CN114990611A - 一种镁单原子催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁单原子催化剂及其制备方法与应用。所述镁单原子催化剂包括空心碳球及均匀分布于空心碳球表面的镁原子，所述空心碳球的直径为300～500nm。本发明提供的镁单原子催化剂在碱性条件下具有优异的ORR电催化活性和稳定性，可作为性能优异的碱性ORR电催化剂，并且具有与20％Pt/C相媲美的优异的ORR电催化剂性能；同时该催化剂在循环使用后仍具有优异的电催化稳定性和结构稳定性。
Description
技术领域
本发明属于新材料制备以及电化学催化领域，涉及一种镁单原子催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种镁单原子催化剂及其制备方与该镁单原子催化剂在碱性条件下将氧气还原生成水中的应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池技术是一种直接将燃料的化学能转化为电能的技术，具有能源转化效率高、对环境友好等特点，有望取代传统的火力发电。电催化氧还原(oxygenreduction reaction，ORR)是燃料电池中重要的阴极半反应，然而，ORR在动力学上较为缓慢，需要高效的氧还原电催化剂来降低反应能垒，从而加速ORR的进行。
经过几十年的努力，人们发展出大量高效且稳定铂基ORR电催化剂，然而由于金属铂属于贵金属，这就使得其作为ORR电催化剂的使用成本居高不下。由于非贵金属在地壳中的储量丰富，价格低廉，因此开发高效的非贵金属基ORR电催化剂具有重要的大规模应用意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种镁单原子催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种镁单原子催化剂，其包括空心碳球及均匀分布于空心碳球表面的镁原子，所述空心碳球的直径为300～500nm。
本发明实施例还提供了前述的镁单原子催化剂的制备方法，其包括：
使包含硅源、盐酸多巴胺和溶剂的第一混合反应体系搅拌反应，再经退火处理，制得碳包覆二氧化硅实心球；
将所述碳包覆二氧化硅实心球进行碱洗处理，制得空心碳球；
以及，使包含镁盐、所述空心碳球和水的第二混合反应搅拌反应，之后经低温退火、高温退火处理，制得镁单原子催化剂。
本发明实施例还提供了前述的镁单原子催化剂作为电催化剂在碱性条件下将氧气还原为水中的应用
本发明实施例还提供了一种用于碱性条件下将氧气还原为水的反应中的电催化剂，所述电催化剂包括前述的镁单原子催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的镁单原子催化剂在碱性条件下具有优异的ORR电催化活性和稳定性，可作为性能优异的碱性ORR电催化剂，并且具有与20％Pt/C相媲美的优异的ORR电催化剂性能；同时该催化剂在循环使用后仍具有优异的电催化稳定性和结构稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制得的镁单原子催化剂的粉末XRD图；
图2是本发明实施例1中制备的镁单原子的高分辨透射电镜(TEM)颗粒形貌图；
图3是本发明实施例1中制备的镁单原子的扫描电镜(SEM)图；
图4是本发明实施例1中制得的镁单原子催化剂以及商业20％Pt/C的线性扫描伏安(LSV)曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种镁单原子催化剂包括：空心碳球及均匀分布于空心碳球表面的镁原子，所述空心碳球的尺寸为300～500nm。
在一些优选实施方案中，所述镁单原子催化剂中镁原子的质量分数为0.1～20％。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的镁单原子催化剂的制备方法，其包括：
使包含硅源、盐酸多巴胺(DHC)和溶剂的第一混合反应体系搅拌反应，再经退火处理，制得碳包覆二氧化硅实心球；
将所述碳包覆二氧化硅实心球进行碱洗处理，制得空心碳球；
以及，使包含镁盐、所述空心碳球和水的第二混合反应搅拌反应，之后经低温退火、高温退火处理，制得镁单原子催化剂。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将硅源与溶剂混合，并调节所获混合溶液的pH值为9.0～10.0，加入DHC形成所述第一混合反应体系，之后于0～30℃搅拌反应24～48h，再经离心、洗涤、干燥、退火处理，制得所述碳包覆二氧化硅实心球。
进一步地，所述搅拌反应的温度为25℃，时间为48h。
进一步地，所述硅源包括TEOS，且不限于此。
进一步地，所述溶剂为无水乙醇与水的混合溶液。
更进一步地，所述无水乙醇与水的体积比为3∶10～2∶5。
进一步地，调节所获混合溶液的采用的试剂包括氨水，且不限于此。
进一步地，所述退火处理的温度为600～1000℃，时间为1～4h。
在一些优选实施方案中，所述镁盐包括氯化镁、氯化镁水合物、硝酸镁、硝酸镁水合物中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述低温退火处理的温度低于镁盐的分解温度。
