CN114976009A - 一种锂离子电池导电剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种锂离子电池导电剂及其制备方法，其中制备方法包括：步骤1，采用氧化气体对纳米碳材料进行表面处理；步骤2，使用氧化性酸对步骤1产物进行捏合，捏合产物与水混合后，在温度70～100℃条件下反应，反应产物水洗至中性；步骤3，步骤2产物与胺类化合物在温度100～140℃条件下进行酰胺化反应；步骤4，将步骤3产物与溶剂混合并均质，得到所述锂离子电池导电剂。采用化学物理改性方法对纳米碳材料表面进行官能团修饰，并使得纳米碳材料表面被高分子聚合物充分包裹，得到的改性纳米碳材料作为导电剂可以直接用在锂离子电池中。

Description

一种锂离子电池导电剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池导电剂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池常用导电剂包括：炭黑、碳纳米管、石墨烯、纳米碳纤维、科琴黑、乙炔黑等，这些导电剂均属于纳米碳材料，直接应用于锂离子电池正负极中，至少会出现以下两个问题：
(1)纳米碳材料在合成过程中往往会引入少量Fe，Co，Cu，Zn，Cr，Ni等磁性金属杂质，上述磁性金属杂质引入电池中会溶解到电解液之后沉积在隔膜上，刺穿隔膜，加剧电池自放电，甚至引起短路，造成安全事故；
(2)纳米碳材料主要由碳碳共价键组成，颗粒之间由于范德华力形成团聚体，与正负极活性材料相容性差，在正负极合浆过程中，纳米碳导电剂无法对正负极活性材料形成有效包覆，导致电池导电性差，内阻高，电池性能显著降低。
发明内容
基于此，提供一种锂离子电池导电剂及其制备方法，采用化学物理改性方法对纳米碳材料表面进行官能团修饰，并使得纳米碳材料表面被高分子聚合物充分包裹，得到的改性纳米碳材料作为导电剂可以直接用在锂离子电池中。
一种锂离子电池导电剂的制备方法，包括：
步骤1，采用氧化气体对纳米碳材料进行表面处理；
步骤2，使用氧化性酸对步骤1产物进行捏合，捏合产物与水混合后，在温度70～100℃条件下反应，反应产物水洗至中性；
步骤3，步骤2产物与胺类化合物在温度100～140℃条件下进行酰胺化反应；
步骤4，将步骤3产物与溶剂混合并均质，得到所述锂离子电池导电剂。
所述纳米碳材料为纳米炭黑、碳纳米管、纳米石墨烯、纳米碳纤维中的一种，纳米碳黑包括：普通纳米碳黑、纳米科琴黑、纳米乙炔黑。
本申请提供的锂离子电池导电剂的制备方法主要涉及以下反应进程：
Figure BDA0003691739960000021
本申请的技术方案原理如下：
步骤1，采用氧化气体对纳米碳材料表面进行处理，在纳米碳材料表面修饰羰基以及羟基官能团；
步骤2，通过氧化性酸进一步将羰基以及羟基官能团氧化为羧基官能团，同时氧化性酸溶解纳米碳材料中的金属杂质，得到高纯度的羧基改性纳米碳材料，使纳米碳材料具有两亲性；
步骤3，通过羧基与氨基进行酰胺反应得到氨基改性的纳米碳材料。
氨基改性的纳米碳材料在溶剂(例如：NMP、DMF、水、DMSO)中具有很好的分散性，通过砂磨、锥体磨、球磨、高速分散、高速剪切以及高压均质等设备可以得到锂离子电池导电剂(纳米碳导电添加剂)。
纳米碳材料与溶剂的质量比为1～2：8～9。纳米碳材料与溶剂的质量比为1：4～9。
砂磨机分散的条件为：转速400-650rpm，线速度12-20m/s，时间4-6小时。
锥体磨分散的条件为：转速800-1000rpm，线束度12-20m/s，时间4-6小时。
本申请制备的锂离子电池导电剂具有非常好的单一分散性，可以直接与锂离子电池正负极活性材料混合，得到完整的导电网络，显著降低电池的内阻。
以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。
步骤1中，使用氧化气体作为弱氧化剂对纳米碳材料表面进行处理，有效去除纳米碳材料中的不定型碳，同时对纳米碳材料表面进行弱氧化，修饰部分羰基以及羟基官能团。
将纳米碳材料置于氧化气体氛围下，加热进行反应，反应时间可以根据氧化气体以及纳米碳材料的不同进行调整，一般不少于30min。
可选的，步骤1中，表面处理在温度400～800℃条件下进行。
可选的，步骤1中，氧化气体包括第一组分和第二组分，其中：
第一组分为氧气、水蒸气、二氧化碳、二氧化硫中的至少一种；
第二组分为氮气。
可选的，步骤1中，氧化气体由第一组分和第二组分组成，其中：
第一组分为氧气、水蒸气、二氧化碳、二氧化硫中的至少一种；
第二组分为氮气。
可选的，步骤1中，氧化气体中第一组分与第二组分的体积比为1：1～9。
步骤2中，使用氧化性酸作为强酸氧化剂对纳米碳材料表面进行处理，有效去除纳米碳材料中的金属杂质，并在纳米碳材料表面修饰羧基官能团。
可选的，步骤2中，氧化性酸为硝酸、盐酸、双氧水、醋酸、磷酸中的至少一种。
