CN114982049A - 电池单元间隔片和电池模块 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种电池单元间隔片，在电池模块中，即使电池单元在异常高温时发生膨胀的情况下，也能够保持电池单元间距离。本发明的电池单元间隔片配置在彼此相邻的电池单元间，具有耐热性抗压缩部，其在上述电池单元相邻的方向上的杨氏模量在规定的温度下为规定的值以上。

Description

电池单元间隔片和电池模块
技术领域
本发明涉及电池单元间隔片和电池模块。
背景技术
从能量密度、输出密度、耐久性等的观点出发，锂离子电池用于车载用、电力均衡化用、移动用途等广泛的用途。在实际使用时，大多以在内部配置多个电池单元的电池模块的方式使用。在电池模块中配置多个电池单元的情况下，重要的是，即使在因不安全现象导致一个电池单元异常高温的情况下，或者在发生热失控、电池单元膨胀的情况下，也会保持电池单元间距离，阻碍导热，使其他电池单元不会连锁地发生热失控。
专利文献1中记载了导热性热膨胀性树脂组合物等，其在通常工作时的散热性优异，在异常升温时发挥隔热性能，以较低的温度开始膨胀，防止热连锁引起相邻的电池起火。专利文献2中记载了改良了热稳定性的电池单元，其中，用于促进来自电池单元的散热的片型构件以该片型构件部分地覆盖该电池单元的状态在该密封部分延伸。专利文献3中记载了散热树脂片，其具有作为在电子设备部件等中的面板与散热金属板之间配置的散热树脂片的功能，并且，在循环利用时，容易进行电子设备部件与散热金属板的分解、拆卸。专利文献4中记载了热膨胀性耐火树脂组合物，其能够缓和加热时温度急速上升，并且形成使电池单元之间分离的隔热层。专利文献5中记载了在电池单元间配设隔片，在增加隔片与电池单元的层叠片数的同时，阻止隔片与电池单元的相对位置错位。专利文献6中记载了紧凑且冷却效率和安全性优异的电池组，其不会使非水电解质二次电池所组装的电池组的重量能量密度和体积能量密度降低。专利文献7中记载了电池组件，其进一步改善了电池组件的温度控制机构而能够高效地使用，并且具有富有耐久性的结构简单的温度控制机构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/062172号；
专利文献2：日本特表2011-503793号公报；
专利文献3：日本特开2002-134666号公报；
专利文献4：日本特开2019-131654号公报；
专利文献5：日本特开2007-299544号公报；
专利文献6：日本特开2000-067825号公报；
专利文献7：日本特开平8-148187号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，在电池模块中配置多个电池单元的情况下，存在如下风险，在因不安全现象导致一个电池单元异常高温的情况下，或者在发生热失控、电池单元膨胀的情况下，无法保持电池单元间距离，膨胀的电池单元与相邻的电池单元接触而传导高温，传播电池单元的连锁热失控，因此有必要抑制这种风险的发生。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果电池单元间隔片配置在彼此相邻的电池单元间，具有耐热性抗压缩部，其在上述电池单元相邻的方向上的杨氏模量在规定的温度下为规定的值以上，则在电池模块中，即使电池单元在异常高温时发生膨胀的情况下，也能够保持电池单元间距离，从而完成本发明。
像这样，根据本发明，可以提供如下所示的电池单元间隔片和电池模块。
[1]一种电池单元间隔片，其配置在彼此相邻的电池单元间，具有耐热性抗压缩部，其在上述电池单元相邻的方向上的杨氏模量在温度300℃下为10MPa以上。
[2]根据上述[1]所述的电池单元间隔片，上述耐热性抗压缩部由选自聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氧化铝、氧化锆、勃姆石(AlOOH)、三水铝石(Al(OH)3)、氧化硅、氧化镁(镁氧)、氧化钙、二氧化钛(Titania)、钛酸钡、氧化铝-二氧化硅复合氧化物、氮化铝、氮化硼、硅、金刚石、硫酸钡、氟化钙、氟化钡、高岭土、蒙脱土、膨润土、云母、以及长石中的至少一种构成。
[3]根据上述[1]或[2]所述的电池单元间隔片，上述耐热性抗压缩部在上述电池单元相邻的方向上的体积电阻率为1×103Ω·cm以上。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的电池单元间隔片，上述耐热性抗压缩部在上述电池单元相邻的方向上的导热率为100W/m·K以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的电池单元间隔片，其中，上述电池单元间隔片还具有保持部，其覆盖上述耐热性抗压缩部的至少一部分。
[6]根据上述[5]所述的电池单元间隔片，其中，上述保持部的导热率大于上述耐热性抗压缩部的导热率。
[7]根据上述[5]或[6]所述的电池单元间隔片，其中，上述保持部具有在与上述电池单元接触的面间延伸的部分。
[8]根据上述[5]～[7]中任一项所述的电池单元间隔片，其中，上述耐热性抗压缩部埋设在上述保持部内。
[9]根据上述[5]～[7]中任一项所述的电池单元间隔片，其中，与上述电池单元接触的面中的至少一侧由上述耐热性抗压缩部和上述保持部构成。
[10]根据上述[9]所述的电池单元间隔片，其中，与上述电池单元接触的两侧的面均由上述耐热性抗压缩部和上述保持部构成。