在一些优选实施方案中，所述低温退火处理的温度为100～300℃，时间为1～4h。
进一步地，所述低温退火处理的温度为150℃，时间为2h。
在一些优选实施方案中，所述高温退火处理的温度为600～1000℃，时间为1～4h。
进一步地，所述高温退火处理的温度为900℃，时间为2h。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的镁单原子催化剂作为电催化剂在碱性条件下将氧气还原为水中的应用。
进一步地，所述镁单原子催化剂的起始电位为0.98～1.03V，半波电位为0.86～0.88V。
更进一步地，在所述将氧气还原为水的反应中，所述镁单原子催化剂的起始电位为1.0V，半波电位为0.88V。
进一步地，所述将氧气还原为水的反应中的pH值为10～11。
本发明的镁单原子催化剂的空心碳球具有疏松多孔的结构，这有利于氧气的扩散，同时镁原子所处的富氮环境以及空心碳球独特的空心结构有利于氧气还原到水的动力学。
在一些更为具体地实施方案中，所述镁单原子催化剂的制备方法包括：
将一定量的TEOS溶解在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，然后加入一定量的氨水调节pH 9-10，随后加入一定量的DHC并搅拌一定时间，之后经过离心、洗涤、干燥、退火得到碳包覆二氧化硅实心球，实心碳球经过碱洗、离心、干燥后空心碳球。将一定量的空心碳球与一定量的镁的金属盐加入一定量的去离子水中并搅拌一定时间，然后离心、干燥，在低于镁的金属盐分解的温度下进行低温退火。将退火后的催化剂进行洗涤、干燥，然后进行高温退火处理，得到碱性条件将氧气还原到水的镁单原子电催化剂(即前述的镁单原子催化剂)。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种用于碱性条件下将氧气还原为水的反应中的电催化剂，所述电催化剂包括前述的镁单原子催化剂。
本发明提供的镁单原子催化剂在碱性条件下具有如下优异的ORR电催化活性和稳定性，可作为性能优异的碱性ORR电催化剂：
(1)起始电位、半波电位高。
碱性ORR电催化测试表明，商业20％Pt/C催化剂的起始电位为1.0V，半波电位为0.88V，在同样的测试条件下，本发明的镁单原子催化剂的起始电位为1.0V，半波电位为0.88V，具有与20％Pt/C相当的优异的催化性能。
(2)优异的电催化稳定性
经过5000次循环后，对比循环前后的线性扫描伏安(LSV)曲线发现本发明的镁单原子催化剂半波电位仅下降20mV，具有非常优异的稳定性。
(3)具有优异的结构稳定性
经过M次循环后，所述的M大于或者等于100，本发明的镁单原子催化剂形貌结构仍然保持完好。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
镁单原子催化剂的制备如下：
(1)取12ml无水乙醇和40ml去离子水于100ml烧杯中，搅拌15min。然后向上述混合溶液加入0.5ml氨水溶液，调节pH至9-10然后加入TEOS搅拌15min，得到混合溶液。
(2)取0.4g DHC溶于3ml去离子水中，然后缓慢滴加到上述溶液中，缓慢搅拌40-50h，得到棕黑色混合溶液。
(3)将上述混合溶液离心，用去离子水与无水乙醇的混合溶液洗涤三次，60℃真空干燥12h，得到棕黑色粉末。
(4)将上诉棕黑色粉末在氩气氛围下900℃退火2h，得到黑色粉末A(即碳包覆二氧化硅实心球)。
(5)将上诉黑色粉末A置于2M KOH溶液中，80℃下搅拌24h。随后离心，用去离子水与无水乙醇的混合溶液洗涤三次，干燥后得到黑色粉末B(即空心碳球)。
(6)取0.2g黑色粉末B和0.1g硝酸镁(六水)加入到20ml去离子水中搅拌20-60min，然后离心，60℃干燥12h，随后在氩气氛围下升温至150度，煅烧2h，得到黑色粉末C。
(7)将黑色粉末C用去离子水与无水乙醇的混合溶液洗涤、离心三次，60℃真空干燥12h，随后在氩气氛围下升温至900度，煅烧2h，得到镁单原子催化剂。
本实施例制得的镁单原子催化剂的XRD如图1所示，未发现金属镁及其氧化物的峰。
本实施例制得的镁单原子催化剂的高分辨透射电镜(TEM)颗粒形貌如图2所示，空心碳球的颗粒尺寸在400nm左右。
本实施例制得的镁单原子催化剂扫描电镜(SEM)图如图3所示。
本实施例制得的镁单原子催化剂进行ORR性能测试，测试方法如下：
(1)首先制备镁单原子催化剂墨水，制备方法具体是：将4mg的镁单原子催化剂加入到2mL含有20μL萘酚的异丙醇和乙醇混合溶液(体积比为1∶1)，超声30分钟后得到均匀的黑色催化剂墨水。
(2)吸取5μL的该墨水滴到表面积为0.196cm2的旋转圆盘电极(RDE)上，在室温下干燥形成一层工作电极薄膜。
(3)采用三电极电池测试，RDE为工作电极，对电极为铂丝，参比电极为Hg/Hg2O(0.645Vvs.RHE)，电解质为0.1M KOH，测试电压范围为0.05-1.2Vvs.RHE。为了便于比较，在相同测试条件下测试商业20％Pt/C性能。
测试结果如图4所示：
