CN114989118A - 一种羧酸酐类的颜色稳定剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种羧酸酐类的颜色稳定剂，包括以下质量百分比的组分：对苯二甲酰氯30‑45%、氧化锌5‑15%、四氢呋喃50‑65%。本发明还提供制备所述羧酸酐类的颜色稳定剂的方法，及所述羧酸酐类的颜色稳定剂的应用。本发明的羧酸酐类颜色稳定剂可在不影响其它物理特性的条件下，以更小的加入量提高产品的热稳定性，使其可在高温条件下较长时间保持低色号，有助于改善下游产品的外观质量。
Description
技术领域
本发明属于羧酸酐类生产技术领域，具体涉及一种羧酸酐类的颜色稳定剂及其制备方法和应用。
背景技术
顺酐是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途极其广泛，但主要用途是合成树脂，尤其是在合成不饱和聚酯树脂、醇酸树脂方面，使用量达顺酐总消耗量的50%左右。
顺酐熔融色度（铂-钴色号）以及加热后的熔融色度是顺酐产品的一项重要指标，其熔融色度的色号高低直接影响下游产品的外观质量。特别是一些高档树脂工艺品，对顺酐熔融加热后色号要求更高，要求色号≤40号。
顺酐生产主要工艺为苯法和正丁烷法。苯法工艺为氧化反应，催化剂是根据钼系-钒磷体系进行催化氧化生成。该钼系-钒磷体系除四价及五价钒组分外，还有少量的钼、微量五价磷，其中五价磷存在的作用主要是增加催化剂表面酸性、利于顺酐从催化剂表面解析剥离。苯法副产物主要为苯醌类物质。正丁烷法工艺为部分氧化反应，催化剂中增加了五价焦磷酸盐的含量，从而抑制了正丁烷的转化反应。正丁烷转为顺酐时的副反应较多，如若一味提高反应的转化率，那么反应的选择性将受到很大抑制，从而导致整个反应的收率降低，所以催化剂说明书将反应的转化率定在81-82%（mol/mol）。由于正丁烷法所用原料不同，其主要的副产物为小分子酸类物质。
虽然粗酐在精制后成为基本无色的顺酐，但是在高温条件下顺酐中的副产物，即丙烯酸、乙酸、琥珀酸、邻苯二甲酸和马来酸等其它有机酸或酐、CO、CO2，和水极易发生许多反应（包括有机分子之间的色体形成反应），使得顺酐色度高达200度以上，由于两种工艺的副产物不同，因此在高温条件下的热稳定性也存在一定差异。
现有技术中，关于顺酐高温热稳定剂的研究较少。目前被报道的顺酐稳定剂中，主要以邻苯二甲酰氯作为主要成分。例如CN110437061A和CN114133365A等，都公开了以邻苯二甲酰氯为主要原料制备顺酐稳定剂的方案。这类稳定剂虽然获得了一定的效果，但是邻苯二甲酰氯在常温常压下为液体且刺激性较大，在复配、使用以及保存均需要有一定的条件要求，加入以邻苯二甲酰氯为主要成分的稳定剂后的产品在加热时容易汽化产生味道，对下游厂家使用有一定的影响；此外这些现有技术中对稳定剂的用量较大，使生产高温稳定的顺酐成本较高。另外，CN 109535479 A也公开了一种顺酐高温色号稳定剂，以抗氧剂、光稳定剂、DMF和氯化亚砜为原料组成，该稳定剂也存在以下局限性：选定的复配的抗氧剂、光稳定剂、氯化亚砜均为小众产品，市场价格高，且由于其生产工艺存在污染，产量已逐渐减小，不易购买；氯化亚砜具有强刺激性，对人员健康有一定的影响；制备的稳定剂需要常温密闭情况下保存才能保证稳定剂的效果。
因此，在不影响其它物理特性的条件下，研究一种高性能羧酸酐类的颜色稳定剂来提高产品的热稳定性显得尤为重要。
发明内容
