃热烘5小时，冷却开模出板；
表5
材料名称 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
MMA预聚料 100 100 100 100 100 100
光稳定剂119 1 5
抗氧剂168 3 5
联枯 2 4
发泡剂OBSH 2 6 3 3
发泡剂H 3 3
阻燃剂RDP 8 10 12 15
次磷酸钠 8 10
HPCTP 10 15 20
自制FRED 15
自制FRPAAl 10 15
引发剂ABVN 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
对上述6个配方制备的压克力板材分别进行性能测试，数据见表6所示；
表6
测试项目 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
透过率 91.5％ 91.1％ 90.6％ 90.3％ 88.0％ 87.2％
雾度 0.6％ 0.9％ 1.5％ 1.9％ 2.8％ 3.7％
维卡软化点 103 100 99 95 109 108
洛氏硬度 97 91 90 87 98 98
垂直燃烧试验 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
以上实施例7-12是按照本发明提供原料组成制备的厚度为10mm的板材，从表6数据看出，均具有较高的透明度、较好的力学性能以及较高的耐热性能。
第三组实施例
本组实施例通过本体浇筑法制备厚度为5mm的压克力板，方法如下：
S1：按表7配方打料进入反应釜，升温到100℃保温25分钟，进入冷却釜降温至≤20℃，MMA预聚料制备完成，待用；
表7
MMA单体 100份
引发剂AIBN 0.05份
S2：按表8中6个配方分别制板，依次加料后搅拌30min，注入5mm浇筑板模具，在60℃水浴加热5小时，再120℃热烘3小时，冷却开模出板；
表8
材料名称 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18
MMA预聚料 100 100 100 100 100 100
光稳定剂119 1 3 3 1 1 1
抗氧剂168 0.5 2 1 1 2
联枯 1 3 2 1
发泡剂OBSH 2 6 3 2 1 2
发泡剂H 2 1 5
阻燃剂RDP 8 10 6 10 8
次磷酸钠 6 10
HPCTP 10 15 10 10 10 5
自制FRED 10 15
自制FRPAAl 10 10
引发剂ABVN 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
对上述6个配方制备的压克力板材分别进行性能测试，数据见表9所示；
表9
测试项目 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18
透过率 91.3％ 90.7％ 89.8％ 91.5％ 88.3％ 92.3％
雾度 1.3％ 1.5％ 2.3％ 0.6％ 2.5％ 0.3％
维卡软化点 103 100 108 105 109 107
洛氏硬度 96 92 99 99 98 103
垂直燃烧试验 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
以上实施例13-18是按照本发明提供原料组成制备的厚度为5mm的板材，从表9数据看出，均具有较高的透明度、较好的力学性能以及较高的耐热性能，其中以实施例18制备的压克力板材综合性能最佳。
第一组对比例组
本对比例组通过本体浇筑法制备厚度为3mm的压克力板，方法如下
S1：按表10中配方打料进入反应釜，升温到100℃保温20分钟，进入冷却釜降温至≤20℃，MMA预聚料制备完成，待用；
表10
MMA单体 100份
引发剂AIBN 0.05份
S2：按表11中6个配方分别制板，依次加料后搅拌30min，注入3mm浇筑板模具，在60℃水浴加热2小时，再120℃热烘2小时，冷却开模出板；
表11
材料名称 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
MMA预聚料 100 100 100 100 100 100
TCEP 32
TCPP 32
HPCTP 32
阻燃剂BDP 32
阻燃剂MPP 32
引发剂ABVN 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
对上述6个配方制备的压克力板材分别进行性能测试，数据如表12所示；
表12
测试项目 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
透过率 91.6％ 91.5％ 85.3％ 不透明 不透明 92.6％
雾度 0.5％ 0.6％ 6.9％ / / 0.2％
