CN115026301A - 一种粘结剂喷射3D打印制备WC-Co硬质合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及WC‑Co硬质合金制备技术领域，公开了一种粘结剂喷射3D打印制备WC‑Co硬质合金的方法，包括如下步骤：步骤1：打印制得WC生坯、固化并计算WC生坯密度。步骤2：打印制得Co生坯、固化并计算生坯密度；步骤3：对WC生坯、Co生坯进行叠加，并进行脱脂、烧结+HIP，得到WC‑Co硬质合金。本发明采用分层设计取代了将Co块放置在顶部或底部进行熔渗的方法，将Co平均分配，保证每层WC之间至少隔着一层Co，使Co熔体在WC的整个平面上均匀分布，最大限度的减少Co向周围WC渗透的时间，同时上下层WC“生坯”中适量的Co不会造成WC生坯的坍塌变形。
Description
技术领域
本发明涉及WC-Co硬质合金制备技术领域，尤其涉及一种粘结剂喷射3D打印制备WC-Co硬质合金的方法。
背景技术
硬质合金是由如Fe，Co，Ni等金属粘结相和如WC，TaC，VC等金属碳化物组成。由硬质化合物WC和韧性粘结剂Co组成WC-Co系硬质合金占合金系统的一半以上。其优异的硬度、韧性、强度、抗磨损性能的结合，使WC-Co成为制造各种耐磨部件的首选材料。对与传统粉末冶金方法而言，从模具制作到机械加工，制备具有复杂形状的WC-Co硬质合金部件是非常繁琐和昂贵的。然而，Additive Manufacting技术为这一系列复杂流程提供了一种颠覆性的方案。AM通过添加材料来生产零部件，无需模具成本直接成型，使得几何自由度和生产量大幅度提高。适用于金属的AM技术包括SLS，SLM，SEBM等，相比较这些与能量直接结合产生复杂冶金过程的AM技术，粘结剂喷射3D打印(BJ3DP)在低温下成型，采用粘结剂喷头选择性的喷出聚合物粘结剂，将粉末和粉末层粘结在一起，经过固化后形成“生坯”，随后可采用多种方式进行烧结。这种冷成型AM技术制备的WC-Co硬质合金避免了高能激光引起过热从而产生热裂纹，高温翘曲等缺陷。
目前，已有研究人员通过BJ3DP制备了WC-12％Co复合粉末生坯，经烧结和热等静压后得到了与SANDVIK公司制备的中等晶粒WC-12％Co合金相似的性能，但产品的收缩没有得到控制，达到了接近25％。与直接打印和烧结合金生坯相比，采用Co熔体渗透WC骨架来代替烧结的方式制备了WC-Co硬质合金，Co熔化后填补了粉末颗粒间的空隙，显著减小了硬质合金的收缩。但是这种方法需要预先烧结WC骨架，否则Co渗透过程中会导致生坯的垮塌，使得部件很难保持原有的形状。长时间的预烧结将带来WC颗粒的长大，并且会生成烧结颈或闭孔，使得熔体不均匀地渗透。Co的放置位于WC骨架的顶部或底部，在高度方向上会导致成分分布的不均匀现象，顶部与底部这些长时间浸润在大量Co熔体中的区域，相较于其他区域也更容易产生变形。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粘结剂喷射3D打印制备WC-Co硬质合金的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案
一种粘结剂喷射3D打印制备WC-Co硬质合金的方法，包括如下步骤：
步骤1：打印制得WC生坯、固化并计算WC生坯密度。
在所述步骤1中，将WC粉体加入到3D打印机的料斗中打印，所述WC粉体的松装密度为7.5-10.5g/cm3，打印参数分别为粘结剂饱和度为50％-80％，层厚为60μm-100μm，粉末床温度为45℃-60℃，干燥时间为7-14s，WC生坯的长度范围设定为10-15mm，宽度设置为10-15mm，高度为2-5mm，打印完成后得到的WC生坯进行固化，打印完成的WC生坯在180℃-220℃的环境下进行固化，固化时间为3h-5h，去除粘结剂中的水分，测得WC生坯平均质量为在4-12g，可根据质量除以体积算出WC生坯的致密度范围为60％-75％(理论密度15.6g/cm3)。
步骤2：打印制得Co生坯、固化并计算Co生坯密度。