[11]根据上述[5]或[6]所述的电池单元间隔片，其中，上述耐热性抗压缩部在上述电池单元相邻的方向上的尺寸大于上述保持部在上述电池单元相邻的方向上的尺寸。
[12]根据上述[5]～[11]中任一项所述的电池单元间隔片，其中，上述保持部包含导热率因加热而不可逆地降低的构件。
[13]根据上述[12]所述的电池单元间隔片，其中，上述保持部在温度加热至300℃时的导热率为未加热状态的温度25℃下的导热率的0.1倍以下。
[14]根据上述[12]或[13]所述的电池单元间隔片，其中，上述保持部包含密度因加热而降低的构件。
[15]根据上述[14]所述的电池单元间隔片，其中，上述密度因加热而降低的构件为热消失性填料。
[16]根据上述[5]～[11]的任一项所述的电池单元间隔片，其中，上述保持部包含因加热而收缩的构件。
[17]根据上述[16]所述的电池单元间隔片，其中，上述因加热而收缩的构件为弹性体高分子。
[18]根据上述[5]～[17]的任一项所述的电池单元间隔片，其中，上述电池单元间隔片还具有弹性部。
[19]根据上述[18]所述的电池单元间隔片，其中，在温度25℃下，上述弹性部的杨氏模量小于上述耐热性抗压缩部的杨氏模量。
[20]根据上述[18]或[19]所述的电池单元间隔片，其中，上述耐热性抗压缩部和上述保持部配置在上述弹性部的表面侧。
[21]根据上述[18]～[20]中任一项所述的电池单元间隔片，其中，上述保持部包含热消失性填料，相对于上述保持部的体积，上述热消失性填料所占的体积的比例为50％以上。
[22]一种电池模块，其具有多个电池单元，上述电池模块是在相邻的电池单元间配置上述[1]～[21]中任一项所述的电池单元间隔片而成的。
[23]根据上述[22]所述的电池模块，其中，在上述电池单元相邻的方向上的上述耐热性抗压缩部的尺寸为上述电池单元间的距离的50％以上。
发明效果
根据本发明，能够提供一种电池单元间隔片，在电池模块中，即使电池单元在异常高温时发生膨胀的情况下，也能够保持电池单元间距离。
此外，根据本发明，能够提供一种电池模块，即使内部的电池单元在异常高温时发生膨胀的情况下，也能够保持电池单元间距离。
附图说明
图1为示出本发明的电池单元间隔片在异常高温时电池单元发生膨胀的情况下保持电池单元间距离的例子的示意图。
图2为示出本发明的电池模块的例子的示意图。
图3为示出本发明的电池单元间隔片的实施方式的示意图。
图4为示出本发明的电池单元间隔片的实施方式的示意图。
图5为示出本发明的电池单元间隔片的实施方式的示意图。
图6为示出本发明的电池单元间隔片的实施方式的示意图。
图7为示出实施例和比较例使用的电池单元间隔片的示意图。
图8为示出本发明的电池模块中的电池单元间隔片的配置方式的例子的示意图。
图9为示出具有弹性部的本发明的电池单元间隔片的示意图。图9的A示出耐热性抗压缩部和保持部为不同的构件的方式。图9的B示出耐热性抗压缩部与保持部混合而形成混合部的方式。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的电池单元间隔片能够在制造本发明的电池模块时使用。本发明的电池单元间隔片能够在具有多个电池单元的电池模块中用作配置在相邻的电池单元间的部件。本发明的电池单元间隔片通过这样配置，从而即使电池单元在异常高温时发生膨胀的情况下，也能够保持电池单元间距离。
(电池单元间隔片)
本发明的电池单元间隔片的特征在于配置在彼此相邻的电池单元间，具有耐热性抗压缩部，其在上述电池单元相邻的方向(以下为了方便，也简称作“相邻方向”)上的杨氏模量在温度300℃下为10MPa以上。如果将本发明的电池单元间隔片用于电池模块，则由于耐热性抗压缩部在相邻方向具有高弹性，因此在电池模块中，电池单元在异常高温时发生膨胀的情况下，也能够保持电池单元间距离。
<耐热性抗压缩部>
<<耐热性抗压缩部的弹性>>
“耐热性抗压缩部”是指在相邻方向具有高弹性并且具有耐热性的部分。
由于耐热性抗压缩部在相邻方向具有高弹性，因此即使电池单元在异常高温时发生膨胀的情况下，也能够承受来自膨胀的电池单元的压力，抑制耐热性抗压缩部的压缩，因此能够保持电池单元间距离。这样的高弹性在温度300℃下为10MPa以上的杨氏模量，优选在温度300℃下为100MPa以上的杨氏模量，更优选在温度300℃下为1000MPa以上的杨氏模量，进一步优选在温度300℃下为10000MPa以上的杨氏模量。杨氏模量例如能够根据材料，从JIS R 1620、JIS K 6254、JIS K 7161中适当选择而进行测定。
<<耐热性抗压缩部的耐热性>>
耐热性抗压缩部由于具有耐热性，因此即使电池单元在异常高温时膨胀，耐热性抗压缩部的两侧与电池单元接触，也能够抑制异常高温的电池单元的高温向相邻的电池单元传导，并抑制电池单元的连锁热失控的传播。作为这样的耐热性，耐热性抗压缩部在相邻方向上的导热率例如可以为100W/m·K以下，优选为50W/m·K以下，更优选为30W/m·K以下，进一步优选为10W/m·K以下。导热率能够通过例如ASTM D5470进行测定。
<<耐热性抗压缩部的电阻性>>
优选耐热性抗压缩部为高电阻性。通过使耐热性抗压缩部为高电阻性，能够抑制耐热性抗压缩部与电池单元接触时的漏电。作为这样的高电阻性，耐热性抗压缩部在相邻方向上的体积电阻率例如可以为1×103Ω·cm以上，优选为1×105Ω·cm以上，更优选为1×107Ω·cm以上，进一步优选为1×109Ω·cm以上。体积电阻率能够通过例如JIS K 7194、JIS K 6911进行测定。
<<耐热性抗压缩部的材料>>
