CN115004432A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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堂上和范
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Abstract

非水电解质二次电池具备：包含正极和负极的电极体；和，包含非水溶剂的非水电解液。负极的容量(Qn)相对于正极的容量(Qp)之比(Qn/Qp)为1.4以上，非水电解液包含：在25℃下相对于非水溶剂的总体积为0.5体积％～10体积％的乙酸甲酯、和0.01摩尔/L～0.05摩尔/L的双草酸硼酸锂。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
在各种用途中使用非水电解质二次电池，根据每个用途所要求的特性，改良了构成电池的正极、负极、非水电解质等。例如，专利文献1中公开了一种电池，其通过将特定的正极复合材料与包含丙酸甲酯等链状羧酸酯的电解液组合，从而低温下的功率特性得到改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/084357号
发明内容
混合动力汽车中使用的非水电解质二次电池中，期望兼顾高功率与高耐久性。专利文献1的技术关于耐久性未考虑，尚有改善的余地。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备：包含正极和负极的电极体；和，包含非水溶剂的非水电解液。负极的容量(Qn)相对于正极的容量(Qp)之比(Qn/Qp)为1.4以上，非水电解液包含：在25℃下相对于非水溶剂的总体积为0.5体积％～10体积％的乙酸甲酯、和0.01摩尔/L～0.05摩尔/L的双草酸硼酸锂。
根据本公开的一方式，非水电解质二次电池中，可以兼顾高功率与高耐久性。
附图说明
图1为实施方式的一例的非水电解质二次电池的立体图，其为示出拆下了外壳体的近前侧的状态下的电池壳体的内部的结构的图。
具体实施方式
由于乙酸甲酯的粘度与丙酸甲酯相比进一步低，因此，可以通过用作非水溶剂来期待高功率，但容易分解，因而耐久性低，认为难以使用。然而，本发明人等发现：通过用0.01摩尔/L～0.05摩尔/L的双草酸硼酸锂抑制负极中的副反应，进一步使负极的容量大至正极的容量的1.4倍以上，从而减少充放电时对负极的负荷，由此，可以使用在25℃下0.5体积％～10体积％的乙酸甲酯作为非水溶剂，至此开发出改善了耐久性且减少电阻的非水电解质二次电池。
以下，对本公开的实施方式的一例详细地进行说明。本实施方式中，示例了具备方型的金属制的外壳体1的二次电池100，但外壳体不限定于方型，例如也可以为圆筒形等。另外，示例正极与负极隔着分隔件卷绕而成的卷绕型的电极体3，但也可以为多个正极与多个负极隔着分隔件交替地1张1张地层叠而成的层叠型的电极体。另外，正极和负极这两者中，示例了各复合材料层形成于各芯体的两面的情况，但不限定于各复合材料层形成于各芯体的两面的情况，只要形成于至少一个表面即可。
如图1示例的那样，二次电池100具备：正极与负极隔着分隔件卷绕而成的、具有平坦部和一对弯曲部的成型为扁平状的卷绕型的电极体3；电解质；和，用于收纳电极体3和电解质的外壳体1。外壳体1和封口板2均为金属制，优选为铝制或铝合金制。
外壳体1具有底视图大致长方形状的底部、和竖立设置于底部的周缘的侧壁部。侧壁部相对于底部垂直地形成。外壳体1的尺寸没有特别限定，作为一例，横向长度为60～160mm、高度为60～100mm、厚度为10～40mm。
正极为具有金属制的正极芯体、和形成于芯体的两面的正极复合材料层的长尺寸体，且在宽度方向上的一个端部形成有正极芯体沿长度方向露出的带状的正极芯体露出部4。同样地，负极为具有金属制的负极芯体、和形成于芯体的两面的负极复合材料层的长尺寸体，且在宽度方向上的一个端部形成有负极芯体沿长度方向露出的带状的负极芯体露出部5。电极体3具有如下结构：以分别在轴向一端侧配置有正极的正极芯体露出部4、在轴向另一侧配置有负极的负极芯体露出部5的状态，将正极和负极隔着分隔件卷绕。
分别地，在正极的正极芯体露出部4的层叠部连接有正极集电体6，在负极的负极芯体露出部5的层叠部连接有负极集电体8。适合的正极集电体6为铝制或铝合金制。适合的负极集电体8为铜或铜合金制。正极端子7具有：配置于封口板2的电池外部侧的正极外部导电部13、与正极外部导电部13连接的正极螺栓部14、和设置于封口板2的贯通孔中嵌入的正极嵌入部15，与正极集电体6电连接。另外，负极端子9具有：配置于封口板2的电池外部侧的负极外部导电部16、与负极外部导电部16连接的负极螺栓部17、和设置于封口板2的贯通孔中嵌入的负极嵌入部18，与负极集电体8电连接。
正极端子7和正极集电体6分别隔着内部侧绝缘构件和外部侧绝缘构件固定于封口板2。内部侧绝缘构件配置于封口板2与正极集电体6之间，外部侧绝缘构件配置于封口板2与正极端子7之间。同样地，负极端子9和负极集电体8分别隔着内部侧绝缘构件和外部侧绝缘构件固定于封口板2。内部侧绝缘构件配置于封口板2与负极集电体8之间，外部侧绝缘构件配置于封口板2与负极端子9之间。
电极体3收纳于外壳体1内。封口板2通过激光焊接等连接于外壳体1的开口缘部。封口板2具有电解质注液孔10，该电解质注液孔10在外壳体1内注入电解质后，利用密封盖密封电解质注液孔10。封口板2上形成有电池内部的压力成为规定值以上时用于排出气体的气体排出阀11。
