JP7281022B1 - 耐火性シリコーンゴム組成物、その製造方法、成形体及びバッテリー - Google Patents
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Abstract
シリコーンと無機耐火性剤を含む耐火性シリコーンゴム組成物であって、シリコーンは、（Ａ１）アルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ２）架橋成分：１分子中に水素原子が結合したケイ素原子を平均１個以上含有するオルガノポリシロキサンを、前記Ａ１成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、０．０１～３モル含み、無機耐火性剤は、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）水酸化アルミニウム、（Ｄ）鉄成分、（Ｅ）酸化チタン、（Ｆ）白金又は白金化合物を含む。この組成物を成形し硬化したシリコーンゴム成形体１をバッテリーセル２ａ，２ｂ間に配置する。これにより、耐火性及び高温時の寸法安定性の高いシリコーンゴム組成物、成形体及びバッテリーを提供する。
Description
本発明は、耐火性シリコーンゴム組成物、その製造方法、成形体及びバッテリーに関する。
近年、需要と生産量が増加している電気自動車（electric vehicle : EV）、プラグインハイブリッド車(PHEV)、ハイブリッド車(HEV)などは、バッテリーからの電気をエネルギー源とし、電動機(モーター)を用いて走行する。バッテリーは複数のバッテリーセルを配列し、セルケースに収容して使用するのが一般的である。バッテリーは様々な異常事態を想定して作られているが、その一つに熱暴走反応などの異常発熱がある。車両のバッテリーが熱暴走すると、セルの膨張によりセル材料が変形あるいは破損し、セル間に熱が伝達することにより、次々と熱暴走が広がり、セルの燃焼につながる。
特許文献１には、８０℃以下では熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、８０℃を超えると熱伝導率は０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下となり、難燃性の熱膨張性部材が提案されている。特許文献２には、シリコーンゴムバインターと中空ガラスビーズを含む発泡体で電池モジュール容器のオープンスペースを満たすことが提案されている。特許文献３には、バッテリーの熱を放熱するため、筒状、断面Ｕ字状あるいはスパイラル状の熱伝導シートとクッション材と粘着層を含む放熱体が提案されている。
特許文献１には、８０℃以下では熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、８０℃を超えると熱伝導率は０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下となり、難燃性の熱膨張性部材が提案されている。特許文献２には、シリコーンゴムバインターと中空ガラスビーズを含む発泡体で電池モジュール容器のオープンスペースを満たすことが提案されている。特許文献３には、バッテリーの熱を放熱するため、筒状、断面Ｕ字状あるいはスパイラル状の熱伝導シートとクッション材と粘着層を含む放熱体が提案されている。
しかし、前記従来技術は、シリコーンゴム組成物の耐火性及び高温時の寸法安定性にはいまだ問題があり、改善が求められていた。
本発明は前記従来の問題を解決するため、耐火性及び高温時の寸法安定性の高いシリコーンゴム組成物、その製造方法、成形体及びバッテリーを提供する。
本発明は、シリコーンと無機耐火性剤を含む耐火性シリコーンゴム組成物であって、