耐热性抗压缩部的材料优选为上述的高弹性(杨氏模量)的材料，例如，可以具有直径0.1mm以上且10mm以下的颗粒状(例如，球状)或棒状的形状，优选为球状。或者，耐热性抗压缩部的材料也可以为颗粒状或粉末状。作为耐热性抗压缩部的材料，可举出例如聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂等耐热树脂；下述的无机颗粒。作为无机颗粒，可以举出氧化铝和氧化锆、氧化铝的水合物(勃姆石(AlOOH)、三水铝石(Al(OH)3))、氧化硅、氧化镁(镁氧)、氧化钙、二氧化钛(Titania)、钛酸钡(BaTiO3)、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等窒化物颗粒；硅、金刚石等共价键性晶体颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体颗粒；高岭土、蒙脱土、膨润土等粘土微粒；云母、长石等硅酸盐矿物等。此外，也可以根据需要对这些颗粒实施元素置换、表面处理、固溶体化等。作为这样的材质，也可以是上述的物质的混合物。
在此，上述的无机氧化物颗粒优选通过反应性偶联剂进行表面处理。作为用于这样的表面处理的反应性偶联剂，能够使用例如日本特开2015-218282号公报、国际公开第2013/111345号中记载的反应性偶联剂。这些可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。而且，在这些之中，优选钛系偶联剂(钛酸酯偶联剂)、硅烷偶联剂、以及铝系偶联剂(铝酸酯偶联剂)。
另外，使用反应性偶联剂处理无机氧化物颗粒的表面的方法没有特别限定。作为表面处理的方法，可以举出例如如下方法，即，将反应性偶联剂溶解于溶剂，制成溶液，将无机氧化物颗粒浸渍于该溶液或将无机氧化物颗粒与该溶液混合，然后，通过干燥等任意的方式除去溶剂。
<<耐热性抗压缩部的形状>>
耐热性抗压缩部的形状没有特别限定，可举出例如圆筒形、方形、球形、棒状、颗粒状、粉末状等。作为耐热性抗压缩部的尺寸，例如可以为直径0.1mm以上且10mm以下的程度，或者直径也可以小于0.1mm。构成本发明的电池模块的耐热性抗压缩部在相邻方向上的尺寸可以考虑配置有耐热性抗压缩部的电池单元间在未加热状态的温度(例如25℃)下的距离、以及电池单元在异常高温时发生膨胀的情况下确保最低限度的优选距离来决定。作为这样的尺寸，例如可以举出电池单元间的距离的50％以上，可以优选为电池单元间的距离的60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。
<保持部>
本发明的电池单元间隔片还可以任意地具有保持部，其覆盖耐热性抗压缩部的至少一部分。“保持部”是指，在未加热状态的温度下，在电池单元间隔片中保持耐热性抗压缩部的部分。如果本发明的电池单元间隔片具有保持部，则在组装电池模块时，能够将耐热性抗压缩部包含在一体化的构件中，配置在电池单元间，容易使耐热性抗压缩部在电池模块中的位置固定。
此外，保持部可以任意地具有在未加热状态的温度下在电池模块中与两侧的电池单元接触的形状。进而，保持部可以任意地为高导热性。如果保持部具有在未加热状态的温度下在电池模块中与两侧的电池单元接触的形状，并且为高导热性，则能够在未加热状态的温度下使电池单元彼此导热，使电池模块中的电池单元彼此的温度均匀。
<<保持部的形状和与耐热性抗压缩部的配置关系>>
在电池单元间隔片中，保持部配置为覆盖耐热性抗压缩部的至少一部分。保持部的形状没有特别限定，只要是解决本发明的问题的形状即可。
对于本发明的电池单元间隔片中的保持部与耐热性抗压缩部的配置关系，只要是在电池模块中，即使电池单元在异常高温时发生膨胀的情况下，也能够保持电池单元间距离，就没有特别限定。
作为保持部与耐热性抗压缩部的配置关系的例子，保持部可以具有在与电池单元接触的面间延伸的部分。作为这样的配置关系，可举出例如下述的实施方式2、2-1、2-2、3、4、5所示的配置关系。通过这样的配置关系，在异常高温时，耐热性抗压缩部与两侧的电池单元接触，克服电池单元的膨胀压力，从而防止电池单元的直接接触，进而，通过减少保持部与电池单元表面的接触面积、或降低保持部的密度，使经由保持部的导热率降低，从而实现电池单元间的隔热效果。此外，在未加热状态的温度下，在电池模块中与两侧的电池单元接触，能够使电池模块中的电池单元彼此的温度均匀。
作为保持部与耐热性抗压缩部的配置关系的例子，耐热性抗压缩部可以埋设在保持部内。作为这样的配置关系，可举出例如下述的实施方式3所示的配置关系。通过这样的配置关系，在异常高温时，耐热性抗压缩部与两侧的电池单元接触，克服电池单元的膨胀压力，从而防止电池单元的直接接触，进而，通过减少保持部与电池单元表面的接触面积、或降低保持部的密度，使经由保持部的导热率降低，从而实现电池单元间的隔热效果。
作为保持部与耐热性抗压缩部的配置关系的例子，与电池单元接触的面中的至少一侧可以由耐热性抗压缩部和保持部构成。作为这样的配置关系，可举出例如下述的实施方式2、2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、4、5、6、8所示的配置关系。
此外，在该配置关系中，与电池单元接触的两侧的面可以由耐热性抗压缩部和保持部构成。作为这样的配置关系，可举出例如下述的实施方式2、2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、5、8所示的配置关系。
