CN114959652B - 一种应用于金属表面的复合薄膜及其制备方法、金属制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种应用于金属表面的复合薄膜及其制备方法、金属制品，属于金属表面防护技术领域，复合薄膜包括：金属氧化物网络骨架；以及氧化铝薄膜，用于在所述金属氧化物网络骨架的内部及表面形成第一保护层。本发明通过氧化铝薄膜填充于金属氧化物网络骨架内部并在骨架表面形成致密的第一保护层，能够阻挡金属表面与周围环境中的含硫物质接触，且自身对含硫物质的耐蚀性佳；同时，金属氧化物网络骨架与金属表面的附着力强，起到连接并承载氧化铝薄膜的作用，可避免致密氧化铝薄膜脱落和氧化铝薄膜间孔隙增加，从而有效防止了金属表面被含硫物质侵蚀。
Description
技术领域
本申请涉及金属表面防护技术领域，尤其涉及一种应用于金属表面的复合薄膜及其制备方法、金属制品。
背景技术
目前，金属表面防护主要是通过在金属基体表面沉积一层耐腐蚀涂层，以隔绝外在腐蚀介质与金属基体的接触。现有金属表面防护涂层具有一定的水氧隔离能力，但含硫腐蚀介质的侵蚀性强，在腐蚀过程中会使得金属表面防护涂层间孔隙率增大，导致最终涂层失效。
发明内容
本申请实施例提供了一种应用于金属表面的复合薄膜及其制备方法、金属制品，以解决金属表面被含硫腐蚀介质侵蚀的技术问题。
第一方面，本申请实施例提供了一种应用于金属表面的复合薄膜，所述复合薄膜包括：
金属氧化物网络骨架；以及
氧化铝薄膜，用于在所述金属氧化物网络骨架的内部及表面形成第一保护层。
进一步地，所述金属氧化物网络骨架的厚度为20~60nm。
进一步地，所述金属氧化物网络骨架包括氧化铝网络骨架、氧化锆网络骨架和氧化镓网络骨架中的至少一种。
进一步地，所述金属氧化物网络骨架优选为氧化铝网络骨架。
进一步地，所述复合薄膜还包括：
氧化钛薄膜，用于在所述氧化铝薄膜表面形成第二保护层。
第二方面，本申请实施例提供了一种第一方面所述的应用于金属表面的复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括：
以金属有机化合物和乙二醇作为前驱体，通过原子层沉积工艺得到聚（金属-乙二醇）薄膜；
将所述聚（金属-乙二醇）薄膜加热分解，得到金属氧化物网络骨架；
将铝源和水通过原子层沉积工艺沉积在所述金属氧化物网络骨架的内部及表面，得到氧化铝薄膜；
将钛源和水通过原子层沉积工艺沉积在所述氧化铝薄膜的表面，得到氧化钛薄膜。
进一步地，所述金属有机化合物包括烷基铝、四二甲氨基锆、烷基镓；所述钛源包括四氯化钛、四二甲氨基钛，异丙醇钛；所述铝源包括烷基铝。
进一步地，复合薄膜制备过程中的温度不超过300℃。
第三方面，本申请实施例提供了一种金属制品，所述金属制品包括金属基底，以及在所述金属基底的至少部分表面的复合薄膜。
进一步地，所述金属制品包括贵金属纪念制品。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的应用于金属表面的复合薄膜，该复合薄膜包括金属氧化物网络骨架和氧化铝薄膜，氧化铝薄膜填充于金属氧化物网络骨架内部并在骨架表面形成致密的第一保护层，能够阻挡金属表面与周围环境中的含硫物质接触，且自身对含硫物质的耐蚀性佳；同时，金属氧化物网络骨架与金属表面的附着力强，起到连接并承载氧化铝薄膜的作用，可避免致密氧化铝薄膜脱落和氧化铝薄膜间孔隙增加，从而有效防止了金属表面被含硫物质侵蚀。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1提供的在贵金属纪念币表面制备复合薄膜的工艺流程图；
图2为本申请实施例提供的一种应用于金属表面的复合薄膜的结构示意图；其中，
1-致密氧化钛层；2-致密氧化铝层；3-多孔氧化铝骨架。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
