CN115011173B - 一种功能性uv数码黑油墨及其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油墨领域，具体公开了一种功能性UV数码黑油墨，由1,6‑己二醇二丙烯酸酯10‑20%；N‑丙烯酰吗啡啉20‑30%；氧化膦引发剂5‑10%；炭黑20‑30%；含硅消泡剂1‑5%；添加丙烯酸系树脂至总质量百分比为100%组成。通过上述原料制备得到的数码黑油墨耐高温、耐低温、耐湿，防扩散性能好，附着力好，耐水性好，应用在收缩膜中，高温高湿度环境下，不会出现字体模糊耐刮。相对于现有技术中的UV数码油墨在低表面张力的材料上附着力弱，字体容易变形等缺陷，本申请的数码黑油墨针对低表面张力材料，如未电晕的PE/PP膜材均具有优异的性能，适用于各类材料，如纸张，膜材，金属，陶瓷、芯片等。

Description

一种功能性UV数码黑油墨及其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及数码油墨领域，尤其是涉及一种功能性UV数码黑油墨及其制备方法及其应用。

背景技术

紫外光辐射固化技术是20世纪70年代末开发出的一种全新绿色技术，利用该技术生产的紫外光固化油墨，简称UV油墨，具有不含挥发性有机物、对环境污染较小、固化速率较快、节省能源、固化产物性能较好以及适于高速自动化生产等优点。而传统油墨易挥发、固化速率较慢、不利于环境保护。因此，UV油墨将是传统油墨的主要替代品。

但是由于技术原因，目前市场上大多数UV油墨在易碎性、粘着性和固化性等方面存在问题，尤其中低端的UV油墨印刷在界面自由能较低的薄膜类产品上(如PET、PP和PVC等)，由于粘接强度不高，印刷层非常容易脱落。在一些金银卡纸等非吸收性承印材料上印刷时，由于UV油墨固化时间较短，会出现UV油墨对底材附着力低的问题。UV油墨附着力不足会对产品的印刷质量和后续加工产生较大影响。

解决UV油墨附着力不足问题，通常采用的措施是对承印材料进行电晕处理或在材料表面增加功能性涂层，从而改变其极性并增加UV油墨与其表面的结合能力，进而提高UV油墨的附着力。但这样的话还需要对承印材料进行额外的处理，无法直接打印，增加了处理的设备、场地以及时间，大大影响了加工效率。因此，急需改进。

发明内容

为了提高UV油墨在较低自由能的承印材料上的打印性能，本申请提供一种功能性UV数码黑油墨及其制备方法及其应用。

第一方面，本申请提供一种功能性UV数码黑油墨，由以下质量百分比的组分制备而成：

1,6-己二醇二丙烯酸酯10-20%；

N-丙烯酰吗啡啉20-30%；

氧化膦引发剂5-10%；

炭黑20-30%；

含硅消泡剂1-5%；

添加丙烯酸系树脂至总质量百分比为100%。

优选的，所述能性UV数码黑油墨中各组分的质量百分比为：

1,6-己二醇二丙烯酸酯15-20%；

N-丙烯酰吗啡啉20-25%；

氧化膦引发剂6-8%；

炭黑25-30%；

含硅消泡剂3-5%；

添加丙烯酸系树脂至总质量百分比为100%。

通过上述原料制备得到的数码黑油墨耐高温、耐低温、耐湿，防扩散性能好（高低速度印刷均不形变），附着力好，耐水性好，应用在收缩膜中，高温高湿度环境下，不会出现字体模糊耐刮。相对于现有技术中的UV数码油墨在低表面张力的材料上附着力弱，字体容易变形等缺陷，本申请的数码黑油墨针对低表面张力材料，如未电晕的PE/PP膜材等，均具有优异的性能，适用于各类包装应用场景，需要图文表述的场合，适用于各类材料，如纸张，膜材，金属，陶瓷、芯片等。