作为保持部与耐热性抗压缩部的配置关系的例子，可以形成保持部与耐热性抗压缩部混合的“混合部”。作为混合部，可举出例如颗粒状或粉末状的耐热性抗压缩部在保持部中分散的混合物、颗粒状或粉末状的耐热性抗压缩部与颗粒状或粉末状的保持部的混合物或其密合体(例如，压接体、熔接体)、使耐热性抗压缩部和保持部在溶剂(分散介质)中溶解或分散的溶液或分散液的干燥物。在此情况下，耐热性抗压缩部的形状只要是与保持部混合的形状，就没有特别限定，优选为颗粒状或粉末状，更优选具有直径小于0.1mm的尺寸。例如下述的实施方式2-2所示，混合部可以在与电池单元接触的面间延伸。或者，例如下述的实施方式2-3、2-4、2-5所示，混合部也可以存在于与电池单元接触的面的一部分。
对于耐热性抗压缩部在相邻方向上的尺寸与保持部在相邻方向上的尺寸的大小关系，只要是在电池模块中，即使电池单元在异常高温时发生膨胀的情况下，也能够保持电池单元间距离，就没有特别限定。耐热性抗压缩部在相邻方向上的尺寸可以大于保持部在相邻方向上的尺寸，也可以与保持部在相邻方向上的尺寸相同，还可以小于保持部在相邻方向上的尺寸。
通过使耐热性抗压缩部在相邻方向上的尺寸大于保持部在相邻方向上的尺寸，从而在将使用了空隙部的电池单元的冷却机构(空冷、水冷等)进行组合时是优选的。作为这样的耐热性抗压缩部与保持部的关系，可以举出实施方式6～9所示的关系。
如果耐热性抗压缩部在相邻方向上的尺寸与保持部在相邻方向上的尺寸相同，则能够确保高温时的电池单元间距离，并且能够使电池单元间的导热良好。作为这样的耐热性抗压缩部与保持部的关系，可以举出实施方式2、2-1所示的关系。
如果耐热性抗压缩部在相邻方向上的尺寸小于保持部在相邻方向上的尺寸，则能够使常温的导热率良好。作为这样的耐热性抗压缩部与保持部的关系，可以举出实施方式2-2、2-3、2-4、2-5、3～5所示的关系。
<<保持部的导热率>>
保持部的导热率优选大于耐热性抗压缩部的导热率。这样的导热率例如可以为1W/m·K以上，优选为10W/m·K以上，更优选为20W/m·K以上，进一步优选为30W/m·K以上。导热率能够通过例如上述的方法进行测定。
保持部优选在配置于电池模块中的情况下可在高温时抑制保持部在电池单元间的导热。作为构成这样的保持部的构件，可举出例如导热率因加热而不可逆地降低的构件、因加热而收缩的构件。
在保持部包含导热率因加热而不可逆地降低的构件的情况下，保持部优选在加热至温度300℃时的导热率为在未加热状态的温度25℃下的导热率的0.1倍以下，更优选为0.01倍以下，进一步优选为0.001倍以下。
“导热率因加热而不可逆地降低的构件”是指在规定的温度(高温)下，导热率不可逆地降低的构件。作为这样的温度，可举出电池单元达到异常高温的温度。在比上述的温度低的温度下，“导热率因加热而不可逆地降低的构件”导热率可以不发生不可逆地降低。作为导热率因加热而不可逆地降低的构件，可举出例如因加热而在达到规定的温度以上时由于空隙增加等，密度降低的构件。这样的构件例如能够通过包含热消失性填料的结构得到。“热消失性填料”是指，由在规定的温度下通过汽化、分解等而产生空隙的材料构成的填料，优选为颗粒状。热消失性填料的结构在比上述的温度低的温度下，可以不因汽化、分解等产生空隙，通过这样的结构，热消失性填料所占的部分因加热而置换为空隙，保持部的密度降低，保持部的导热率不可逆地降低。作为热消失性填料，可举出例如二亚硝基五亚甲基四胺(DTP)·偶氮二甲酰胺(ADCA)·p,p’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)·碳酸氢钠混合物、DTP·ADCA·OBSH·HDCA·BA/AC·碳酸氢钠混合物等发泡剂；三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯等升华性树脂。热消失性填料的消失温度例如可以为80℃以上，优选为100℃以上，更优选为120℃以上，例如可以为500℃以下，优选为350℃以下，更优选为250℃以下。热消失性填料的平均粒径例如可以为0.1μm以上，优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上，例如可以为10μm以下，优选为5μm以下，更优选为3μm以下。在本发明的电池单元间隔片不具有后述的的弹性部的情况下，相对于保持部的体积，热消失性填料所占体积的比例例如可以为5％以上，优选为10％以上，更优选为20％以上，例如可以为60％以下，优选为50％以下，更优选为40％以下。此外，如后述那样，在本发明的电池单元间隔片具有弹性部的情况下，相对于保持部的体积，热消失性填料所占体积的比例可以高于上述的比例，例如可以为50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上，例如可以为99％以下，优选为95％以下，更优选为90％以下。
在保持部包含因加热而收缩的构件的情况下，保持部优选在温度加热至300℃时的体积为在未加热状态的温度25℃下的体积的0.95倍以下，更优选为0.9倍以下，进一步优选为0.8倍以下。
作为因加热而收缩的构件，可举出例如弹性体高分子。作为弹性体高分子，可举出例如丙烯酸聚合物、氢化腈橡胶、聚乙烯、聚丙烯、ABS树脂、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯。
<<保持部的弹性>>
保持部优选在相邻方向具有低弹性。在保持部包含因加热而收缩的构件的情况下，如果在相邻方向具有低弹性，则能够抑制保持部在因加热而收缩之后从收缩状态恢复，有助于降低在异常高温时的保持部的导热率。作为这样的低弹性，在温度300℃下，杨氏模量例如可以为1000MPa以下，优选为100MPa以下，更优选为10MPa以下。