针对背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种热稳定性能更好、用量更小的羧酸酐类的颜色稳定剂，及其制备方法和应用，在不影响顺酐其它物理特性的条件下，以更低的用量提高顺酐产品的热稳定性，使其可在高温条件下较长时间保持低色号，有助于改善下游产品的外观质量。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明提供一种羧酸酐类的颜色稳定剂，包括以下质量百分比的组分：对苯二甲酰氯30-45%、氧化锌5-15%、四氢呋喃50-65%。
本发明优选的方案中，所述的羧酸酐类的颜色稳定剂包括以下质量百分比的组分：对苯二甲酰氯30-40%、氧化锌5-10%、四氢呋喃52-65%。
本发明更优选的方案中，所述的羧酸酐类的颜色稳定剂包括以下质量百分比的组分：对苯二甲酰氯36-40%、氧化锌5-8%、四氢呋喃52-60%。
本发明进一步优选的方案中，所述的羧酸酐类的颜色稳定剂包括以下质量百分比的组分：对苯二甲酰氯37.5-40%、氧化锌5-8%、四氢呋喃52-57.5%。
液体顺酐中存在的微量杂质经氧化、结合、聚合或与其自身或存在的其它杂质或与酐自身反应。针对这一特点，本发明以对苯二甲酰氯、氧化锌和四氢呋喃三种组分混配制成顺酐高温颜色稳定剂，三种组分通过互溶的形式溶解，互溶后，对苯二甲酰氯和四氢呋喃形成强氧化基团，加上氧化锌中的过渡金属锌与顺酐中的微量杂质发生氧化还原反应和取代反应，从而保持顺酐色度的稳定性。基于上述原理，本发明所述的高温颜色稳定剂可以用于以顺酐为代表的各种羧酸酐类，用于提高颜色稳定性。
第二方面，本发明提供一种制备本发明所述的羧酸酐类颜色稳定剂的方法，包括：先按照所述的比例混合对苯二甲酰氯和氧化锌，然后将混合后物料按照所述的比例加入四氢呋喃，混合均匀，即得到本发明所述的羧酸酐类颜色稳定剂。
本发明优选的制备羧酸酐类颜色稳定剂的方法中，进一步将制得的羧酸酐类颜色稳定剂密封储存，进一步优选使用储罐并加入惰性气体（如氮气）密封储存。
本发明所述的制备羧酸酐类颜色稳定剂的方法中，对苯二甲酰氯和氧化锌需要在加入四氢呋喃之前先进行充分混合，例如可以加入混料机中进行混合，直至混合均匀；因为单组分的对苯二甲酰氯和氧化锌熔点高，常温状态下直接加入四氢呋喃溶液中不容易混合均匀。
本发明所述的制备羧酸酐类颜色稳定剂的方法中，使用四氢呋喃作为介质溶解对苯二甲酰氯和氧化锌的混合物料形成的颜色稳定剂便于快速、充分地与羧酸酐类物料进行融合。
第三方面，本发明还提供本发明所述的羧酸酐类颜色稳定剂的应用，包括：按重量比计，在已精制的羧酸酐中加入5ppm-20ppm，优选加入5ppm-18ppm，更优选加入5-8 ppm的本发明所述的羧酸酐类颜色稳定剂，然后将羧酸酐在配料罐中通过泵自身循环2小时以上。
本发明的有益效果主要包括以下几点：
（1）本发明的羧酸酐类颜色稳定剂可在不影响其它物理特性的条件下，通过极少量添加量（5ppm-20ppm）便可提高产品的热稳定性，使其可在高温条件下较长时间内保持低色号（≤13#）。而且在较长时间留样后，重新做高温下的色号仍能保持或略微上涨的色号。
（2）本发明的羧酸酐类颜色稳定剂使用四氢呋喃作为介质溶解对苯二甲酰氯、氧化锌混合物料形成的颜色稳定剂便于快速、充分地与羧酸酐类物料进行融合。
（3）本发明的羧酸酐类颜色稳定剂工艺简单、可操作性强，可以很大程度改善产品的热稳定性和下游产品的外观质量，同时可满足高档树脂工艺品对顺酐熔融加热后色度的要求。
具体实施方式
本发明提供一种羧酸酐类的颜色稳定剂，及其制备方法和应用。
本发明所述的羧酸酐类的颜色稳定剂，按重量百分比计，由以下组分组成：对苯二甲酰氯30-45%、氧化锌5-15%、四氢呋喃50-65%。