低聚物相对于单体的比例太低，则制备的油墨粘度很低，印刷过程中容易四处扩散，会导致印迹发虚，附着效果很差；但如果低聚物相对于单体的比例过高，使得油墨太粘，会使断裂的尾巴拖长成拉丝状。其次，光引发剂的作用非同小可，光引发剂含量过高会导致产生的自由基会过量，会增加自由基相互碰撞结合的机会，减少了真正引发单体和预聚物发生交联反应的自由基数量，光引发剂光分解后会产生部分非固化材料，有的气味较重，影响到人体健康。如果光引发剂浓度高，表面聚合速率与墨层内部的聚合速率之比增加，墨层内不同厚度处出现不同应力，这些应力得不到及时释放，就会使膜层皱缩，影响固化层与基材的附着力。因此在制备UV固化油墨过程中，对于光引发剂的种类和含量需要慎重选择。本申请基于丙烯酸系树脂、单体选用1,6-己二醇二丙烯酸酯和N-丙烯酰吗啡啉并限定其含量，选择氧化膦引发剂及其含量，使固化速度和墨膜质量都能够满足印刷生产的需要。

优选的，所述丙烯酸系树脂为环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯以1：（2-6）的质量比组成。

优选的，所述聚酯丙烯酸酯的分子量为1000-2000。

在固化油墨中，预聚体起着关键的作用，除了调节体系的粘度外，它还能影响到固化动力学、聚合程度以及所生成聚合物的物理性能等等，它是固化油墨配方中极为重要的组成部分。本申请选择

优选的,所述有机磷引发剂由二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷和二苯基氧化膦以1：（0.3-0.8）质量比组成。

作为光化学反应，引发剂一经受光激发吸收光子后便变得非常兴奋活跃，产生自由基，能量传递到高分子聚合物，产生连锁反应，改变线性树脂为网状结构，使油墨固化成坚韧的油墨膜。由于紫外线光源很难使光聚合性预聚物的双键直接打开，所以在没有光聚合引发剂的情况下，即使是感光性材料，也不会很快固化。引发剂的选用，应具备光反应性强，溶解性好，并具备相对的稳定性，以及光照不变色的特点。理想的光聚合引发剂，应该是用尽可能小的浓度，显示出较大的引发效果。严重变色的引发剂会直接影响印品的质量，因此，要特别严格选用。在本申请中，炭黑对紫外线吸收能力极高，所以固化速度很慢，为了提高数码黑油墨的固化速度，本申请采用二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷和二苯基氧化膦以1：（0.3-0.8）质量比组成的有机膦引发剂，能够缩短炭黑油墨的固化速度。

优选的，所述消泡剂由硅油处理的SiO₂、脂肪酸酯、乙基氧化物以及己二醇以1：（0.2-0.6）：（0.06-0.1）：（1.5-2）组成。

优选的，所述脂肪酸酯由十二醇硬脂酸酯和三乙醇胺单硬脂酸酯以1：（1-3）的质量比组成。

由于UV油墨中没有溶剂，所以粘度相对较高，更难消泡。UV光油对光泽的要求较高，从而对相容性要求也会比较高。如果一个粘度较高的配方中，既要求消泡效果优异，又要求相容性好，那么难度就比较大。本申请采用SiO₂、脂肪酸酯、乙基氧化物以及己二醇以特定比例复配的消泡剂，不但消泡优异，而且能和油墨中的其余组分更好地相容，使得UV油墨质地均匀，能更好地在承印材料上附着，从而增强了UV油墨在承印材料上的附着力。

优选的，所述硅油处理的SiO₂具体的处理方法为：

将聚二甲基硅氧烷、SiO₂和正己烷按照体积比为1：（10-15）：（1-3）混合，每1mL混合溶液中加入0.006-0.01g山梨醇酐单硬脂酸酯和0.02-0.04g十六烷基三甲基溴化胺。搅拌20min以上，每1mL混合液中加入2mol/L氨水0.1-0.3mL，加入氨水后逐渐出现微球沉淀，将微球取出，并在40℃以上的温度下干燥2h以上，得到述硅油处理的SiO₂。