商业20％Pt/C催化剂的起始电位为1.0V，半波电位为0.88V，在同样的测试条件下，本实例的镁单原子催化剂的起始电位为1.0V，半波电位为0.88V，能与商业20％Pt/C催化剂相媲美。
实施例2
本实施例中，镁单原子催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是：将DHC的量变为0.1g、0.2g、0.3g、0.5g、0.6g。
与实施案例1相同，上述制得的镁单原子催化剂均为空心碳球结构，尺寸在300-500nm之间，镁原子均匀分布在碳球上。
上述制得的镁单原子催化剂进行碱性ORR性能测试，测试方法与实施例1中的测试方法相同，测试结果显示：这些镁单原子催化剂的起始电位在0.99-1.0V之间，半波电位在0.85-0.88V之间，经过5000次循环，该镁单原子催化剂的半波电位下降不多。
实施例3
本实施例中，镁单原子催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是：将低温退火温度改变为100℃、200℃。
与实施案例1相同，上述制得的镁单原子催化剂均为空心碳球结构，尺寸在300-500nm之间，镁原子均匀分布在碳球上。
上述制得的镁单原子催化剂进行碱性ORR性能测试，测试方法与实施例1中的测试方法相同，测试结果显示：这些镁单原子催化剂的起始电位在0.99-1.0V之间，半波电位在0.85-0.88V之间，经过5000次循环，该镁单原子催化剂的半波电位下降不多。
实施例4
本实施例中，镁单原子催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是：将高温退火温度改变为600℃、700℃、800℃、1000℃。
与实施案例1相同，上述制得的镁单原子催化剂均为空心碳球结构，尺寸在300-500nm之间，镁原子均匀分布在碳球上。
上述制得的镁单原子催化剂进行碱性ORR性能测试，测试方法与实施例1中的测试方法相同，测试结果显示：这些镁单原子催化剂的起始电位在0.98-1.0V之间，半波电位在0.84-0.88V之间，经过5000次循环，该镁单原子催化剂的半波电位下降不多。
对比例1
酸性条件下，镁单原子容易溶解在溶液中，导致活性位点丧失，因此该镁单原子催化剂在酸性条件下将氧气还原为水性能较差且稳定性不佳。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种镁单原子催化剂，其特征在于包括：空心碳球及均匀分布于空心碳球表面的镁原子，所述空心碳球的直径为300～500nm。
2.根据权利要求1所述的镁单原子催化剂，其特征在于：所述镁单原子催化剂中镁原子的质量分数为0.1～20％。
3.权利要求1或2所述的镁单原子催化剂的制备方法，其特征在于包括：
使包含硅源、盐酸多巴胺和溶剂的第一混合反应体系搅拌反应，再经退火处理，制得碳包覆二氧化硅实心球；
将所述碳包覆二氧化硅实心球进行碱洗处理，制得空心碳球；
以及，使包含镁盐、所述空心碳球和水的第二混合反应搅拌反应，之后经低温退火、高温退火处理，制得镁单原子催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于具体包括：将硅源与溶剂混合，并调节所获混合溶液的pH值为9.0～10.0，加入盐酸多巴胺形成所述第一混合反应体系，之后于0～30℃搅拌反应24～48h，再经离心、洗涤、干燥、退火处理，制得所述碳包覆二氧化硅实心球。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述硅源包括TEOS；
和/或，所述溶剂为无水乙醇与水的混合溶液；优选的，所述无水乙醇与水的体积比为3∶10～2∶5；
和/或，调节所获混合溶液的采用的试剂包括氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的任意一种；
和/或，所述退火处理的温度为600～1000℃，时间为1～4h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述镁盐包括氯化镁、氯化镁水合物、硝酸镁、硝酸镁水合物中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述低温退火处理的温度低于镁盐的分解温度；
和/或，所述低温退火处理的温度为100～300℃，时间为1～4h；优选的，所述低温退火处理的温度为150℃，时间为2h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述高温退火处理的温度为600～1000℃，时间为1～4h；优选的，所述高温退火处理的温度为900℃，时间为2h。
9.权利要求1或2所述的镁单原子催化剂作为电催化剂在碱性条件下将氧气还原为水中的应用；优选的，在所述将氧气还原为水的反应中，所述镁单原子催化剂的起始电位为0.98～1.03V，半波电位为0.86～0.88V；优选的，所述将氧气还原为水的反应中的pH值为10～11。
10.一种用于碱性条件下将氧气还原为水的反应中的电催化剂，其特征在于：所述电催化剂包括权利要求1或2所述的镁单原子催化剂。
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