本发明所述的羧酸酐类的颜色稳定剂可以通过以下方法制备并应用：
（1）按照相应比例称取对苯二甲酰氯、氧化锌在混料机中混合均匀；
（2）将（1）中混合均匀的物料缓慢加入四氢呋喃的暂存罐，混合均匀打入颜色稳定剂储罐待用；
（3）通过计量泵将5ppm-20ppm的含量（质量比）的稳定剂从颜色稳定剂储罐打入羧酸酐配料罐（羧酸酐已精制）；
（4）加入稳定剂的羧酸酐在配料罐中通过泵自身循环2小时以上。
下面结合实施例对本发明进行更全面的描述，但本发明可以用不同形式来体现，不能理解为对本发明专利范围的限制。本技术领域的技术人员在不脱离本发明构思的前提下，所作的各种修改或变换均属于本发明的保护范围。
实施例1
一种羧酸酐类的颜色稳定剂，包括以下质量百分比的组分：对苯二甲酰氯30%、氧化锌5%、四氢呋喃65%。
本实施例所述羧酸酐类颜色稳定剂的制备及使用方法，包括以下步骤：
（1）按照相应比例称取对苯二甲酰氯、氧化锌在混料机中混合均匀；
（2）将（1）中混合均匀的物料缓慢加入四氢呋喃的暂存罐，混合均匀打入颜色稳定剂储罐待用；
（3）通过计量泵将18ppm的含量（质量比）的稳定剂从颜色稳定剂储罐打入羧酸酐配料罐（羧酸酐已精制）；
（4）加入稳定剂的羧酸酐在配料罐中通过泵自身循环2小时。
实施例2
本实施例2所述羧酸酐类的颜色稳定剂，包括以下质量百分比的组分：对苯二甲酰氯33%、氧化锌8%、四氢呋喃59%。
一种羧酸酐类颜色稳定剂的使用方法，包括以下步骤：
（1）按照相应比例称取对苯二甲酰氯、氧化锌在混料机中混合均匀；
（2）将（1）中混合均匀的物料缓慢加入四氢呋喃的暂存罐，混合均匀打入颜色稳定剂储罐待用；
（3）通过计量泵将13ppm的含量（质量比）的稳定剂从颜色稳定剂储罐打入羧酸酐配料罐（羧酸酐已精制）；
（4）加入稳定剂的羧酸酐在配料罐中通过泵自身循环2.5小时。
实施例3
本实施例3所述羧酸酐类的颜色稳定剂，包括以下质量百分比的组分：对苯二甲酰氯36%、氧化锌8%、四氢呋喃56%。
一种羧酸酐类颜色稳定剂的使用方法，包括以下步骤：
（1）按照相应比例称取对苯二甲酰氯、氧化锌在混料机中混合均匀；
（2）将（1）中混合均匀的物料缓慢加入四氢呋喃的暂存罐，混合均匀打入颜色稳定剂储罐待用；
（3）通过计量泵将9ppm的含量（质量比）的稳定剂从颜色稳定剂储罐打入羧酸酐配料罐（羧酸酐已精制）；
（4）加入稳定剂的羧酸酐在配料罐中通过泵自身循环2.5小时。
实施例4
本实施例4所述羧酸酐类的颜色稳定剂，包括以下质量百分比的组分：对苯二甲酰氯37.5%、氧化锌5%、四氢呋喃57.5%。
一种羧酸酐类颜色稳定剂的使用方法，包括以下步骤：
（1）按照相应比例称取对苯二甲酰氯、氧化锌在混料机中混合均匀；
（2）将（1）中混合均匀的物料缓慢加入四氢呋喃的暂存罐，混合均匀打入颜色稳定剂储罐待用；
（3）通过计量泵将8ppm的含量（质量比）的稳定剂从颜色稳定剂储罐打入羧酸酐配料罐（羧酸酐已精制）；
（4）加入稳定剂的羧酸酐在配料罐中通过泵自身循环2小时。
实施例5
本实施例5所述羧酸酐类的颜色稳定剂，包括以下质量百分比的组分：对苯二甲酰氯40%、氧化锌8%、四氢呋喃52 %。
一种羧酸酐类颜色稳定剂的使用方法，包括以下步骤：
（1）按照相应比例称取对苯二甲酰氯、氧化锌在混料机中混合均匀；
（2）将（1）中混合均匀的物料缓慢加入四氢呋喃的暂存罐，混合均匀打入颜色稳定剂储罐待用；
（3）通过计量泵将6ppm的含量（质量比）的稳定剂从颜色稳定剂储罐打入羧酸酐配料罐（羧酸酐已精制）；
（4）加入稳定剂的羧酸酐在配料罐中通过泵自身循环2小时。
实验例1.
