CN115028807A - 催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域，催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂包括催化组分和载体，所述催化组分由支化配体与金属卤化物反应制得；催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：第一步、制备催化组分；第二步、制备改性剂；第三步、负载。本发明中提供了一种催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂，利用支化组分的多支结构特征，引入更多的活性位点，进而达到更高的催化活性。通过载体对催化组分进行负载，同时对于催化组分的稳定性具有促进作用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体地，涉及催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂及其制备方法。
背景技术
聚双环戊二烯（PDCPD）是由DCPD开环聚合而得的一种新型热固性高分子工程材料，聚双环戊二烯（PDCPD）是一种机械物理综合性能良好的新型工程材料，具有高抗冲击强度与高弯曲模量，适合作表面饰件和结构性部件。双环戊二烯（DCPD）来源广泛，价格低廉，化学性质活泼，环张力较大，成为开环易位聚合反应研究对象的重点。
DCPD的开环易位聚合催化剂分为两类，一类是双组分催化体系，第一组分为主催化剂，为过渡金属W、Mo、Ti、Ru、Ta等的卤化物，第二组分为助催化剂，一般为强路易斯碱类物质，这类催化剂对空气和水比较敏感，限制了其推广应用。另一类是含有卡宾结构的单组分催化体系，该催化剂对空气不敏感，而且催化活性也有很大的提高，对官能团也有良好的兼容性，但热稳定性相对较差。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂，包括催化组分和载体，所述催化组分由支化配体与金属卤化物反应制得；
所述支化配体通过如下步骤制备：
在氮气保护条件下，将多羟基单体和N-甲基咪唑加入四氢呋喃中混合，然后滴加苯基膦酰二氯，在温度为35℃条件下，搅拌30min，然后升温回流反应4h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得到支化配体。
进一步地，支化配体和金属卤化物的用量质量比为12：3-4。
进一步地，金属卤化物为WCl6、MoCl5中的一种。
进一步地，多羟基单体和苯基膦酰二氯的用量摩尔比为1：3。
进一步地，N-甲基咪唑的添加量为多羟基单体质量的1.2-1.5%。
进一步地，所述多羟基单体通过如下步骤制备：
在氮气保护条件下，将二乙醇胺加入季戊四醇三丙烯酸酯中，二乙醇胺需先用甲醇溶解；在温度为40℃条件下搅拌反应4h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得到多羟基单体。多羟基单体的结构如下所示：
进一步地，二乙醇胺和季戊四醇三丙烯酸酯的用量摩尔比为1：2。
催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步、在氮气保护条件下，将支化配体和溶剂混合，加入金属卤化物，反应，得到催化组分；
第二步、将催化组分、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和甲苯混合，在氮气保护条件下，搅拌10min，然后加入三乙胺，升温回流反应24h，得到改性剂；
第三步、将钠基蒙脱土加入乙醇水溶液中，超声分散10min，然后用盐酸调节pH值为4左右，加入改性剂，在氮气保护条件下，回流反应2h，反应结束后，将混合液抽滤、洗涤，在真空烘箱中干燥，得到催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂。以钠基蒙脱土作为载体，通过对催化组分进行处理，制备改性剂实现对催化组分的负载。
进一步地，第一步中反应温度为20-25℃；反应时间为3-5h；溶剂选择甲苯。
进一步地，第二步中催化组分、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和三乙胺的用量质量比为5：2：1；
进一步地，第三步中乙醇水溶液为乙醇和去离子水按照体积比4：1混合而成，钠基蒙脱土和改性剂的用量质量比为5：1。
本发明的有益效果：
本发明中提供了一种催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂，包括催化组分和载体，催化组分由支化配体与金属卤化物反应制得；利用支化组分的多支结构特征，引入更多的活性位点，进而达到更高的催化活性，催化组分属于支化聚合膦酸酯，其具有支化的分子结构，分子内存在空腔结构，金属粒子容易进入空腔内部，然后将支化配体与金属卤化物反应，与金属发生配位得到的催化组分。