此外，保持部优选保持部的永久应变为1～20％。通过具有这样的范围的永久应变，能够期待缓和由电池单元使用后的膨胀引起的应力的效果。永久应变能够通过例如JISK 6262进行测定。
<<保持部的电阻性>>
保持部优选为高电阻性。通过保持部为高电阻性，从而能够抑制保持部与电池单元接触时的漏电。作为这样的高电阻性，保持部在相邻方向上的体积电阻率例如可以为1000Ω·cm以上，优选为104Ω·cm以上，更优选为105Ω·cm以上，进一步优选为106Ω·cm以上。
<<保持部的材质>>
对于保持部的材质，只要能够覆盖耐热性抗压缩部的至少一部分，就没有特别限定。作为这样的材质，可举出例如上述的热消失性填料和弹性体高分子。这样的材质可以单独使用，也可以作为复合材料使用。此外，为了使保持部为高导热性，例如可以进一步配合高导热填料。作为高导热填料，例如可以举出氮化硅、氮化铝、氮化硼高导热陶瓷。高导热填料的平均粒径例如可以为0.01μm以上，优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，例如可以为1000μm以下，优选为300μm以下，更优选为100μm以下。高导热填料相对于保持部的比例例如可以为20质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，例如可以为95质量％以下，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
<弹性部>
在本发明的电池单元间隔片具有保持部的情况下，本发明的电池单元间隔片还可以任意地具有弹性部。“弹性部”是用于支承保持部的部分，具有弹性，并且具有在-30℃以上且80℃以下的温度范围大致地维持形状、尺寸的性质。由于弹性部在常温和高温下均可大致地维持形状、尺寸，因此即使在保持部因高温而收缩的情况下，也能够确保电池单元间隔片的最小厚度。此外，弹性部通过具有弹性，能够作为膨胀或收缩的电池单元的缓冲材料发挥功能。由此，弹性部在常温下作为电池单元膨胀收缩的缓冲材料发挥功能。由此，能够使用增加保持部中的热消失性填料的含有比例的材料(优选为基本由热消失性填料构成的材料)。像这样，如果使用增加热消失性填料的含有比例的材料作为保持部，则能够增加在异常高温时的收缩的程度，能够更有效地増加隔热性。
<<弹性部的形状、以及与耐热性抗压缩部和保持部的配置关系>>
在电池单元间隔片中，弹性部以如下方式进行配置，即，电池单元间隔片能够配置在电池单元间，并且在与电池单元相向的两侧的面能够具有保持部和耐热抗压缩部。弹性部的形状没有特别限定，只要是能够解决本发明的问题的形状，即该形状能够使电池单元间隔片能够配置在电池单元间、并且在与电池单元相向的面能够具有保持部和耐热抗压缩部即可。
对于本发明的电池单元间隔片中的弹性部与耐热性抗压缩部和保持部的配置关系，只要能够在常温下作为电池单元膨胀收缩的缓冲材料发挥功能，就没有特别限定。
作为弹性部与耐热性抗压缩部和保持部的配置关系的例子，耐热性抗压缩部和保持部可以配置在弹性部的表面侧(即，电池单元侧)。在此配置关系中，例如可以为耐热性抗压缩部和保持部覆盖弹性部的表面侧的整面的配置，或者可以为覆盖弹性部的表面侧的一部分的配置。在耐热性抗压缩部和保持部覆盖弹性部的表面侧的整面的配置中，优选弹性部具有在由相邻方向一侧的抗压缩部和保持部形成的部分与由相邻方向另一侧的抗压缩部和保持部形成的部分之间的区域中存在的形状。作为这样的配置关系，可举出例如下述的实施方式2-1～2-5所示的配置关系。在实施方式2-1、2-2中，弹性部具有与耐热性抗压缩部和保持部与电池单元接触的延伸面一致的面形状。另外，在图3的实施方式2-2的示意图中，将由耐热性抗压缩部和保持部形成的部分表示为分别表示两者的微观图(左图)、以及表示为两者混合而形成后述的混合部的部分的宏观图(右图)。在实施方式2-3、2-4中，弹性部具有与耐热性抗压缩部和保持部与电池单元接触的面形状(延伸面的一部分)一致的面形状。作为耐热性抗压缩部和保持部覆盖弹性部的表面侧的一部分的配置，可举出例如下述的实施方式2-5所示的配置。在图4的实施方式2-3、2-4、2-5的示意图中，将由耐热性抗压缩部和保持部形成的部分宏观表示为两者混合而形成混合部的部分。通过这样的配置关系，弹性部能够支承耐热性抗压缩部和保持部，即使在异常高温时，保持部收缩的情况下，也能够保持电池单元间距离。
对于弹性部在相邻方向上的尺寸(合计尺寸)与由耐热性抗压缩部和保持部形成的部分在相邻方向上的尺寸(合计尺寸)的大小关系，只要是在电池模块中，即使电池单元在异常高温时发生膨胀的情况下，也能够保持电池单元间距离，就没有特别限定。弹性部在相邻方向上的尺寸可以大于由耐热性抗压缩部和保持部形成的部分在相邻方向上的尺寸，也可以与耐热性抗压缩部和保持部形成的部分在相邻方向上的尺寸相同，还可以小于耐热性抗压缩部和保持部形成的部分在相邻方向上的尺寸。
弹性部在相邻方向上的尺寸相对于由耐热性抗压缩部和保持部形成的部分在相邻方向上的尺寸，例如可以为0.3倍以上，优选为0.5倍以上，更优选为0.8倍以上，例如可以为0.99倍以下，优选为0.95倍以下，更优选为0.90倍以下。弹性部在相邻方向上的尺寸相对于由耐热性抗压缩部和保持部形成的部分在相邻方向上的尺寸越大，在对于电池单元膨胀收缩的缓冲功能的观点上越优选。弹性部在相邻方向上的尺寸相对于由耐热性抗压缩部和保持部形成的部分在相邻方向上的尺寸越小，在高温时保持电池单元间距离的观点上越优选。
<<弹性部的弹性>>