前記シリコーンは、いずれか一方の液には白金系触媒が添加され、他方の液には架橋剤が添加されている２液付加反応硬化型シリコーンベースポリマー（Ａ）であり、
前記無機耐火性剤は、シリコーン１００質量部に対して、
（Ｂ）シリカ：５～２００質量部、
（Ｃ）水酸化アルミニウム：５０～３００質量部、
（Ｄ）鉄、酸化鉄及び鉄を含む金属酸化物から選ばれる少なくとも一つの鉄成分：１～１５質量部、
（Ｅ）酸化チタン：１～１０質量部、
（Ｆ）前記白金系触媒以外に、無機耐火性剤として白金又は白金化合物：シリコーン１００質量部に対して、０．３～１０質量部、
を含み、
前記耐火性シリコーンゴム組成物は加硫により硬化されて硬化物となっており、
前記硬化物は８００℃雰囲気下、２０分間燃焼後の幅の変化率が１～２０％、長さの変化率が１～１０％、厚さの変化率が１～４０％であり、かつ熱伝導率は０．２～１．０Ｗ／ｍＫである。
前記シリコーンは、いずれか一方の液には白金系触媒が添加され、他方の液には架橋剤が添加されている２液付加反応硬化型シリコーンベースポリマー（Ａ）であり、
前記無機耐火性剤は、シリコーン１００質量部に対して、
（Ｂ）シリカ：５～２００質量部、
（Ｃ）水酸化アルミニウム：５０～３００質量部、
（Ｄ）鉄、酸化鉄及び鉄を含む金属酸化物から選ばれる少なくとも一つの鉄成分：１～１５質量部、
（Ｅ）酸化チタン：１～１０質量部、
（Ｆ）前記白金系触媒以外に、無機耐火性剤として白金又は白金化合物：シリコーン１００質量部に対して、０．３～１０質量部、
を含み、
前記耐火性シリコーンゴム組成物は加硫により硬化されて硬化物となっており、
前記硬化物は８００℃雰囲気下、２０分間燃焼後の幅の変化率が１～２０％、長さの変化率が１～１０％、厚さの変化率が１～４０％であり、かつ熱伝導率は０．２～１．０Ｗ／ｍＫである。
本発明の耐火性シリコーンゴム組成物の製造方法であって、いずれか一方の液には白金系触媒が添加され、他方の液には架橋剤が添加されている２液付加反応硬化型シリコーンベースポリマー（Ａ）の未架橋シリコーンに対して鉄、酸化鉄及び鉄を含む金属酸化物から選ばれる少なくとも一つの鉄成分を混合し、マスターバッチ混合物とし、前記マスターバッチ混合物を所定量計量し、前記（Ｂ）成分～（Ｆ）成分と混合して組成物とする耐火性シリコーンゴム組成物の製造方法である。
本発明の耐火性シリコーンゴム成形体は、前記の耐火性シリコーンゴム組成物は成形され、硬化されており、硬化後の成形体は８００℃雰囲気下、２０分間燃焼後の幅の変化率が１～２０％、長さの変化率が１～１０％、かつ厚さの変化率が１～４０％である。
本発明の耐火性シリコーンゴム成形体を含むバッテリーは、前記の耐火性シリコーンゴム成形体は、前記バッテリーのセル間に介在させる緩衝材として配置されている。
本発明は、シリコーンは前記（Ａ１）と（Ａ２）を含み、無機耐火性剤は前記（Ｂ）から（Ｆ）を含むことにより、耐火性及び高温時の寸法安定性の高いシリコーンゴム組成物を提供できる。とくにバッテリーが異常発熱した際も、耐火性及び高温時の寸法安定性が高く、材料の変形を防ぐことができ、緩衝材として介在させるのに有用である。また、本発明の製造方法は、鉄成分の分散性がよく、効率よく合理的に本発明の耐火性シリコーンゴム組成物を得ることができる。
本発明は、シリコーンと無機物成分を含む耐火性シリコーンゴム組成物である。前記シリコーンは、
（Ａ１）アルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンと、
（Ａ２）架橋成分：１分子中に水素原子が結合したケイ素原子を平均１個以上含有するオルガノポリシロキサンを、前記Ａ１成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、０．０１～３モル含む。
このようにすると、ゴム硬度が比較的軟らかく、バッテリー緩衝材として有用である。