第二方面，本申请提供一种功能性UV数码黑油墨的制备方法，包括以下步骤：

步骤1），将丙烯酸系树脂、1,6-己二醇二丙烯酸酯和N-丙烯酰吗啡啉进行预分散，之后加入氧化膦引发剂对单体进行引发，获得聚合体。

步骤2），将炭黑和含硅消泡剂加入聚合体中搅拌均匀，获得功能性UV数码黑油墨。

第三方面，本申请公开一种功能性UV数码黑油墨的应用，能够应用在表面张力低于30达因的承印材料中，例如，PP膜、PE膜。

综上所述，本申请通过上述原料制备得到的数码黑油墨耐高温、耐低温、耐湿，防扩散性能好（高低速度印刷均不形变），附着力好，耐水性好，应用在收缩膜中，高温高湿度环境下，不会出现字体模糊耐刮。相对于现有技术中的UV数码油墨在低表面张力的材料上附着力弱，字体容易变形等缺陷，本申请的数码黑油墨针对低表面张力材料，如未电晕的PE/PP膜材等，均具有优异的性能，适用于各类包装应用场景，需要图文表述的场合，适用于各类材料，如纸张，膜材，金属，陶瓷、芯片等。

附图说明

图1为应用例1中防扩散性能测试数码印刷后的字迹清晰情况图。

图2为应用例对比例1中防扩散性能测试数码印刷后的字迹清晰情况图。

具体实施方式

制备例

本制备例公开一种硅油处理的SiO2，具体制备步骤为：将聚二甲基硅氧烷、SiO₂和正己烷按照体积比为1：10：3混合，每1mL混合溶液中加入0.1g山梨醇酐单硬脂酸酯和0.04g十六烷基三甲基溴化胺，搅拌20min以上，每1mL混合液中加入2mol/L氨水,03mL，加入氨水后逐渐出现微球沉淀，将微球取出，并在40℃的温度下干燥2h，得到述硅油处理的SiO₂。

实施例

实施例1

本实施例提供一种功能性UV数码黑油墨的制备方法，包括以下步骤：

步骤1），将丙烯酸系树脂、1,6-己二醇二丙烯酸酯和N-丙烯酰吗啡啉加入分散机中进行预分散，之后加入氧化膦引发剂对单体进行引发，获得聚合体。

步骤2），将炭黑和含硅消泡剂加入分散剂中搅拌均匀，获得功能性UV数码黑油墨。

其中，丙烯酸系树脂为113.3g环氧丙烯酸酯和226.7g分子量为1000-2000的聚酯丙烯酸酯组成。

氧化膦引发剂由38.5g二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷和11.5g二苯基氧化膦组成。

含硅消泡剂为10g制备例中的硅油处理的SiO₂。

100g的1,6-己二醇二丙烯酸酯、300g的N-丙烯酰吗啡啉和200g的炭黑。

实施例2

本实施例提供一种功能性UV数码黑油墨的制备方法，与实施例1的区别在于：

丙烯酸系树脂为21.4g环氧丙烯酸酯和128.6g分子量为1000-2000的聚酯丙烯酸酯组成。

氧化膦引发剂由55.5g二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷和44.4g二苯基氧化膦组成。

含硅消泡剂为50g制备例中的硅油处理的SiO₂。

200g的1,6-己二醇二丙烯酸酯、200g的N-丙烯酰吗啡啉和300g的炭黑。

实施例3

本实施例提供一种功能性UV数码黑油墨的制备方法，与实施例1的区别在于：

丙烯酸系树脂为60g环氧丙烯酸酯和180g分子量为1000-2000的聚酯丙烯酸酯组成。

氧化膦引发剂由53.3g二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷和26.7g二苯基氧化膦组成。

含硅消泡剂为30g制备例中的硅油处理的SiO₂。

150g的1,6-己二醇二丙烯酸酯、250g的N-丙烯酰吗啡啉和250g的炭黑。

实施例4

本实施例提供一种功能性UV数码黑油墨的制备方法，与实施例3的区别在于：消泡剂由10.8g制备例的硅油处理的SiO2、2.2g脂肪酸酯（十二醇硬脂酸酯）、0.65g乙基氧化物和16.3g己二醇组成。