以下，对构成电极体3的正极、负极、分隔件和非水电解液、特别是对非水电解液进行详述。
[正极]
正极例如具有：金属箔等正极芯体、和形成于正极芯体上的正极复合材料层。正极芯体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层例如包含：正极活性物质、粘结材料、导电材料等。正极例如可以如下制作：将包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料涂布于正极芯体上并干燥，形成正极复合材料层后，对该正极复合材料层进行压延，从而可以制作。正极的容量(Qp)根据正极复合材料层中的正极活性物质的比例、正极复合材料层的厚度等而变化，例如可以根据正极复合材料浆料的涂布量而调整。
作为正极复合材料层中所含的正极活性物质，可以示例含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂金属复合氧化物。锂金属复合氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1- yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0<x≤1.2，0<y≤0.9，2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。在可以实现非水电解质二次电池的高容量化的方面，正极活性物质优选包含LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0<x≤1.2，0<y≤0.9，2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
作为正极复合材料层中所含的导电材料，例如可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系颗粒等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
作为正极复合材料层中所含的粘结材料，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
[负极]
负极例如具有：金属箔等负极芯体、和形成于负极芯体上的负极复合材料层。负极芯体可以使用铜、铜合金等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层例如包含：负极活性物质和粘结材料。负极例如可以如下制作：将包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料涂布于负极芯体上并干燥，形成负极复合材料层后，对该负极复合材料层进行压延，从而可以制作。负极的容量(Qn)根据负极复合材料层中的负极活性物质的比例、负极复合材料层的厚度等而变化，例如可以根据负极复合材料浆料的涂布量而调整。
作为负极复合材料层中所含的负极活性物质，只要能可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，通常使用石墨等碳材料。石墨可以为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微珠等人造石墨，均可。另外，作为负极活性物质，可以使用Si、Sn等与Li合金化的金属、包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。另外，可以在它们上设置碳覆膜。例如可以将SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的含Si化合物、或Li2ySiO(2+y)(0<y<2)所示的锂硅酸盐相中分散有Si的细粒的含Si化合物等与石墨并用。
作为负极复合材料层中所含的粘结材料，与正极的情况同样地，可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用丁苯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层中可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
负极的容量(Qn)相对于正极的容量(Qp)之比(Qn/Qp)为1.4以上。由此，可以减少充放电时对负极的负荷，通过与后述的电解液组合，从而可以减少电池的电阻，且改善耐久性。
[分隔件]
分隔件例如可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是适合的。分隔件可以为单层结构，也可以具有层叠结构。另外，可以在分隔件的表面设置芳族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。
[非水电解液]
非水电解液包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解液包含：在25℃下相对于非水溶剂的总体积为0.5体积％～10体积％的乙酸甲酯(MA)、和0.01摩尔/L～0.05摩尔/L的双草酸硼酸锂(LiBOB)。通过使用该非水电解液，从而可以减少电池的电阻，且改善耐久性。
作为非水溶剂，可以包含MA以外的链状羧酸酯。作为MA以外的链状羧酸酯，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯、特戊酸甲酯等。作为非水溶剂，可以并用2种以上的链状羧酸酯，但优选至少使用MA、实质上单独使用MA。链状羧酸酯的含量在25℃下相对于非水溶剂的总体积优选为0.5体积％～15体积％。