由于弹性部在相邻方向具有高弹性，因此即使电池单元在异常高温时发生膨胀的情况下，也能够承受来自膨胀的电池单元的压力，抑制耐热性抗压缩部的压缩，因此能够保持电池单元间距离。此外，从弹性部在常温和高温均可作为电池单元膨胀收缩的缓冲材料发挥功能的观点出发，优选弹性部比耐热性抗压缩部的弹性低，即，优选在温度25℃下，弹性部的杨氏模量小于耐热性抗压缩部的杨氏模量。作为弹性部在温度25℃下的杨氏模量，优选为1MPa以上，更优选为2MPa以上，进一步优选为3MPa以上，优选为100MPa以下，更优选为30MPa以下，进一步优选为15MPa以下。杨氏模量能够通过例如上述的方法适当测定。
<<弹性部的电阻性>>
弹性部优选为高电阻性。通过弹性部为高电阻性，从而能够抑制保持部与电池单元接触时的经由弹性部的漏电。作为这样的高电阻性，弹性部在相邻方向上的体积电阻率例如可以为1000Ω·cm以上，优选为104Ω·cm以上，更优选为105Ω·cm以上，进一步优选为106Ω·cm以上。
<<弹性部的材质>>
弹性部的材质只要能够覆盖耐热性抗压缩部的至少一部分，就没有特别限定。作为这样的材质，可举出例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、腈橡胶、乙烯·丙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、多硫化橡胶等各种橡胶材料、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、酚醛树脂等树脂材料。这样的材质可以单独使用，也可以作为复合材料使用。此外，弹性部优选热消失性填料的含量尽可能地少，更优选几乎不含热消失性填料。
<<与弹性部一同使用的保持部的种类等>>
在本发明的电池单元间隔片具有弹性部的情况下，用在本发明的电池单元间隔片的保持部优选包含热消失性填料。作为热消失性填料的例子，可举出上述的热消失性填料。在此情况下，即使热消失性填料因加热而消失，也可以通过弹性部保持电池单元间距离，因此能够提高保持部中的热消失性填料的含有比例。在此情况下，相对于保持部的体积，热消失性填料所占的体积的比例例如可以为50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上，例如可以为99％以下，优选为95％以下，更优选为90％以下。
<电池单元间隔片的结构>
本发明的电池单元间隔片的结构例如实施方式1、2、2-1～2-5、3～12(图3～6、表1)所示。电池单元间隔片中的耐热性抗压缩部的数量没有特别限定，可以为1以上，优选为2以上。
其中，在两侧的电池单元与连续的保持部接触的结构(实施方式2、2-1～2-5、3、4、5)中，在未加热状态的温度下，能够通过经由保持部的导热，使电池模块中的电池单元彼此的温度均匀。
此外，在两侧的电池单元不与连续的保持部接触的结构(实施方式6～9)和本发明的电池单元间隔片不具有保持部的结构(实施方式1、10～12)中，由于在电池单元间具有空隙，因此能够实现使用了电池单元间空冷或电池单元间水冷的电池单元的温度稳定化。
[表1-1]
Figure BDA0003753106330000161
[表1-2]
Figure BDA0003753106330000171
(电池模块)
本发明的电池模块具有多个电池单元，在相邻的电池单元间配置本发明的电池单元间隔片而成。
构成本发明的电池模块的耐热性抗压缩部在相邻方向上的尺寸可以考虑配置有耐热性抗压缩部的电池单元间在未加热状态的温度(例如25℃)下的距离、以及电池单元在异常高温时发生膨胀的情况下确保最低限度的优选距离来决定。作为这样的尺寸，可举出例如电池单元间的距离的50％以上，可以优选为电池单元间的距离的60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。
本发明的电池模块中包含的电池单元的数量没有特别限定，例如可以为2以上，优选为4以上，更优选为8以上，例如可以为100以下，优选为50以下，更优选为20以下。本发明的电池模块中的电池单元间的距离例如可以为1mm以上，优选为2mm以上，更优选为3mm以上，例如可以为20mm以下，优选为10mm以下，更优选为5mm以下。
本发明的电池模块还可以包含散热部。散热部是指，用于将蓄积在电池单元的高温向外部释放的部分。散热部优选为与电池单元或电池单元间隔片接触、并且在电池模块的外部露出的部分。散热部可以形成电池模块的壳体或壳体的一部分。作为散热部，可举出例如：如图2所示，与作为电池单元配置的基座的冷却片、位于配置中的最端部的电池单元的表面接触的支承部。
实施例
以下，使用实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明不限定于这些实施例。
为了评价电池单元间隔片在异常高温时抑制电池单元间的导热的程度，进行了热阻的测定。
<热阻的测定方法>
热阻[K·cm2/W]按照ASTM D5470的标准进行测定。具体而言，使用测定装置(TIMtester1300)，将试样
Figure BDA0003753106330000181
置于冷却板上，用加热器进行加热，根据加热器温度T1[℃]、冷却板温度T2[℃]、热流Q[W]、试样面积S[cm2]，由下述式计算热阻Rt[K·cm2/W]。
Rt＝(T1-T2)×S/Q
在实施例和比较例中，以压制前的铝板间的距离固定的方式制作。
(实施例1)
将聚丙烯酸水溶液、氮化硼填料(D50＝50μm)、三聚氰胺填料(D50＝2μm)以固体成分为聚丙烯酸∶氮化硼∶三聚氰胺＝5∶4∶1的方式，用行星式混炼机进行混炼，制作水分散液。将铝板(
Figure BDA0003753106330000191