将Co粉体加入到3D打印机的料斗中进行打印，打印参数分别为粘结剂饱和度为50％-80％，层厚为60-100μm，粉末床温度为45℃-60℃，干燥时间为7s-14s，Co生坯的长度、宽度与WC生坯的长度、宽度保持一致，打印制得CO生坯,将上述CO生坯进行固化，所述CO生坯在180℃-220℃进行固化，固化时间为3h-5h，去除粘结剂中的水分。测得Co生坯的平均质量为0.3-0.85g，可根据质量除以体积算出Co生坯的致密度为68％～75％(理论密度8.9g/cm3)。
步骤3：对WC生坯、Co生坯进行叠加，并进行脱脂、烧结+HIP。
根据WC生坯的密度与所需的Co含量，将相应的WC生坯和Co生坯叠加，在脱脂炉中脱脂，在脱脂炉中保温时长1h，且脱脂炉的温度为600-650℃，随后进行烧结，所述烧结温度温度为1520℃-1540℃，随后通入Ar后保温，通入的Ar压力为2MPa-4MPa，保温时间为30min-60min，最后随炉冷却至室温，得到WC-Co硬质合金。
本发明的有益效果是：
本发明结合了BJ3DP和熔渗技术的优点，采取特殊的分层方式，提供了一种无需WC骨架预烧结，在保证形状保持率高，收缩小，组织均匀等要求下，一步熔渗Co得到WC-Co硬质合金的方法，可满足对复杂样品的制备。
本发明采用分层设计取代了将Co块放置在顶部或底部进行熔渗的方法，将Co平均分配，保证每层WC之间至少隔着一层Co，使Co熔体在WC的整个平面上均匀分布，最大限度的减少Co向周围WC渗透的时间，同时上下层WC“生坯”中适量的Co不会造成WC生坯的坍塌变形。通过本发明提出的方法能够制备出收缩小、形状保持高、组织均匀且具有优良性能的复杂形状硬质合金制品。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：
图1是WC和Co生坯叠加后的产品，分为单层WC和两层Co叠加、单层WC和单层Co相叠加。
图2是所制备的生坯叠加后和烧结后样品的宏观图片，从左至右分别是烧结样品经打磨后的顶部、样品未经打磨的侧面、样品经打磨的侧面、以及Co和WC的生坯。
图3是WC-25％Co样品高倍下的SEM。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本申请实施例的描述中，需要说明的是，指示方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该申请产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，或者是该申请产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本申请实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接连接，也可以通过中间媒介间接连接。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
实施例1：
参见图1-3，一种粘结剂喷射3D打印制备WC-Co硬质合金的方法，包括如下步骤：
步骤1：打印制得WC生坯、固化并计算WC生坯密度。
在所述步骤1中，将WC粉体加入到3D打印机的料斗中打印，所述WC粉体的松装密度为9.1g/cm3，打印参数分别为粘结剂饱和度为65％，层厚为80μm，粉末床温度为45℃，干燥时间为10s，WC生坯的长度范围设定为10mm，宽度设置为10mm，高度为4mm，打印完成后得到的WC生坯进行固化，打印完成的WC生坯在180℃的环境下进行固化，固化时间为4h，去除粘结剂中的水分，测得WC生坯平均质量为在4.35g，可根据质量除以体积算出WC生坯的致密度范围为68.1％(理论密度15.6g/cm3)。
步骤2：打印制得Co生坯、固化并计算Co生坯密度。
将Co粉体加入到3D打印机的料斗中进行打印，打印参数分别为粘结剂饱和度为65％，层厚为80μm，粉末床温度为45℃，干燥时间为10s，Co生坯的长度、宽度与WC生坯的长度、宽度保持一致，高度为0.7mm，打印制得CO生坯,将上述CO生坯进行固化，所述CO生坯在180℃-220℃进行固化，固化时间为3h-5h，去除粘结剂中的水分。测得Co生坯的平均质量为0.45g，可根据质量除以体积算出Co生坯的致密度为71.9％(理论密度8.9g/cm3)。