作为链状羧酸酯以外的非水溶剂，可以举出环状羧酸酯、环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和将它们的氢用氟等卤素原子取代而得到的卤素取代体。它们可以使用1种，而且可以组合2种以上而使用。作为环状羧酸酯的例子，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。
作为环状碳酸酯的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等。其中，特别优选EC。作为链状碳酸酯的例子，可以举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等。其中，特别优选DMC、EMC。
作为环状醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等。作为链状醚类的例子，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等。
作为卤素取代体的例子，可以举出氟化醚、氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。作为氟化醚，可以举出2,2,2-三氟乙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙酯等。作为氟化环状碳酸酯，可以举出4-氟碳酸亚乙酯(FEC)、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,4,5-三氟碳酸亚乙酯、4,4,5,5-四氟碳酸亚乙酯等。作为氟化链状羧酸酯，可以举出氟化丙酸乙酯、氟化乙酸甲酯、氟化乙酸乙酯、氟化乙酸丙酯、2,2,2-三氟乙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、五氟丙酸甲酯等。
非水溶剂优选除MA之外，还包含选自EC、EMC、和DMC中的至少1种。该情况下，可以通过降低粘性而减少电阻且改善耐久性。作为适合的非水溶剂的一例，可以举出以25℃下的体积比计、以x：(15～35)：((30-x)～(50-x))：(25～45)的比例包含MA与EC与EMC与DMC的非水溶剂。此处，x为0.5体积％～15体积％。
电解质盐优选为包含双草酸硼酸锂(LiBOB、Li(B(C2O4)2))的锂盐。作为LiBOB以外的锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6(六氟磷酸锂)、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。这些LiBOB以外的锂盐中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。LiPF6的浓度例如为0.8摩尔/L～1.8摩尔/L。另外，非水电解液可以还包含碳酸亚乙烯酯(VC)等添加剂。
<实施例＞
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1＞
[正极的制作]
使用LiNi0.55Mn0.20Co0.25O2所示的锂金属复合氧化物作为正极活性物质。该正极活性物质与乙炔黑与PVdF以100：1：1的质量比混合，加入NMP，制备正极复合材料浆料。接着，使在由铝箔形成的正极芯体的两面连接有引线的部分残留，涂布正极复合材料浆料，使涂膜干燥。然后，使用辊对涂膜进行压延后，切成规定的电极尺寸，制作在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。
[负极的制作]
使用石墨作为负极活性物质。将该负极活性物质与SBR的分散液与CMC的钠盐以100：1：1的质量比混合，加入水，制备负极复合材料浆料。接着，使在由铜箔形成的负极芯体的两面连接有引线的部分残留，涂布负极复合材料浆料，使涂膜干燥。涂布负极复合材料浆料时，以负极的容量(Qn)相对于正极的容量(Qp)之比(Qn/Qp)成为1.6的方式调整负极复合材料浆料的涂布量。然后，使用辊对涂膜进行压延后，切成规定的电极尺寸，制作在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。
[非水电解液的制备]
在25℃下以3：25：37：35的体积比混合有乙酸甲酯(MA)与碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中，分别以成为0.025摩尔/L的浓度的方式添加双草酸硼酸锂(LiBOB)，以及以成为1.15摩尔/L的浓度的方式添加六氟磷酸锂(LiPF6)，制备非水电解液。
[试验电池单元的制作]
在上述负极和上述正极上分别安装引线，制作隔着分隔件将各电极1张1张地交替地层叠而成的层叠型的电极体。分隔件使用单层的聚丙烯制分隔件。将制作好的电极体和上述非水电解质收纳于方型的电池壳体，制作试验电池单元。
<实施例2＞
非水电解液的制备中，使用以6：25：34：35的体积比混合有MA与EC与EMC与DMC的混合溶剂，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。
<实施例3＞