维卡软化点 / / 98 95 109 113
洛氏硬度 28 35 90 87 98 105
垂直燃烧试验 不自熄 不自熄 不自熄 不自熄 不自熄 不自熄
以上对比例1-5均是采用行业内常用阻燃剂的方案制备的厚度为3mm板材，对比例6为不添加阻燃剂时制备的厚度为3mm的压克力板材；通过表12中数据看出，单独使用常见阻燃剂，并不能对压克力板材的阻燃性能进行有效改善，同时，将对比例1-对比例5中数据与对比例6中的测试数据相比，阻燃剂的使用还会降低压克力板材的力学、光学性能；将各实施例的测试数据与对比例6的数据进行比对可知，本发明提供的压克力板材，在提高了压克力板材的阻燃性能的同时，并未牺牲压克力板材原有的力学性能和耐热性能。
第二组对比例
本组对比例通过本体浇筑法制备厚度为3mm的压克力板，方法如下：
S1：按表13配方打料进入反应釜，升温到100℃保温20分钟，进入冷却釜降温至≤20℃，MMA预聚料制备完成，待用；
表13
MMA单体 100份
引发剂AIBN 0.05份
S2：对比例7-10按照表14中配方分别制板，依次加料后搅拌30min，注入3mm浇筑板模具，在60℃水浴加热2小时，再于120℃热烘2小时，冷却开模出板；
表14
材料名称 对比例7 对比例8 对比例9 对比例10
MMA预聚料 100 100 100 100
光稳定剂119 1 1 1
抗氧剂168
联枯
发泡剂OBSH 2 2 2
发泡剂H
阻燃剂RDP 8 8 8
次磷酸钠
HPCTP 10 10 10
自制FRED
自制FRPAAl
引发剂ABVN 0.06 0.06 0.06 0.06
对上述4个配方制备的压克力板材分别进行性能测试，数据如表15所示：
表15
Figure BDA0003648905160000121
Figure BDA0003648905160000131
以上对比例7-10在实施例1中配方的基础上，分别去除其中的一种助剂后制备的厚度为3mm的板材，从表15数据看出，将本发明提供的方案中的任一助剂去除后，均会导致制备的压克力板材的耐热性能的降低，从而证明本发明提供的方案，通过自由基淬灭剂、低Td阻燃剂、高Td阻燃剂、低温发泡剂的协同阻燃，在未牺牲压克力板材原有的力学性能和耐热性能的基础上，获得了透明阻燃压克力板材，解决了现有技术中压克力板材热稳定性差的问题。
本发明中的性能测试按照如下方法进行：
透过率，按照标准GB/T 2410，使用分光光度计测试；
雾度，按照标准GB/T 2410，使用分光光度计测试；
维卡软化点，按照标准GB/T 1633进行测试；
洛氏硬度，按照标准GB/T 3398进行测试；
垂直燃烧试验，按UL 94进行测试。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种高性能透明阻燃压克力板材，其特征在于，按照重量份数计，其原料包括如下组分：
Figure FDA0003648905150000011
其中，所述低温发泡剂的起始发泡温度不小于130℃，且不大于250℃；所述低Td阻燃剂的起始分解温度不大于280℃；所述高Td阻燃剂的起始分解温度范围为300℃-500℃。
2.如权利要求1所述的高性能透明阻燃压克力板材，其特征在于，所述自由基淬灭剂选自受阻胺类自由基淬灭剂、亚磷酸类自由基淬灭剂、苯甲基类自由基淬灭剂中的至少一种。
3.如权利要求2所述的高性能透明阻燃压克力板材，其特征在于，所述受阻胺类自由基淬灭剂为三嗪-哌啶缩合物。
4.如权利要求1所述的高性能透明阻燃压克力板材，其特征在于，所述低温发泡剂的发气量不小于100mL/g。
5.如权利要求4所述的高性能透明阻燃压克力板材，其特征在于，所述低温发泡剂选自偶氮类化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物中的至少一种。
6.如权利要求1所述的高性能透明阻燃压克力板材，其特征在于，所述低Td阻燃剂选自包含(C6H5O)nP＝O结构的含磷阻燃剂、包含O-PR2＝O结构的含磷阻燃剂中的至少一种；其中，R为烷烃、芳烃或H基团；n是1、2或3。
7.如权利要求6所述的高性能透明阻燃压克力板材，其特征在于，所述包含(C6H5O)nP＝O结构的含磷阻燃剂为间苯二酚双(二苯基)磷酸酯类阻燃剂。
8.如权利要求6所述的高性能透明阻燃压克力板材，其特征在于，所述包含O-PR2＝O结构的含磷阻燃剂为次磷酸钠。
9.如权利要求1所述的高性能透明阻燃压克力板材，其特征在于，所述高Td阻燃剂选自熔点不小于50℃的含磷阻燃剂。
10.如权利要求9所述的高性能透明阻燃压克力板材，其特征在于，所述高Td阻燃剂选自磷腈类阻燃剂、磷杂菲类阻燃剂、磷酸金属盐类阻燃剂、丙烯酸金属盐类阻燃剂中的至少一种。
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