步骤3：对WC生坯、Co生坯进行叠加，并进行脱脂、烧结+HIP。
根据WC生坯的密度与所需的Co含量，将相应的WC生坯和Co生坯叠加，在脱脂炉中脱脂，在脱脂炉中保温时长1h，且脱脂炉的温度为650℃，随后进行烧结，所述烧结温度温度为1520℃，随后通入Ar后保温，通入的Ar压力为2MPa，保温时间为30min，最后随炉冷却至室温，得到收缩率均在3％以下、致密度为98.75％的WC-21％Co产品，平均维氏硬度为13.2GPa，断裂韧性为19.5MPam1/2，层间连接良好，形状保持率高。
实施例2：
参见图1-3，一种粘结剂喷射3D打印制备WC-Co硬质合金的方法，包括如下步骤：
步骤1：打印制得WC生坯、固化并计算WC生坯密度。
在所述步骤1中，将WC粉体加入到3D打印机的料斗中打印，所述WC粉体的松装密度为8.2g/cm3，打印参数分别为粘结剂饱和度为65％，层厚为80μm，粉末床温度为45℃，干燥时间为10s，WC生坯的长度范围设定为12mm，宽度设置为12mm，高度为3mm，打印完成后得到的WC生坯进行固化，打印完成的WC生坯在180℃的环境下进行固化，固化时间为4h，去除粘结剂中的水分，测得WC生坯平均质量为在4.35g，可根据质量除以体积算出WC生坯的致密度范围为60.23％(理论密度15.6g/cm3)。
步骤2：打印制得Co生坯、固化并计算Co生坯密度。
将Co粉体加入到3D打印机的料斗中进行打印，打印参数分别为粘结剂饱和度为65％，层厚为80μm，粉末床温度为45℃，干燥时间为10s，Co生坯的长度、宽度与WC生坯的长度、宽度保持一致，高度为0.6mm，打印制得CO生坯,将上述CO生坯进行固化，所述CO生坯在180℃进行固化，固化时间为4h，去除粘结剂中的水分。测得Co生坯的平均质量为0.45g，可根据质量除以体积算出Co生坯的致密度为68.92％(理论密度8.9g/cm3)。
步骤3：对WC生坯、Co生坯进行叠加，并进行脱脂、烧结+HIP。
根据WC生坯的密度与所需的Co含量，将相应的WC生坯和Co生坯叠加，在脱脂炉中脱脂，在脱脂炉中保温时长1h，且脱脂炉的温度为600℃，随后进行烧结，所述烧结温度温度为1520℃，随后通入Ar后保温，通入的Ar压力为2MPa，保温时间为30min，最后随炉冷却至室温，得到收缩率均在3％以下、致密度为99.25％的WC-25％Co产品，平均维氏硬度为11.5GPa，断裂韧性为23.5MPam1/2，层间连接良好，形状保持率高。
实施例3：
参见图1-3，一种粘结剂喷射3D打印制备WC-Co硬质合金的方法，包括如下步骤：
步骤1：打印制得WC生坯、固化并计算WC生坯密度。
在所述步骤1中，将WC粉体加入到3D打印机的料斗中打印，所述WC粉体的松装密度为9.6g/cm3，打印参数分别为粘结剂饱和度为65％，层厚为80μm，粉末床温度为45℃，干燥时间为10s，WC生坯的长度范围设定为15mm，宽度设置为15mm，高度为4mm，打印完成后得到的WC生坯进行固化，打印完成的WC生坯在180℃的环境下进行固化，固化时间为4h，去除粘结剂中的水分，测得WC生坯平均质量为在10.2g，可根据质量除以体积算出WC生坯的致密度范围为72.6％(理论密度15.6g/cm3)。
步骤2：打印制得Co生坯、固化并计算Co生坯密度。
将Co粉体加入到3D打印机的料斗中进行打印，打印参数分别为粘结剂饱和度为65％，层厚为80μm，粉末床温度为45℃，干燥时间为10s，Co生坯的长度、宽度与WC生坯的长度、宽度保持一致，高度为0.6mm，打印制得CO生坯,将上述CO生坯进行固化，所述CO生坯在180℃进行固化，固化时间为4h，去除粘结剂中的水分。测得Co生坯的平均质量为0.81g，可根据质量除以体积算出Co生坯的致密度为67.41％(理论密度8.9g/cm3)。
步骤3：对WC生坯、Co生坯进行叠加，并进行脱脂、烧结+HIP。