负极的制作中，以Qn/Qp成为1.4的方式，调整负极复合材料浆料的涂布量，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。
<实施例4＞
非水电解液的制备中，以成为0.01摩尔/L的浓度的方式，添加LiBOB，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。
<实施例5＞
非水电解液的制备中，以成为0.05摩尔/L的浓度的方式，添加LiBOB，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。
<实施例6＞
非水电解液的制备中，使用以10：25：30：35的体积比混合有MA与EC与EMC与DMC的混合溶剂，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。
<比较例1＞
非水电解液的制备中，不使用MA，使用以25：40：35的体积比混合有EC与EMC与DMC的混合溶剂，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。
<比较例2＞
非水电解液的制备中，不使用MA，使用以25：40：35的体积比混合有EC与EMC与DMC的混合溶剂，进一步不添加LiBOB，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。
<比较例3＞
非水电解液的制备中，不添加LiBOB，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。
<比较例4＞
非水电解液的制备中，以成为0.1摩尔/L的浓度的方式，添加LiBOB，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。
<比较例5＞
非水电解液的制备中，使用以15：25：25：35的体积比混合有MA与EC与EMC与DMC的混合溶剂，进一步以成为0.05摩尔/L的浓度的方式，添加LiBOB，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。
<比较例6＞
负极的制作中，以Qn/Qp成为1.2的方式，调整负极复合材料浆料的涂布量，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。
<比较例7＞
非水电解液的制备中，使用MP代替MA，使用以6：25：34：35的体积比混合有MP与EC与EMC与DMC的混合溶剂，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。
对于实施例和比较例的各试验电池单元，以下述的方法进行性能评价，将评价结果示于表1。
[常温条件下的初始功率电阻(DCIR)的测定]
对于各试验电池单元，在25℃的温度环境下，进行充电直至充电深度(SOC)成为50％。接着，以1C、2C、5C、10C、15C、20C、25C和30C的电流值分别进行10秒放电，测定各放电时的电池单元电压，相对于各电流值标绘电池单元电压，求出放电时的电阻。表1中，实施例和比较例的结果表示的是，将实施例1的试验电池单元的DCIR设为100时的相对值。
[高温保存特性的评价]
对于测定了初始放电容量的试验电池单元，以下述方法求出高温保存后的容量维持率。
(1)以5A进行恒定电流充电直至电池单元电压成为4.1V，之后，以4.1V的恒定电压进行1.5小时充电。
(2)在70℃、SOC80％的状态下保存56天。
(3)以5A的恒定电流进行放电直至电池单元电压成为2.5V。
(4)以5A的恒定电流进行充电直至电池单元电压成为4.1V，之后，以4.1V的恒定电压进行1.5小时充电。
(5)以5A的恒定电流进行放电直至电池单元电压成为2.5V。将此时的放电容量作为保存后放电容量，保存后放电容量除以初始放电容量，算出高温保存后的容量维持率。表1中，实施例和比较例的结果表示的是，将实施例1的试验电池单元的容量维持率设为100时的相对值。
[表1]
Figure BDA0003748711610000111
如表1所示，实施例的试验电池单元中，DCIR低，容量维持率高。另一方面，比较例的试验电池单元DCIR中，无法兼顾低DCIR与高容量维持率。
附图标记说明
1 外壳体
2 封口板
3 电极体
4 正极芯体露出部
5 负极芯体露出部
6 正极集电体
7 正极端子
8 负极集电体
9 负极端子
10 电解质注液孔
11 气体排出阀
13 正极外部导电部
14 正极螺栓部
15 正极嵌入部
16 负极外部导电部
17 负极螺栓部
18 负极嵌入部
100 二次电池

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：包含正极和负极的电极体；和，包含非水溶剂的非水电解液，
所述负极的容量(Qn)相对于所述正极的容量(Qp)之比(Qn/Qp)为1.4以上，
所述非水电解液包含：在25℃下相对于所述非水溶剂的总体积为0.5体积％～10体积％的乙酸甲酯、和0.01摩尔/L～0.05摩尔/L的双草酸硼酸锂。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水溶剂还包含选自碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解液还包含六氟磷酸锂。
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