催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂包括催化组分和载体，通过载体对催化组分进行负载，可以在双环戊二烯的聚合过程中引入无机填料，形成复合材料，同时对于催化组分的稳定性具有促进作用，例如对于氧气和水的稳定性。催化组分经过常用的硅烷偶联剂进行处理，接枝在蒙脱土载体上，聚合时放出的热量也可以克服蒙脱土片层间的库仑力，进而提高产品的韧性，相对于单独添加蒙脱土作为填料，本发明中经过处理后，与基体的相容性也得到的改善，不易发生团聚，更加有利于聚合反应的发生。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备多羟基单体：
在氮气保护条件下，用甲醇将二乙醇胺溶解；将二乙醇胺加入季戊四醇三丙烯酸酯中，在温度为40℃条件下搅拌反应4h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得到多羟基单体。二乙醇胺和季戊四醇三丙烯酸酯的用量摩尔比为1：2。
实施例2
制备支化配体：
在氮气保护条件下，将实施例1制备的多羟基单体和N-甲基咪唑加入四氢呋喃中混合，然后滴加苯基膦酰二氯，在温度为35℃条件下，搅拌30min，然后升温回流反应4h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得到支化配体。多羟基单体和苯基膦酰二氯的用量摩尔比为1：3。
实施例3
催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步、在氮气保护条件下，将支化配体和甲苯混合，加入MoCl5，设置反应温度为20℃，反应3h，得到催化组分；支化配体和MoCl5的用量质量比为12：3。N-甲基咪唑的添加量为多羟基单体质量的1.2%。
第二步、将催化组分、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和甲苯混合，在氮气保护条件下，搅拌10min，然后加入三乙胺，升温回流反应24h，得到改性剂，催化组分、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和三乙胺的用量质量比为5：2：1；
第三步、将钠基蒙脱土加入乙醇水溶液中，超声分散10min，然后用盐酸调节pH值为4左右，加入改性剂，在氮气保护条件下，回流反应2h，反应结束后，将混合液抽滤、洗涤，在真空烘箱中干燥，得到催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂。乙醇水溶液为乙醇和去离子水按照体积比4：1混合而成，钠基蒙脱土和改性剂的用量质量比为5：1。
实施例4
催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步、在氮气保护条件下，将支化配体和甲苯混合，加入MoCl5，设置反应温度为25℃，反应4h，得到催化组分；支化配体和MoCl5的用量质量比为12：3。N-甲基咪唑的添加量为多羟基单体质量的1.4%。
第二步、将催化组分、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和甲苯混合，在氮气保护条件下，搅拌10min，然后加入三乙胺，升温回流反应24h，得到改性剂，催化组分、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和三乙胺的用量质量比为5：2：1；
第三步、将钠基蒙脱土加入乙醇水溶液中，超声分散10min，然后用盐酸调节pH值为4左右，加入改性剂，在氮气保护条件下，回流反应2h，反应结束后，将混合液抽滤、洗涤，在真空烘箱中干燥，得到催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂。乙醇水溶液为乙醇和去离子水按照体积比4：1混合而成，钠基蒙脱土和改性剂的用量质量比为5：1。
实施例5
催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步、在氮气保护条件下，将支化配体和甲苯混合，加入WCl6，设置反应温度为25℃，反应5h，得到催化组分；支化配体和WCl6的用量质量比为12：4。N-甲基咪唑的添加量为多羟基单体质量的1.5%。
第二步、将催化组分、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和甲苯混合，在氮气保护条件下，搅拌10min，然后加入三乙胺，升温回流反应24h，得到改性剂，催化组分、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和三乙胺的用量质量比为5：2：1；
第三步、将钠基蒙脱土加入乙醇水溶液中，超声分散10min，然后用盐酸调节pH值为4左右，加入改性剂，在氮气保护条件下，回流反应2h，反应结束后，将混合液抽滤、洗涤，在真空烘箱中干燥，得到催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂。乙醇水溶液为乙醇和去离子水按照体积比4：1混合而成，钠基蒙脱土和改性剂的用量质量比为5：1。
实施例6
制备聚双环戊二烯复合材料：
将制备的实施例3制备的催化剂和双环戊二烯混合得到组分A；组分A中催化剂和双环戊二烯的质量比为60：0.1；