（Ａ１）アルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンと、
（Ａ２）架橋成分：１分子中に水素原子が結合したケイ素原子を平均１個以上含有するオルガノポリシロキサンを、前記Ａ１成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、０．０１～３モル含む。
このようにすると、ゴム硬度が比較的軟らかく、バッテリー緩衝材として有用である。
無機耐火性剤は、シリコーン１００質量部に対して、（Ｂ）成分のシリカは、５～２００質量部が好ましく、より好ましくは１０～１８０質量部であり、さらに好ましくは１５～１５０質量部である。前記シリカは、非晶質シリカ、湿式シリカが好ましい。
（Ｃ）成分の水酸化アルミニウムは、シリコーン１００質量部に対して、５０～３００質量部が好ましく、より好ましくは６０～２８０質量部であり、さらに好ましくは７０～２５０質量部である。
（Ｄ）成分の鉄、酸化鉄及び鉄を含む金属酸化物から選ばれる少なくとも一つの鉄成分は、シリコーン１００質量部に対して、１～１５質量部が好ましく、より好ましくは２～１２質量部であり、さらに好ましくは３～１０質量部である。前記酸化鉄は、鉄黒、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三酸化二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）が好ましい。これらは、着色剤、安定材、難燃材としても有用である。
（Ｅ）成分の酸化チタンは、シリコーン１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、より好ましくは２～９質量部であり、さらに好ましくは３～８質量部である。
（Ｆ）成分の白金又は白金化合物は、シリコーン１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、より好ましくは０．３～５質量部であり、さらに好ましくは０．５～３質量部である。前記白金又は白金化合物は、白金単体、塩化白金塩、塩化白金酸、白金－ジヒドロテトラメチルジシロキサン錯体などの白金－オレフィン錯体、白金－アルコール錯体、白金配位化合物などが挙げられる。付加反応硬化型シリコーンベースポリマーの市販品は、通常Ａ剤とＢ剤に分かれており、いずれか一方には白金系触媒が、他方には架橋剤が添加されているが、本発明では（Ｆ）成分をさらに無機耐火性剤として加える。
無機耐火性剤の体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）は、
（Ｂ）シリカ：１ｎｍ～１００μｍ、
（Ｃ）水酸化アルミニウム：１～１０μｍ、
（Ｄ）鉄、酸化鉄及び鉄を含む金属酸化物から選ばれる少なくとも一つの鉄成分：０．１～１０μｍ、
（Ｅ）酸化チタン：１～１０００ｎｍ、
が好ましい。
（Ｂ）シリカ：１ｎｍ～１００μｍ、
（Ｃ）水酸化アルミニウム：１～１０μｍ、
（Ｄ）鉄、酸化鉄及び鉄を含む金属酸化物から選ばれる少なくとも一つの鉄成分：０．１～１０μｍ、
（Ｅ）酸化チタン：１～１０００ｎｍ、
が好ましい。
前記耐火性シリコーンゴム組成物は、さらに加硫剤として有機過酸化物を含むのが好ましい。過酸化物加硫タイプは、付加加硫の場合と比較し、加工性が良好である。本明細書において、加硫とは硬化と同義である。
有機過酸化物は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、（ビス（２，４－ジクロロベンゾイル）パ－オキサイド）、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。有機過酸化物の添加量は、シリコーンゴム成分１００質量部に対して０．１～１５質量部添加するのが好ましく、０．２～１０質量部がより好ましい。添加量が少なすぎると架橋反応が十分に進行せず、硬度低下やゴム強度不足、圧縮永久歪増大等の物性悪化を生じる場合があり、多すぎると硬化剤の分解物が多く発生して、圧縮永久歪増大等の物性悪化や得られた成形体の変色を増大させる場合がある。