实施例5

本实施例提供一种功能性UV数码黑油墨的制备方法，与实施例3的区别在于：消泡剂由8.1g制备例的硅油处理的SiO2、4.86g脂肪酸酯（十二醇硬脂酸酯）、0.81g乙基氧化物和16.2g己二醇组成。

实施例6

本实施例提供一种功能性UV数码黑油墨的制备方法，与实施例4的区别在于：脂肪酸酯由1.1g十二醇硬脂酸酯和1.1g三乙醇胺单硬脂酸酯组成。

实施例7

本实施例提供一种功能性UV数码黑油墨的制备方法，与实施例4的区别在于：脂肪酸酯由0.55g十二醇硬脂酸酯和1.65g三乙醇胺单硬脂酸酯组成。

对比例

对比例1

与实施例1的区别在于，采用等质量的聚酯丙烯酸酯代替环氧丙烯酸树脂。

对比例2

与实施例1的区别在于，采用等质量二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷代替二苯基氧化膦。

对比例3

与实施例1的区别在于，丙烯酸系树脂是由环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯以1:1的质量比组成。

对比例4

与实施例1的区别在于，丙烯酸系树脂是由环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯以1:7的质量比组成。

对比例5

与实施例1的区别在于，原料使用不同：预聚物（多官能聚氨酯丙烯酸树脂）400g、单体（己二醇二丙烯酸酯）200g、光引发剂（2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦）50g、填料（蜡粉）100g、助剂（十八醇硬脂酸酯）100g和溶剂（丙酮）150g。

应用例

应用例1

本应用例公开了一种功能性UV数码黑油墨在PP膜上的应用,具体为:

将PP膜通过涂布头进行表面涂布工作，涂布的转速为15m/min，涂布量为10μm。

将涂布有实施例1的功能性UV数码黑油墨的PP膜送到烘箱内，烘烤3分钟，将UV油墨内的溶剂烘干。

再利用UV-LED灯对UV油墨进行固化，UV灯的能量为300mJ/cm²固化时间为0.5秒，对加工后的PP膜进行收卷，得到打印好的PP膜。

应用例2-应用例7与应用例1的区别在于，应用例2使用的油墨为实施例2的功能性UV数码黑油墨，应用例3对应实施例3，以此类推。

应用对比例

应用对比例1-5与应用例1的区别在于，应用对比例1使用的油墨为对比例1的UV数码油墨，应用对比例2对应实施例2的UV数码油墨，以此类推。

性能测试

1、附着力测试

取出应用例1-7和应用对比例1-5的PP膜，裁剪为相同大小（20*20cm）作为样品，在三种测试条件中放置后，将油墨面朝上平放于干净的台面，用百格刀在样品上划1mm宽的正方形格（在划格子时划破表面的油墨层即可），之后用准备好的3M-600#胶带平粘于已划好的格子上，用橡皮擦在胶带表面来回擦拭30-90s后，以180°的角度将3M胶带快速与样品剥离，用放大镜观察格子内油墨脱落的状况，并参照ASTM要求5B、4B、3B、2B、1B、0B的标准判定。

ASTM质量参照标准：

5B：格子无任何油墨脱落。

4B：格子油墨脱落比率小于5%。

3B：格子油墨脱落比率5-15%。

2B：格子油墨脱落比率16-35%。

1B：格子油墨脱落比率36-65%。

0B：格子油墨脱落比率66-100%。

测试条件：①室温放置。②将样品在90℃的饱和水蒸汽状态下持续时间10秒。③将样品在-30℃的环境下静置3min。

最终结果记录在表1中。

表1

2、耐磨测试

将应用例1-7和应用对比例1-5的PP膜切成5*25cm长条，然后固定在耐磨测试仪的底座下，上面配重部分夹一张4*20 cm的A4白纸，开动仪器，当白纸上出现颜色时读出摩擦次数，记录在表2中。

表2

耐磨测试	摩擦次数/次
		应用例1	350
应用例2	350
		应用例3	350
应用例4	400
		应用例5	400
应用例6	400
		应用例7	400
应用对比例1	50
		应用对比例2	50
应用对比例3	100
		应用对比例4	100
应用对比例5	10