金属材料具有强度高、导电导热性能优良、塑性和成型性好以及易加工的特性，被广泛应用于民用设施、航空航天、军工、建筑、汽车、船舶等领域中。其中，在某些特定的环境的应用中，往往对金属/合金具有更高的要求。举例来说，如银纪念币(章)等贵金属纪念制品以其设计新颖、雕刻细腻、工艺精湛、质量上乘而畅销美国、加拿大、西欧、日本、新加坡等许多国家和地区，深受国内外广大钱币收藏家和集币爱好者的青睐。但银等贵金属在自然环境中极易腐蚀变色，严重地影响其外观的装饰性。
目前，金属表面防护主要是通过在金属基体表面沉积一层耐腐蚀涂层，以隔绝外在腐蚀介质与金属基体的接触，如化学钝化、电子钝化、涂覆有机材料、物理气相沉积（PVD）溅射镀制等工艺。现有金属表面防护涂层具有一定的水氧隔离能力，但含硫腐蚀介质的侵蚀性强，在腐蚀过程中会使得金属表面防护涂层间孔隙率增大，导致最终涂层失效。同时，现有金属表面防护技术会一定程度上影响金属表面的外观，尤其是对于如银纪念币(章)等贵金属纪念制品，降低其艺术价值和收藏价值。
因此，亟需提供一种既有高的抗腐蚀能力（如对抗水、氧、S2-、NOx等），又不能影响金属外观，保留其高的艺术和收藏价值的表面防护方法。
本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
第一方面，本申请实施例提供了一种应用于金属表面的复合薄膜，所述复合薄膜包括：
金属氧化物网络骨架；以及
氧化铝薄膜，用于在所述金属氧化物网络骨架的内部及表面形成第一保护层。
本申请通过提供一种应用于金属表面的复合薄膜，该复合薄膜包括金属氧化物网络骨架和氧化铝薄膜，氧化铝薄膜填充于金属氧化物网络骨架内部并在骨架表面形成致密的第一保护层，能够阻挡金属表面与周围环境中的含硫物质接触，且自身对含硫物质的耐蚀性佳；同时，金属氧化物网络骨架与金属表面的附着力强，起到连接并承载氧化铝薄膜的作用，可避免致密氧化铝薄膜脱落和氧化铝薄膜间孔隙增加，从而有效防止了金属表面被含硫物质侵蚀。
作为本发明实施例的一种实施方式，所述金属氧化物网络骨架的厚度为20~60nm。
本申请中，控制金属氧化物网络骨架的厚度为20~60nm的作用是既能保护贵金属表面，又不改变颜色；其厚度过低的不利影响是不能够保护贵金属表面；厚度过高的不利影响是导致贵金属表面颜色变化。
作为本发明实施例的一种实施方式，所述金属氧化物网络骨架包括氧化铝网络骨架、氧化锆网络骨架、氧化镓网络骨架；优选为氧化铝网络骨架。
本申请中，金属氧化物网络骨架的作用是提升薄膜附着力，作为致密薄膜和贵金属材料表面的缓冲层，降低薄膜脱落几率。
作为本发明实施例的一种实施方式，所述复合薄膜还包括：
氧化钛薄膜，用于在所述氧化铝薄膜表面形成第二保护层。
本申请中，在所述氧化铝薄膜表面形成第二保护层-致密的氧化钛薄膜，一方面，能够阻挡金属表面与周围环境中的水氧接触，防止被水氧的侵蚀；另一方面，配合金属氧化物网络骨架、氧化铝薄膜，在金属表面形成多层保护，可对抗水、氧、S2-、NOx等多种腐蚀介质的侵蚀，大大提高了其抗腐蚀能力，减少了如贵金属纪念币等金属制品由于化学反应而发生腐蚀、变色的问题，克服了单一有机保护膜时效短，保护能力弱，金属表面容易变色等缺点；同时，多层复合膜结构能够增强表面硬度，减少流通过程中由于摩擦带来的刮痕和刮花，使其经过长时间储存及流通过程中不易发生损坏，有利于降低如贵金属纪念币等金属制品的储存难度。
第二方面，基于相同的技术构思，本申请实施例提供了一种第一方面所述的应用于金属表面的复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括：
以金属有机化合物和乙二醇作为前驱体，通过原子层沉积工艺得到聚（金属-乙二醇）薄膜；
将所述聚（金属-乙二醇）薄膜加热分解，得到金属氧化物网络骨架；
将铝源和水通过原子层沉积工艺沉积在所述金属氧化物网络骨架的内部及表面，得到氧化铝薄膜；