前記耐火性シリコーンゴム組成物は、熱伝導性があり、熱伝導率は０．２～１．０Ｗ／ｍＫであるのが好ましく、より好ましくは０．５～１．０Ｗ／ｍＫであり、さらに好ましくは０．７～１．０Ｗ／ｍＫである。前記熱伝導率であれば、通常の使用時にバッテリーセルが発熱しても、放熱体へ熱移動し、バッテリーセルが高温になることを防止できる。
本発明の耐火性シリコーンゴム組成物の製造方法は、未架橋シリコーンに対して鉄、酸化鉄及び鉄を含む金属酸化物から選ばれる少なくとも一つの鉄成分を混合し、マスターバッチ混合物とし、前記マスターバッチ混合物を所定量計量し、前記（Ａ１）成分～（Ｆ）成分と混合して組成物とする。これにより、シリコーンに対して鉄成分の分散性がよく、効率よく合理的に本発明の耐火性シリコーンゴム組成物を得ることができる。未架橋シリコーン１００質量部に対して前記鉄成分は１００～３００質量部混合するのが好ましい。
本発明の耐火性シリコーンゴム成形体は、硬化後の成形体を電気炉に入れ、８００℃雰囲気下、２０分間燃焼後の幅の変化率が１～２０％、長さの変化率が１～１０％、かつ厚さの変化率が１～４０％である。この耐火性であれば、バッテリーセルが異常発熱しても燃焼のおそれは低い。前記成形体の大きさは、一例として幅約３０ｍｍ、長さ約５０ｍｍ、厚さ約１．０～３．０ｍｍとする。
前記耐火性シリコーンゴム成形体は、硬化後の初期硬さが、アスカーＡ硬度で１～９０が好ましい。これにより、柔軟性があり、耐火性及び断熱性を維持しつつ、セルの膨張による変形が少ない材料となる。
前記耐火性シリコーンゴム組成物は、様々な用途に使用できるが、耐火性及び高温時の寸法安定性の高いことから、バッテリーのセル間に介在させる緩衝材として使用するのに有用である。
以下図面を用いて説明する。以下の図面においては、同一符号は同一物を意味する。図１Ａは本発明の一実施形態のバッテリーセル２ａ，２ｂ間にシリコーンゴム成形体１を配置した模式的断面図である。図１Ｂは異常発熱が生じた際の模式的断面図である。シリコーンゴム成形体１は耐火性があるので厚さを維持しつつ、セルの膨張によるセル２ａ，２ｂ間の変形を防止する。
図２は比較例のシリコーンゴム成形体３の例である。バッテリーセル２ａ，２ｂ間に比較例のシリコーンゴム成形体３を配置すると、異常発熱が生ずると、例えばバッテリーセル２ｂが変形を起こし、膨張部４となり、隣のバッテリーセル２ａが損傷する。
図３は本発明の一実施形態の複数のバッテリーセル２ａ，２ｂ…間にシリコーンゴム成形体１を配置したバッテリーの模式的断面図である。このバッテリーはクーリングユニット５の上に熱伝導性シート（ＴＩＭ）６が載せられ、その上にバッテリーセル２ａ，２ｂ…が配置され、各バッテリーセル２ａ，２ｂ…間にシリコーンゴム成形体１が配置されている。上部は緩衝材シート７とセルケース８により覆われ、配線９がセルから引き出されている。
以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。各種パラメーターについては下記の方法で測定した。
＜耐火性＞
幅約３０ｍｍ、長さ約５０ｍｍ、厚さ約１．０～３．０ｍｍのシリコーンゴム成形体とし、これを電気炉に入れ、８００℃雰囲気下、２０分間燃焼後の幅と長さと厚さを測定し、変化率を求めた。
＜硬度＞
JIS K 7312に規定されているゴム硬度計を使用して、硬化後の初期硬さ、アスカーＡ硬度を測定した。
幅約３０ｍｍ、長さ約５０ｍｍ、厚さ約１．０～３．０ｍｍのシリコーンゴム成形体とし、これを電気炉に入れ、８００℃雰囲気下、２０分間燃焼後の幅と長さと厚さを測定し、変化率を求めた。
＜硬度＞