3、防扩散性能测试

观察数码印刷后的字迹清晰度情况，见表3。

表3

防扩散性能测试	印刷字迹
		应用例1	不形变、清晰
应用例2	不形变、清晰
		应用例3	不形变、清晰
应用例4	不形变、清晰
		应用例5	不形变、清晰
应用例6	不形变、清晰
		应用例7	不形变、清晰
应用对比例1	有形变、模糊
		应用对比例2	有形变、模糊
应用对比例3	有形变、模糊
		应用对比例4	有形变、模糊
应用对比例5	无法附着成型

根据表1-3中的附着力、耐磨次数以及字迹印刷情况显示，应用例1的附着力、耐磨次数远远大于应用对比例1-5，字迹印刷情况也优于应用例1-5，说明用本申请巧妙设计的UV油墨配方印刷在表面张力低的PP膜上时，不用对承印材料的PP膜进行电晕处理，便能够获得强附着力、耐高温高湿、耐低温、耐磨耐刮的印刷产品，大大减少了对承印材料处理的成本，弥补了UV油墨直接在表面张力低的承印材料印刷的工艺上的空白，对印刷行业起到了技术推动的作用，具有广阔的市场应用前景。

以上所述实施例仅为本发明优选实施例，用于解释说明本发明而不用于限制本发明的范围。本发明的发明名称已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (6)

1.一种功能性UV数码黑油墨，其特征在于，由以下质量百分比的组分制备而成：

1,6-己二醇二丙烯酸酯 10-20%；

N-丙烯酰吗啡啉20-30%；

氧化膦引发剂5-10%；

炭黑 20-30%；

含硅消泡剂1-5%；

添加丙烯酸系树脂至总质量百分比为100%；

其中，所述氧化膦引发剂由二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧膦和二苯基氧化膦以1：（0.3-0.8）质量比组成；

所述含硅消泡剂由硅油处理的SiO₂、脂肪酸酯、乙基氧化物以及己二醇以1：（0.2-0.6）：（0.06-0.1）：（1.5-2）的质量比组成；

所述脂肪酸酯由十二醇硬脂酸酯和三乙醇胺单硬脂酸酯以1：（1-3）的质量比组成；

所述丙烯酸系树脂为环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯以1：（2-6）的质量比组成。

2.根据权利要求1所述的一种功能性UV数码黑油墨，其特征在于，由以下质量百分比的组分制备而成：

1,6-己二醇二丙烯酸酯15-20%；

N-丙烯酰吗啡啉20-30%；

氧化膦引发剂5-10%；

炭黑20-30%；

含硅消泡剂1-5%；

添加丙烯酸系树脂至总质量百分比为100%。

3.根据权利要求1所述的一种功能性UV数码黑油墨，其特征在于：所述聚酯丙烯酸酯的分子量为1000-2000。

4.据权利要求1所述的一种功能性UV数码黑油墨，其特征在于，所述硅油处理的SiO₂具体的处理方法为：将聚二甲基硅氧烷、SiO₂和正己烷按照体积比为1：（10-15）：（1-3）混合，每1mL混合溶液中加入0.006-0.01g山梨醇酐单硬脂酸酯和0.02-0.04g十六烷基三甲基溴化胺；搅拌20min以上，每1mL混合液中加入2mol/L氨水0.1-0.3mL，加入氨水后逐渐出现微球沉淀，将微球取出，并在40℃以上的温度下干燥2h以上，得到所述硅油处理的SiO₂。

5.一种如权利要求1-4任一所述的功能性UV数码黑油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1），将丙烯酸系树脂、1,6-己二醇二丙烯酸酯和N-丙烯酰吗啡啉进行预分散，之后加入氧化膦引发剂对单体进行引发，获得聚合体；

步骤2），将炭黑和含硅消泡剂加入聚合体中搅拌均匀，获得功能性UV数码黑油墨。

6.一种如权利要求1-4任一所述的功能性UV数码黑油墨的应用，其特征在于：能够应用在表面张力低于30达因的承印材料中。