将双环戊二烯、苯乙烯、1076抗氧化剂、UV-531抗紫外线剂和三乙基铝混合得到组分B；组分B中双环戊二烯、苯乙烯、1076抗氧化剂、UV-531抗紫外线剂和三乙基铝的质量比为80：10：0.04：0.01：0.01。
将组分A和组分B等质量混合，搅拌后注入模具中，反应结束后打开模具，得双环戊二烯复合材料。
实施例7
制备聚双环戊二烯复合材料：
将制备的实施例4制备的催化剂和双环戊二烯混合得到组分A；组分A中催化剂和双环戊二烯的质量比为60：0.1；
将双环戊二烯、苯乙烯、1076抗氧化剂、UV-531抗紫外线剂和三乙基铝混合得到组分B；组分B中双环戊二烯、苯乙烯、1076抗氧化剂、UV-531抗紫外线剂和三乙基铝的质量比为80：10：0.04：0.01：0.01。
将组分A和组分B等质量混合，搅拌后注入模具中，反应结束后打开模具，得双环戊二烯复合材料。
实施例8
制备聚双环戊二烯复合材料：
将制备的实施例5制备的催化剂和双环戊二烯混合得到组分A；组分A中催化剂和双环戊二烯的质量比为60：0.1；
将双环戊二烯、苯乙烯、1076抗氧化剂、UV-531抗紫外线剂和三乙基铝混合得到组分B；组分B中双环戊二烯、苯乙烯、1076抗氧化剂、UV-531抗紫外线剂和三乙基铝的质量比为80：10：0.04：0.01：0.01。
将组分A和组分B等质量混合，搅拌后注入模具中，反应结束后打开模具，得双环戊二烯复合材料。
对比例1
将实施例2中的多羟基单体换成1,6-己二醇，制成配体，根据实施例4的条件制备，得到催化剂a，将实施例7中的催化剂换成催化剂a，其余原料及制备过程保持不变。
对比例2
将实施例7中的催化剂换成质量比5：1的实施例催化组分和钠基蒙脱土，其余原料及制备过程保持不变。
对实施例6-8和对比例1-2制备的样品进行测试，样品的力学性能测试根据标准GB/T2567-2008，进行测试；测试结果如下表1所示：
表1
| 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 拉伸强度/MPa | 62.2 | 62.3 | 62.2 | 46.5 | 57.8 |
| 冲击强度/KJ/m<sup>2</sup> | 29.4 | 29.5 | 29.5 | 24.2 | 25.1 |
从上表1可知，将本发明制备的催化剂应用于双环戊二烯的制备，制成的聚双环戊二烯复合材料具有良好的力学性能，催化组分经过常用的硅烷偶联剂进行处理，接枝在蒙脱土载体上，聚合时放出的热量也可以克服蒙脱土片层间的库仑力，进而提高产品的韧性。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂，其特征在于，包括催化组分和载体，所述催化组分由支化配体与金属卤化物反应制得；
所述支化配体通过如下步骤制备：
在氮气保护条件下，将多羟基单体和N-甲基咪唑加入四氢呋喃中混合，然后滴加苯基膦酰二氯，在温度为35℃条件下，搅拌30min，然后升温回流反应4h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得到支化配体。
2.根据权利要求1所述的催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂，其特征在于，支化配体和金属卤化物的用量质量比为12：3-4。
3.根据权利要求1所述的催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂，其特征在于，金属卤化物为WCl6、MoCl5中的一种。
4.根据权利要求1所述的催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂，其特征在于，所述多羟基单体通过如下步骤制备：
在氮气保护条件下，将二乙醇胺加入季戊四醇三丙烯酸酯中，在温度为40℃条件下搅拌反应4h，得到多羟基单体。
5.根据权利要求4所述的催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂，其特征在于，二乙醇胺和季戊四醇三丙烯酸酯的用量摩尔比为1：2。
6.根据权利要求1所述的催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、在氮气保护条件下，将支化配体和溶剂混合，加入金属卤化物，反应，得到催化组分；
第二步、将催化组分、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和甲苯混合，在氮气保护条件下，搅拌10min，然后加入三乙胺，升温回流反应24h，得到改性剂；
第三步、将钠基蒙脱土加入乙醇水溶液中，超声分散10min，然后用盐酸调节pH值，加入改性剂，在氮气保护条件下，回流反应2h，得到催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于，第一步中反应温度为20-25℃；反应时间为3-5h；溶剂选择甲苯。
8.根据权利要求6所述的催化聚合的聚膦酸酯金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于，第三步中乙醇水溶液为乙醇和去离子水按照体积比4：1混合而成。
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