将钛源和水通过原子层沉积工艺沉积在所述氧化铝薄膜的表面，得到氧化钛薄膜。
本申请实施例提供的应用于金属表面的复合薄膜的制备方法主要采用原子层沉积（ALD）技术，原子层沉积（ALD）是在一个反应器中的衬底上交替引入气相前驱体，通过交替的表面饱和化学吸附反应进行自限制生长超薄薄膜的方法。应用于本申请中，可通过控制反应周期数精确地控制各层薄膜的厚度，甚至可以沉积几个原子层厚度的薄膜，且获得的膜层厚度保持高度的均匀一致性；更为重要地是，对于如银币等贵金属纪念制品，可以保证在任意厚度下，膜层贴合银币表面的图案生长，即哪怕在电子显微镜下，镀膜完成后的贵金属纪念制品表面与镀膜前的表面形貌也高度一致。因此，本申请既在金属表面制备了一层具有高的抗腐蚀及抗变色能力的复合薄膜，也没有影响金属外观，保留其高的艺术和收藏价值。另外，由原子层沉积工艺（ALD）制得聚（金属-乙二醇）薄膜通过加热分解形成金属氧化物网络骨架，其对如银等贵金属表面具有极强的吸附力，沉积时金属-乙二醇与银表面形成化学键，同时多孔结构可以释放应力，有效防止了复合薄膜的脱落，大大提高了复合薄膜的防护时间。
作为本发明实施例的一种实施方式，所述金属有机化合物包括烷基铝、四二甲氨基锆、烷基镓；所述钛源包括四氯化钛、四二甲氨基钛，异丙醇钛；所述铝源包括烷基铝。
本申请中，上述“烷基”包括C1-C10烷基或其他适当的烷基，优选为C1-C4烷基，更优选为甲基、乙基。具体来说，烷基铝可选自三甲基铝、三乙基铝或其他适当的烷基铝；烷基锆和烷基镓的具体种类与上述烷基铝类似，仅是金属元素的不同。
作为本发明实施例的一种实施方式，复合薄膜制备过程中的温度不超过300℃。
本申请中，复合薄膜整个制备过程中的温度不超过300℃，使得复合薄膜整个制备过程可在较低温度下进行，从而有效避免如在贵金属纪念制品等物品在制备过程中因高温引发的金属表观损坏等问题。具体来说，采用原子层沉积工艺制备聚（金属-乙二醇）薄膜、氧化铝薄膜以及氧化钛薄膜的温度均优选为50~200℃，比如均可选自50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、58℃、58℃、59℃、60℃、70℃、80℃、88℃、98℃、108℃、110℃、115℃、120℃、150℃、180℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃；聚（金属-乙二醇）薄膜加热分解优选为200~300℃，比如可选自200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、255℃、260℃、270℃、280℃、290℃、295℃、300℃。
需要说明的是，本申请中，聚（金属-乙二醇）薄膜、氧化铝薄膜以及氧化钛薄膜的厚度均可根据实际的需要及使用环境进行适当选择，比如应用于贵金属纪念制品时，氧化铝薄膜和氧化钛薄膜优选为0.5~100 nm，更优选为1~50 nm；氧化铝薄膜和氧化钛薄膜的不同厚度可通过控制原子层沉积工艺中各参数实现。在一些具体实施例中，聚（金属-乙二醇）薄膜、氧化铝薄膜和氧化钛薄膜通过原子层沉积技术的沉积过程中，各参数均可具体为：0.001-4s（如0.001s、0.01s、0.05s、0.07s、0.09s、0.1s、0.2s、0.5s、0.75s、0.95s、1.05s、2.05s、2.15s、2.45s、2.55s、2.65s、3.05s、3.55s、3.95s、4s）金属有机化合物脉冲进入腔室，惰性气体吹扫5-30s（如5s、8s、10s、15s、20s、25s、30s），0.001-4s（如0.001s、0.01s、0.05s、0.07s、0.09s、0.1s、0.2s、0.5s、0.75s、0.95s、1.05s、2.05s、2.15s、2.45s、2.55s、2.65s、3.05s、3.55s、3.95s、4s）乙二醇或水脉冲进入腔室，惰性气体吹扫5-30s（如5s、8s、10s、15s、20s、25s、30s），0.001-4s（如0.001s、0.01s、0.05s、0.07s、0.09s、0.1s、0.2s、0.5s、0.75s、0.95s、1.05s、2.05s、2.15s、2.45s、2.55s、2.65s、3.05s、3.55s、3.95s、4s），沉积时如贵金属纪念币等金属基体温度为50-200℃。