以顺酐为例，使用本发明上述实施例1-5的稳定剂进行高温热稳定性实验测试。空白组颜色稳定剂添加量为0ppm，实施例1-5按照所述实施例具体配方及添加量进行添加，所用顺酐均为我司同一生产批次，实验结果如表1。
表1. 颜色稳定剂对顺酐熔融色度（铂-钴色号）的影响
| 保存条件 | 空白组 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 初始熔融色度 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 55-65℃保存1d熔融色度 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 55-65℃保存3d熔融色度 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 55-65℃保存10d熔融色度 | 11 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 140℃保存1h熔融色度 | 125 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 140℃保存2h熔融色度 | 175 | 11 | 11 | 10 | 10 | 10 |
| 140℃保存4h熔融色度 | ≥200 | 12 | 12 | 11 | 10 | 10 |
| 140℃保存8h熔融色度 | ≥200 | 12 | 12 | 11 | 11 | 10 |
| 140℃保存20h熔融色度 | ≥200 | 12 | 12 | 11 | 11 | 11 |
| 140℃保存30h熔融色度 | ≥200 | 13 | 12 | 12 | 11 | 11 |
| 140℃2h后留样2d后复测140℃2h熔融色度 | ≥200 | 13 | 13 | 12 | 11 | 11 |
| 140℃2h后留样4d后复测140℃2h熔融色度 | ≥200 | 13 | 13 | 12 | 11 | 11 |
结论：本发明的羧酸酐类颜色稳定剂可使其在高温条件下较长时间内保持低色号（≤13#），很大程度地改善了产品的热稳定性。
实验例2.
为了体现本发明颜色稳定剂中各组分之间复配的增效效果，本实验例对单一颜色稳定剂和复配颜色稳定剂做了对比实验，以140℃保存2h熔融色度（铂-钴色号）为指标，空白组颜色稳定剂添加量为0ppm，“√”表示添加，“—”表示未添加，所用顺酐均为我司同一生产批次，实验结果如表2。
表2. 颜色稳定剂对顺酐熔融色度（铂-钴色号）的影响
| 实验组 | 顺酐样液 | 对苯二甲酰氯 | 氧化锌 | 四氢呋喃 | 熔融色度 |
| 空白组 | √ | — | — | — | 175 |
| 对照组1 | √ | √ | — | — | 20 |
| 对照组2 | √ | — | √ | — | 35 |
| 对照组3 | √ | — | — | √ | 35 |
| 对照组4 | √ | √ | √ | — | 15 |
| 对照组5 | √ | √ | — | √ | 20 |
| 对照组6 | √ | — | √ | √ | 25 |
| 对照组7 | √ | √ | √ | √ | 10 |
结论：通过对比实验发现复配颜色稳定剂对羧酸酐类产品（以顺酐为例）的热稳定效果明显优于单一颜色稳定剂，且对苯二甲酰氯、氧化锌、四氢呋喃复配颜色稳定剂效果最佳。
Claims (8)
1.一种羧酸酐类的颜色稳定剂，包括以下质量百分比的组分：对苯二甲酰氯30-45%、氧化锌5-15%、四氢呋喃50-65%。
2.一种羧酸酐类的颜色稳定剂，包括以下质量百分比的组分：对苯二甲酰氯30-40%、氧化锌5-10%、四氢呋喃52-65%。
3.一种羧酸酐类的颜色稳定剂，包括以下质量百分比的组分：对苯二甲酰氯36-40%、氧化锌5-8%、四氢呋喃52-60%。
4.一种羧酸酐类的颜色稳定剂，包括以下质量百分比的组分：对苯二甲酰氯37.5-40%、氧化锌5-8%、四氢呋喃52-57.5%。
5.一种制备权利要求1-4任意一项所述的羧酸酐类颜色稳定剂的方法，包括：先按照所述的比例混合对苯二甲酰氯和氧化锌，然后将混合后物料按照所述的比例加入四氢呋喃，混合均匀，即得到所述的羧酸酐类颜色稳定剂。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于：进一步将制得的羧酸酐类颜色稳定剂密封储存，优选使用储罐并加入惰性气体（如氮气）密封储存。
7.权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的混合对苯二甲酰氯和氧化锌，是将对苯二甲酰氯和氧化锌加入混料机中进行混合，直至混合均匀。
8.权利要求1-4任意一项所述的羧酸酐类颜色稳定剂的应用，包括：按重量比计，在已精制的羧酸酐中加入5ppm-20ppm，优选加入5ppm-18ppm，更优选加入5-8 ppm的权利要求1-4任意一项所述的羧酸酐类颜色稳定剂，然后将羧酸酐在配料罐中通过泵自身循环2小时以上。
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| US3364235A (en) * | 1966-01-03 | 1968-01-16 | Sherwin Williams Co | Phthalic anhydride color inhibition |
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| CN114133365A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-03-04 | 惠州宇新化工有限责任公司 | 顺丁烯二酸酐色号稳定剂及其制备方法 |
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