JIS K 7312に規定されているゴム硬度計を使用して、硬化後の初期硬さ、アスカーＡ硬度を測定した。
（実施例１～３、比較例１～３）
１ マスターバッチ
（１）シリコーンゴムベースポリマーとして、前記（Ａ１）成分と、前記（Ａ２）成分を含むオルガノポリシロキサン、ダウ東レ株式会社製、商品名"RBB2210-30"を使用した。この商品はＡ剤とＢ剤からなり、いずれか一方には白金系触媒が、他方には架橋剤が添加されている。
（２）前記シリコーンゴムベースポリマー３０質量部に対して、７０重量部の鉄黒を加えて２本ロールで混合し、マスターバッチ コンパウンド（混合物）を得た。
２ その他の添加物の混合
前記マスターバッチ コンパウンド（混合物）と、シリコーンゴムベースポリマーと、添加物を表１に示す割合で混合して組成物とした。各耐火性剤の内容は次のとおりである。
（Ｂ）シリカ
・シリカ５０Ｕ（住友大阪セメント株式会社製、商品名：シリカ50U）：非晶質シリカ、Ｄ５０(メジアン径）５０μｍ、比表面積０．５２ｍ2／ｇ
・アエロジル（日本アエロジル株式会社製、商品名：AEROSIL 200）：湿式シリカ、比表面積２００ｍ2／ｇ
（Ｃ）水酸化アルミニウム
・Ｄ５０(メジアン径）２μｍ
（Ｄ）鉄黒
・Ｄ５０(メジアン径）０．１～１μｍ（ナノ粒子）
（Ｅ）酸化チタン
・Ｄ５０(メジアン径）０．１～１μｍ（ナノ粒子）
（Ｆ）白金又は白金化合物
・白金を使用した。
（Ｇ）有機過酸化物触媒
・ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パ-オキサイド)をシリコーンゴムベースポリマー１００質量部に対して２．５質量部添加した。
３ 成形、硬化
前記混合物をプレス機にて１２０℃で５分間プレス成形した。得られた成形体を２００℃で４時間、過酸化物加硫（２次加硫）した。このようにして、幅約３０ｍｍ、長さ約５０ｍｍ、厚さ約１．０～３．０ｍｍのシリコーンゴム成形体を得た。
得られたシリコーンゴム成形体の各種物性を表１にまとめて示す。
１ マスターバッチ
（１）シリコーンゴムベースポリマーとして、前記（Ａ１）成分と、前記（Ａ２）成分を含むオルガノポリシロキサン、ダウ東レ株式会社製、商品名"RBB2210-30"を使用した。この商品はＡ剤とＢ剤からなり、いずれか一方には白金系触媒が、他方には架橋剤が添加されている。
（２）前記シリコーンゴムベースポリマー３０質量部に対して、７０重量部の鉄黒を加えて２本ロールで混合し、マスターバッチ コンパウンド（混合物）を得た。
２ その他の添加物の混合
前記マスターバッチ コンパウンド（混合物）と、シリコーンゴムベースポリマーと、添加物を表１に示す割合で混合して組成物とした。各耐火性剤の内容は次のとおりである。
（Ｂ）シリカ
・シリカ５０Ｕ（住友大阪セメント株式会社製、商品名：シリカ50U）：非晶質シリカ、Ｄ５０(メジアン径）５０μｍ、比表面積０．５２ｍ2／ｇ
・アエロジル（日本アエロジル株式会社製、商品名：AEROSIL 200）：湿式シリカ、比表面積２００ｍ2／ｇ
（Ｃ）水酸化アルミニウム
・Ｄ５０(メジアン径）２μｍ
（Ｄ）鉄黒
・Ｄ５０(メジアン径）０．１～１μｍ（ナノ粒子）
（Ｅ）酸化チタン
・Ｄ５０(メジアン径）０．１～１μｍ（ナノ粒子）
（Ｆ）白金又は白金化合物
・白金を使用した。
（Ｇ）有機過酸化物触媒
・ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パ-オキサイド)をシリコーンゴムベースポリマー１００質量部に対して２．５質量部添加した。
３ 成形、硬化
前記混合物をプレス機にて１２０℃で５分間プレス成形した。得られた成形体を２００℃で４時間、過酸化物加硫（２次加硫）した。このようにして、幅約３０ｍｍ、長さ約５０ｍｍ、厚さ約１．０～３．０ｍｍのシリコーンゴム成形体を得た。
得られたシリコーンゴム成形体の各種物性を表１にまとめて示す。