×厚度3mm)放入特氟龙(注册商标)培养皿中，在其上方加入水分散液，以不重叠的方式加入氧化锆球
Figure BDA0003753106330000192
水分散液的量调节为干燥后厚度为氧化锆球直径的1.0倍～1.2倍的范围。干燥后，将除了与铝板重叠的部分之外的树脂填料混合物片除去，得到铝板与树脂的复合材料。在复合材料的上部盖上铝板(
Figure BDA0003753106330000193
×厚度3mm)，以5Mpa进行压制，得到两侧被铝板夹着的铝板-电池单元间隔片样品的复合物。
对上述复合物在5MPa加压下测定热阻。对上述复合物在300℃、1h、5Mpa加压下进行加热，加热后再次在5MPa加压下测定热阻。
如下所示地计算热阻变化率。
热阻变化率＝热阻(加热后)/热阻(加热前)
此外，将加热后的隔片距离作为5MPa加压下的铝板间的距离进行测定。然后，关于加热后的电池单元间距离，如下所述地进行了评价。
○：加热后距离为加热前的50％以上、×：加热后距离小于加热前的50％
(比较例1)
除了没有加入氧化锆球
Figure BDA0003753106330000194
之外，使用与实施例1相同的方法，得到铝板-样品的复合物。
结果示于表2。
[表2]
实施例1和比较例1的电池单元间隔片样品的原料和评价结果
Figure BDA0003753106330000201
(实施例2)
(2-1)含羧基高饱和腈橡胶(a1)的制作
在反应器中依次投入220份的离子交换水、5份的浓度10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、37份的丙烯腈、4份的马来酸单正丁酯、以及0.75份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，用氮置换3次内部的气体后，投入57份的1,3-丁二烯。然后，将反应器保持在10℃，投入0.06份的过氧化氢异丙苯(聚合引发剂)、适量的还原剂以及螯合剂，一边搅拌一边继续聚合反应，在聚合转化率达到40％和60％的时刻，分别添加1份的马来酸单正丁酯，在聚合转化率达到85％的时刻，加入0.1份的浓度10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)，终止聚合反应。接下来，以水温60℃除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度30重量％)。
然后，以相对于上述得到的腈橡胶的胶乳含有的橡胶的干燥重量，使钯含量为1000ppm的方式，在高压釜中添加腈橡胶的胶乳和钯催化剂(将1重量％的乙酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合而成的溶液)，以3MPa的氢压、50℃的温度进行6小时的加氢反应，得到含羧基高饱和腈橡胶(a1)的胶乳。
在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)的胶乳中加入2倍容量的甲醇，凝固后，将其以60℃真空干燥12小时，由此得到含羧基高饱和腈橡胶(a1)。得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)的含羧基量为0.030ephr、碘值为9、聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为44。此外，得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)的丙烯腈电池单元为35.7重量％、丁二烯电池单元(包含被氢化的部分)为58.6重量％、马来酸单正丁酯电池单元为5.7重量％。
(2-2)弹性部(橡胶片)的制备
使用班伯里混炼机，在100份的含羧基高饱和腈橡胶(a1)中添加40份的FEF炭(东海碳素株式会社制，商品名“SEAST SO”)、5份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(株式会社艾迪科制，商品名“ADK CIZER C-8”、增塑剂)、1.5份的4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学公司制，商品名“NOCRAC CD”，抗老化剂)、1份的硬脂酸、1份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(东邦化学工业公司制，商品名“Phosphanol RL210”，加工助剂)，在50℃混合5分钟。接下来，将得到的混合物移至50℃的辊，配合4份的1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳烯-7(DBU)(莱茵化学公司制，商品名“RHENOGRANXLA-60(GE2014)”，DBU60％(也包含成为二烷基磷酸锌盐的部分)、碱性交联促进剂)、2.4份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(杜邦唐弹性体公司制，商品名“Diak#1”，属于脂肪族多元胺类的多胺交联剂)并进行混炼，由此得到腈橡胶组合物。然后，通过上述的方法，使用上述制备的腈橡胶组合物得到橡胶交联物。将上述交联物成型，进行加热交联，得到厚度1mm的橡胶片。
(2-3)电池单元间隔片的制备
将聚丙烯酸水溶液、三聚氰胺填料(D50＝2μm)以固体成分为聚丙烯酸∶三聚氰胺＝1∶7的方式，用行星式混炼机进行混炼，然后，以固体成分为聚丙烯酸∶氧化铝＝1∶2的方式加入氧化锆球(D50＝0.8mm)，进行手动混合，制作水分散液。将铝板(