根据WC生坯的密度与所需的Co含量，将相应的WC生坯和Co生坯叠加，在脱脂炉中脱脂，在脱脂炉中保温时长1h，且脱脂炉的温度为600-650℃，随后进行烧结，所述烧结温度温度为1520℃，随后通入Ar后保温，通入的Ar压力为2MPa，保温时间为30min，最后随炉冷却至室温，得到收缩率均在3％以下、致密度为98.95％的WC-17％Co产品，维氏硬度为14.7GPa，断裂韧性为17.5MPam1/2，层间连接良好，形状保持率高。
结合图2可知：可烧结样品相对于生坯的原尺寸在X、Y、Z方向上的收缩均在3％以内，形状保持率高，且层与层之间连接良好。
本发明的图3的拍摄位置为随机选择，EDS可以很清晰的看出WC颗粒和Co基底的分布，WC晶粒在Co熔体中完全溶解析出，WC晶粒呈条块状，尺寸在1-15μm左右。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种粘结剂喷射3D打印制备WC-Co硬质合金的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：打印制得WC生坯、固化并计算WC生坯密度；
步骤2：打印制得Co生坯、固化并计算Co生坯密度；
步骤3：对WC生坯、Co生坯进行叠加，并进行脱脂、烧结+HIP，最终制得WC-Co硬质合金。
2.根据权利要求1所述的一种粘结剂喷射3D打印制备WC-Co硬质合金的方法，其特征在于：在所述步骤1中，将WC粉体加入到3D打印机的料斗中打印，打印参数分别为粘结剂饱和度为50％-80％，层厚为60μm-100μm，粉末床温度为45℃-60℃，干燥时间为7-14s，WC生坯的长度范围设定为10-15mm，宽度设置为10-15mm，高度为2-5mm，打印完成后得到的WC生坯进行固化，去除粘结剂中的水分。
测得WC生坯平均质量为在4-12g，可根据质量除以体积算出WC生坯的致密度范围为60％-75％。
3.根据权利要求2所述的一种粘结剂喷射3D打印制备WC-Co硬质合金的方法，其特征在于：所述WC粉体的松装密度为7.5-10.5g/cm3。
4.根据权利要求2所述的一种粘结剂喷射3D打印制备WC-Co硬质合金的方法，其特征在于：打印完成的WC生坯在180℃-220℃的环境下进行固化，固化时间为3h-5h。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种粘结剂喷射3D打印制备WC-Co硬质合金的方法，其特征在于：将Co粉体加入到3D打印机的料斗中进行打印，打印参数分别为粘结剂饱和度为50％-80％，层厚为60-100μm，粉末床温度为45℃-60℃，干燥时间为7s-14s，Co生坯的长度、宽度与WC生坯的长度、宽度保持一致，打印制得Co生坯,将上述Co生坯进行固化，去除粘结剂中的水分。
测得Co生坯的平均质量为0.3-0.85g，可根据质量除以体积算出Co生坯的致密度为68％～75％。
6.根据权利要求5所述的一种粘结剂喷射3D打印制备WC-Co硬质合金的方法，其特征在于：所述Co生坯在180℃-220℃进行固化，固化时间为3h-5h。
7.根据权利要求6所述的一种粘结剂喷射3D打印制备WC-Co硬质合金的方法，其特征在于：根据WC生坯的密度与所需的Co含量，将相应的WC生坯和Co生坯叠加，在脱脂炉中脱脂，随后进行烧结，随后通入Ar后保温，最后随炉冷却至室温，得到WC-Co硬质合金。
8.根据权利要求7所述的一种粘结剂喷射3D打印制备WC-Co硬质合金的方法，其特征在于：在脱脂炉中保温时长1h，且脱脂炉的温度为600-650℃。
9.根据权利要求7所述的一种粘结剂喷射3D打印制备WC-Co硬质合金的方法，其特征在于：所述烧结温度为1520℃-1540℃。
10.根据权利要求7所述的一种粘结剂喷射3D打印制备WC-Co硬质合金的方法，其特征在于：通入的Ar压力为2MPa-4MPa，保温时间为30min-60min。
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