可选的，步骤2中，氧化性酸与纳米碳材料的质量比为100：7～20，氧化性酸与水的体积比为1：0.8～1.2。
可选的，步骤2中，氧化性酸对步骤1产物的捏合时间为1～10小时。
可选的，步骤2中，捏合产物与水混合后，反应时间为至少12小时。
步骤2中，反应产物水洗至中性，并干燥后进行步骤3。
步骤3，采用多元胺在纳米碳材料表面进一步进行氨基修饰，氨基改性纳米碳材料在溶剂中具有更好的分散性和导电性，通过物理改性可以剥离得到氨基改性纳米碳材料。
步骤3中羧基官能团与胺类化合物发生酰胺化反应，酰胺化反应时间至少为24小时，反应结束后，羧基官能团含量控制在5wt％以内，可以在不降低导电性的情况下，显著改善纳米材料的分散性。
可选的，步骤3中，所述胺类化合物为十八胺、乙二胺中的至少一种，步骤2产物与胺类化合物的质量比为1:50～200。
步骤3中加入缩合剂，缩合剂为二环己基碳二亚胺，二环己基碳二亚胺与胺类化合物的质量比为2～10：50～200。
步骤3中加入缩合剂，缩合剂为二环己基碳二亚胺，二环己基碳二亚胺与胺类化合物的质量比为1：5～100。
步骤3中加入缩合剂，缩合剂为二环己基碳二亚胺，二环己基碳二亚胺与乙二胺的质量比为1：10～25。
步骤3中，进行酰胺化反应时，根据需要加入缩合剂。
本申请提供了一种锂离子电池导电剂，采用所述的制备方法制备得到。
本申请提供的锂离子电池导电剂至少具有以下有益效果：
(1)利用氧化性酸对纳米碳材料进行处理，有效去除纳米碳材料中的金属杂质，避免金属杂质引入电池中，造成安全事故；
(2)在纳米碳材料表面修饰氨基基团，氨基改性纳米碳材料在溶剂中具有更好的分散性和导电性；
(3)纳米碳材料表面的羧基官能团含量控制在5wt％以内，可以在不降低导电性的情况下，显著改善纳米材料的分散性。
附图说明
图1为对比例1制备的纳米导电剂的示意图；
图2为实施例1制备的锂离子电池导电剂的示意图；
图3为对比例1和实施例1制备导电剂添加在锂离子电池正极材料中，进行扣电EIS测试的数据。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本申请的技术方案做详细描述。
实施例1
一种锂离子电池导电剂的制备方法，包括：
步骤1：取一定量纳米炭黑在氮气保护下加热至550℃，按照氮气：氧气＝8：2比例通入混合气体(即氧化气体)，反应30分钟后取出，得到羟基化炭黑；
步骤2：将羟基化炭黑与氧化性酸(硝酸：硫酸＝1：3体积比混合作为氧化性酸)进行捏合(氧化性酸与羟基化炭黑的质量比为100：7)，捏合至半干泥沙状，捏合产物与去离子水(去离子水：氧化性酸＝1：1体积比)混合，加热至80℃反应24小时，反应结束后，水洗至中性，干燥得到羧基化炭黑；
步骤3：取羧基化炭黑加入10％二环己基碳二亚胺作为缩合剂，加入乙二胺(二环己基碳二亚胺与乙二胺的质量比为1：20)在120℃反应24小时，用无水乙醇清洗多余产物，过滤后干燥，得到氨基改性碳黑；
步骤4：将氨基改性炭黑加入N-甲基吡咯烷酮(氨基改性炭黑与NMP的质量比为2：9)，使用高压均质机，在150MPa-80MPa压力下循环4遍，得到锂离子电池导电剂。
导电剂的外观参见图2所示，导电剂外观有镜面光泽，粘度低，说明产品流动性好，粒径小，加工性能好。
实施例2
本实施例中，步骤1氧化气体为氮气：二氧化碳＝8：2体积的混合气体，其余实验条件同实施例1。
实施例3
本实施例中，步骤2氧化性酸为硝酸：盐酸＝1：3体积比的混合酸，其余实验条件同实施例1。
实施例4
本实施例中，步骤2氧化性酸为硫酸：盐酸＝3：1体积比的混合酸，其余实验条件同实施例1。
实施例5
本实施例中，步骤3乙二胺换为十八胺，其余实验条件同实施例1。
实施例6
本实施例中，步骤4高压均质分散更换为砂磨机分散，转速650rpm，线速度20m/s，时间6小时，其余实验条件同实施例1。
实施例7
本实施例中，步骤4高压均质分散更换为锥体磨分散，锥体磨转速1000rpm，线束度20m/s，时间6小时，其余实验条件同实施例1。
实施例8
本实施例中，步骤4中加入0.05％聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂后采用高压均质分散，其余实验条件同实施例1。
实施例9
上述方案中，步骤4加入0.05％聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，去离子水作为溶剂，炭黑、聚乙烯吡咯烷酮和水的质量比为：20：0.05：79.95。
实施例11
本实施例中，纳米炭黑更换为碳纳米管，其余实验条件同实施例1。
实施例12
本实施例中，纳米炭黑更换为科琴黑，其余实验条件同实施例1。
对比例1
将导电纳米炭黑与N-甲基吡咯烷酮混合，加入0.05％聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，炭黑、聚乙烯吡咯烷酮、NMP的质量比为20：0.05：79.95。