Figure BDA0003753106330000211
×厚度3mm)放入特氟龙(注册商标)培养皿中，在其上方以干燥压制后的厚度为1mm的方式加入水分散液，干燥后，将除了与铝板重叠的部分之外的树脂填料混合物片除去，得到铝板与树脂的复合材料。制作两片上述的复合材料。
在两片复合材料之间夹着准备的橡胶片(厚度1mm)，以5MPa进行压制，得到两侧被铝板夹着的铝板-电池单元间隔片样品的复合物。
对上述复合物在5MPa加压下测定热阻。对上述复合物在300℃、1h、5Mpa加压下进行加热，加热后再次在5MPa加压下测定热阻。
如下所示地计算热阻变化率。
热阻变化率＝热阻(加热后)/热阻(加热前)
此外，将加热后的间隔距离作为5MPa加压下的铝板间的距离进行测定。然后，关于加热后的电池单元间距离，如下所述地进行了评价。
○：加热后距离为加热前的50％以上、×：加热后距离小于加热前的50％
结果示于表3。
[表3]
实施例2的电池单元间隔片样品的原料和评价结果
Figure BDA0003753106330000221
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种电池单元间隔片，在电池模块中，即使电池单元在异常高温时发生膨胀的情况下，也能够保持电池单元间距离。
此外，根据本发明，能够提供一种电池模块，即使内部的电池单元在异常高温时发生膨胀的情况下，也能够保持电池单元间距离。

Claims (23)

1.一种电池单元间隔片，其配置在彼此相邻的电池单元间，具有：
耐热性抗压缩部，其在所述电池单元相邻的方向上的杨氏模量在温度300℃下为10MPa以上。
2.根据权利要求1所述的电池单元间隔片，其中，
所述耐热性抗压缩部由选自聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氧化铝、氧化锆、勃姆石(AlOOH)、三水铝石(Al(OH)3)、氧化硅、氧化镁(镁氧)、氧化钙、二氧化钛(Titania)、钛酸钡、氧化铝-二氧化硅复合氧化物、氮化铝、氮化硼、硅、金刚石、硫酸钡、氟化钙、氟化钡、高岭土、蒙脱土、膨润土、云母、以及长石中的至少一种构成。
3.根据权利要求1或2所述的电池单元间隔片，其中，
所述耐热性抗压缩部在所述电池单元相邻的方向上的体积电阻率为1×103Ω·cm以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池单元间隔片，其中，
所述耐热性抗压缩部在所述电池单元相邻的方向上的导热率为100W/m·K以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电池单元间隔片，其中，
所述电池单元间隔片还具有：
保持部，其覆盖所述耐热性抗压缩部的至少一部分。
6.根据权利要求5所述的电池单元间隔片，其中，
所述保持部的导热率大于所述耐热性抗压缩部的导热率。
7.根据权利要求5或6所述的电池单元间隔片，其中，
所述保持部具有在与所述电池单元接触的面间延伸的部分。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的电池单元间隔片，其中，
所述耐热性抗压缩部埋设在所述保持部内。
9.根据权利要求5～7中任一项所述的电池单元间隔片，其中，
与所述电池单元接触的面中的至少一侧由所述耐热性抗压缩部和所述保持部构成。
10.根据权利要求9所述的电池单元间隔片，其中，
与所述电池单元接触的两侧的面均由所述耐热性抗压缩部和所述保持部构成。
11.根据权利要求5或6所述的电池单元间隔片，其中，
所述耐热性抗压缩部在所述电池单元相邻的方向上的尺寸大于所述保持部在所述电池单元相邻的方向上的尺寸。
12.根据权利要求5～11中任一项所述的电池单元间隔片，其中，
所述保持部包含导热率因加热而不可逆地降低的构件。
13.根据权利要求12所述的电池单元间隔片，其中，
所述保持部在温度加热至300℃时的导热率为未加热状态的温度25℃下的导热率的0.1倍以下。
14.根据权利要求12或13所述的电池单元间隔片，其中，
所述保持部包含密度因加热而降低的构件。
15.根据权利要求14所述的电池单元间隔片，其中，
所述密度因加热而降低的构件为热消失性填料。
16.根据权利要求5～11中任一项所述的电池单元间隔片，其中，
所述保持部包含因加热而收缩的构件。
17.根据权利要求16所述的电池单元间隔片，其中，
所述因加热而收缩的构件为弹性体高分子。
18.根据权利要求5～17中任一项所述的电池单元间隔片，其中，所述电池单元间隔片还具有弹性部。
19.根据权利要求18所述的电池单元间隔片，其中，
在温度25℃下，所述弹性部的杨氏模量小于所述耐热性抗压缩部的杨氏模量。
20.根据权利要求18或19所述的电池单元间隔片，其中，
所述耐热性抗压缩部和所述保持部配置在所述弹性部的表面侧。
21.根据权利要求18～20中任一项所述的电池单元间隔片，其中，
所述保持部包含热消失性填料，相对于所述保持部的体积，所述热消失性填料所占的体积的比例为50％以上。
22.一种电池模块，其具有多个电池单元，
所述电池模块是在相邻的电池单元间配置权利要求1～21中任一项所述的电池单元间隔片而成的。
23.根据权利要求22所述的电池模块，其中，
在所述电池单元相邻的方向上的所述耐热性抗压缩部的尺寸为所述电池单元间的距离的50％以上。
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