表１に示すとおり、実施例１～３は耐火性及び燃焼試験後のとくに厚さの寸法安定性が高かった。この特性は、バッテリーが異常発熱した際も材料の変形を防ぐことができる。これに対して各比較例は、燃焼試験後のとくに厚さの寸法安定性が低く、耐火性は好ましくなかった。
本発明のシリコーンゴム成形体は、バッテリーセルの緩衝材として有用であるほか、様々な緩衝材としても有用である。
１，３ シリコーンゴム成形体
２ａ，２ｂ バッテリーセル
４ 膨張部
５ クーリングユニット
６ 熱伝導性シート（ＴＩＭ）
７ 緩衝材シート
８ セルケース
９ 配線
２ａ，２ｂ バッテリーセル
４ 膨張部
５ クーリングユニット
６ 熱伝導性シート（ＴＩＭ）
７ 緩衝材シート
８ セルケース
９ 配線
Claims (7)
- シリコーンと無機耐火性剤を含む耐火性シリコーンゴム組成物であって、
前記シリコーンは、いずれか一方の液には白金系触媒が添加され、他方の液には架橋剤が添加されている２液付加反応硬化型シリコーンベースポリマー（Ａ）であり、
前記無機耐火性剤は、シリコーン１００質量部に対して、
（Ｂ）シリカ：５～２００質量部、
（Ｃ）水酸化アルミニウム：５０～３００質量部、
（Ｄ）鉄、酸化鉄及び鉄を含む金属酸化物から選ばれる少なくとも一つの鉄成分：１～１５質量部、
（Ｅ）酸化チタン：１～１０質量部、
（Ｆ）前記白金系触媒以外に、無機耐火性剤として白金又は白金化合物：シリコーン１００質量部に対して、０．３～１０質量部、
を含み、
前記耐火性シリコーンゴム組成物は加硫により硬化されて硬化物となっており、
前記硬化物は８００℃雰囲気下、２０分間燃焼後の幅の変化率が１～２０％、長さの変化率が１～１０％、厚さの変化率が１～４０％であり、かつ熱伝導率は０．２～１．０Ｗ／ｍＫであることを特徴とする耐火性シリコーンゴム組成物。 - 前記無機耐火性剤の体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）は、
（Ｂ）シリカ：１ｎｍ～１００μｍ、
（Ｃ）水酸化アルミニウム：１～１０μｍ、
（Ｄ）鉄、酸化鉄及び鉄を含む金属酸化物から選ばれる少なくとも一つの鉄成分：０．１～１０μｍ、
（Ｅ）酸化チタン：１～１０００ｎｍ、
である請求項１に記載の耐火性シリコーンゴム組成物。 - 前記耐火性シリコーンゴム組成物は、さらに加硫剤として有機過酸化物を含む請求項１に記載の耐火性シリコーンゴム組成物。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載の耐火性シリコーンゴム組成物の製造方法であって、
いずれか一方の液には白金系触媒が添加され、他方の液には架橋剤が添加されている２液付加反応硬化型シリコーンベースポリマー（Ａ）の未架橋シリコーンに対して鉄、酸化鉄及び鉄を含む金属酸化物から選ばれる少なくとも一つの鉄成分を混合し、マスターバッチ混合物とし、
前記マスターバッチ混合物を所定量計量し、前記（Ｂ）成分～（Ｆ）成分と混合して組成物とすることを特徴とする耐火性シリコーンゴム組成物の製造方法。 - 耐火性シリコーンゴム成形体であって、
請求項１～３のいずれか１項に記載の耐火性シリコーンゴム組成物は成形され、硬化されており、硬化後の成形体は８００℃雰囲気下、２０分間燃焼後の幅の変化率が１～２０％、長さの変化率が１～１０％、かつ厚さの変化率が１～４０％であることを特徴とする耐火性シリコーンゴム成形体。 - 前記耐火性シリコーンゴム成形体の初期硬さが、アスカーＡ硬度で１～９０である請求項５に記載の耐火性シリコーンゴム成形体。
- 耐火性シリコーンゴム成形体を含むバッテリーであって、
請求項５の耐火性シリコーンゴム成形体は、前記バッテリーのセル間に介在させる緩衝材として配置されていることを特徴とするバッテリー。
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