使用高压均质机，在150MPa-80MPa压力下循环4遍，得到纳米导电剂。
纳米导电剂的外观如图1所示，纳米导电剂外观粘稠，无光泽，说明产品流动性差，粒径大。
性能测试
分别将对比例1制备的导电剂与实施例1制备的导电剂、与正极磷酸铁锂(LFP)、粘结剂PVDF、N-甲基吡咯烷酮，按照LFP：导电剂：PVDF：NMP＝100：2：2.5：83的比例投料，在双行星搅拌中混合得到正极浆料，将正极浆料涂布在铝箔上得到锂电池正极集流体，采用该正极集流体与金属锂组成扣式电池，电解液为1M LiPF6 EC:DMC:EMC(1:1:1)，使用电化学工作站测试电池阻抗，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003691739960000081
从表1中可以看出，实施例1中的Fe含量显著低于对比例1，炭黑纯度高，锂离子电池自放电下降，实施例1的分散液粘度远小于对比例1，加工性能更好，锂离子电池正极合浆固含量提高。
参见图3所示，对比例1和实例1制备导电剂添加在锂离子电池正极材料中，进行扣电EIS测试数据，可以看到实施例1与对比例1相比，具有更低的阻抗，导电性更好。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锂离子电池导电剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1，采用氧化气体对纳米碳材料进行表面处理；
步骤2，使用氧化性酸对步骤1产物进行捏合，捏合产物与水混合后，在温度70～100℃条件下反应，反应产物水洗至中性；
步骤3，步骤2产物与胺类化合物在温度100～140℃条件下进行酰胺化反应；
步骤4，将步骤3产物与溶剂混合并均质，得到所述锂离子电池导电剂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池导电剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，表面处理在温度400～800℃条件下进行。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池导电剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，氧化气体包括第一组分和第二组分，其中：
第一组分为氧气、水蒸气、二氧化碳、二氧化硫中的至少一种；
第二组分为氮气。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池导电剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，氧化气体中第一组分与第二组分的体积比为1：1～9。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池导电剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，氧化性酸为硝酸、盐酸、双氧水、醋酸、磷酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池导电剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，氧化性酸与纳米碳材料的质量比为100：7～20，氧化性酸与水的体积比为1：0.8～1.2。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池导电剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，氧化性酸对步骤1产物的捏合时间为1～10小时。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池导电剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，捏合产物与水混合后，反应时间为至少12小时。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池导电剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述胺类化合物为十八胺、乙二胺中的至少一种，步骤2产物与胺类化合物的质量比为1:50～200。
10.一种锂离子电池导电剂，其特征在于，采用如权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。
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