第三方面，基于相同的技术构思，本申请实施例提供了一种金属制品，所述金属制品包括金属基底，以及在所述金属基底的至少部分表面的第一方面所述的应用于金属表面的复合薄膜。
本申请中，上述“金属基底的至少部分表面”可理解为“金属基底表面需要保护的部分”，可以为整个金属基底表面，也可以为整个金属基底表面的某一部分。
本申请中，金属制品包括如铁、铜、铝、银、金、铂、其他金属元素或上述金属元素任意组合所得的金属制品。
作为本发明实施例的一种实施方式，所述金属制品包括贵金属纪念制品。
本申请中，贵金属纪念制品可包括如银、金、铂等贵金属纪念制品，比如银币、金币、银手镯、金手镯、铂钻戒、银耳环、金耳环等一些具有收藏价值或纪念价值等贵金属纪念制品。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
本例提供一种在贵金属银纪念币表面制备复合薄膜的方法，如图1所示，具体包括：
a、在原子层沉积设备腔室中放置贵金属纪念币样品，将所述腔室抽真空并开始样品、腔室加热；
b、在手套箱中将三甲基铝和乙二醇分别装入灌装在液态源瓶内，源瓶在室温先放置，设定脉冲时间0.02s并进行测试，直到每次脉冲的蒸汽压稳定为止，由于三甲基铝和乙二醇室温下为液态，但其饱和蒸气压较高，所以不需要进行加热使用，室温下就有足够的蒸气压脉冲进入载气系统，最后由载气输运至真空硫化腔室；
c、待基底温度达到预设值50℃，温度稳定后，执行设定好的薄膜生长程序，具体程序如下：
0.015s三甲基铝脉冲进入腔室，惰性气体吹扫10s，0.015s乙二醇脉冲进入腔室，惰性气体吹扫15s，然后重复上述步骤，一直达到目标厚度（具体为10 nm）在贵金属纪念币表面形成一层聚（铝乙二醇）薄膜，沉积时贵金属纪念币温度为50℃；
d、将基底升温至200℃，聚（铝乙二醇）薄膜分解形成氧化铝骨架结构；
e、待基底温度达到预设值50℃，温度稳定后，执行设定好的薄膜生长程序，具体程序如下：
0.015s三甲基铝脉冲进入腔室，惰性气体吹15s，0.02s水脉冲进入腔室，惰性气体吹扫20s，然后重复上述步骤，一直达到目标厚度（具体为10 nm）在贵金属纪念币表面形成一层致密氧化铝薄膜，沉积时贵金属纪念币温度为50℃；
f、待基底温度达到预设值50℃，温度稳定后，执行设定好的薄膜生长程序，具体程序如下：
0.015s四氯化钛脉冲进入腔室，惰性气体吹扫22s，0.02s水脉冲进入腔室，惰性气体吹扫5s，然后重复上述步骤，一直达到目标厚度（具体为10 nm）在贵金属纪念币表面形成一层致密氧化钛薄膜，沉积时贵金属纪念币温度为50℃，从而在贵金属银纪念币表面制备得到复合薄膜。
本例贵金属银纪念币表面的复合薄膜的结构示意图如图2所示，图2中：1为致密氧化钛层；2为致密氧化铝层；3为多孔氧化铝骨架，且氧化铝层填充在骨架内部。
实施例2
本例提供一种在贵金属金纪念币表面制备复合薄膜的方法，与实施例1的不同在于：将贵金属金纪念币替换实施例1中贵金属银纪念币，其余步骤及参数均相同。
对比例1
本例提供一种在贵金属银纪念币表面制备复合薄膜的方法，与实施例1的区别在于：本例中不包括实施例1中步骤d，即在步骤c所得聚（铝乙二醇）薄膜表面直接通过ALD工艺继续依次沉积氧化铝薄膜和氧化钛薄膜。具体包括以下步骤：
a、在原子层沉积设备腔室中放置贵金属纪念币样品，将所述腔室抽真空并开始样品、腔室加热；
b、在手套箱中将三甲基铝和乙二醇分别装入灌装在液态源瓶内，源瓶在室温先放置，设定脉冲时间2.4s并进行测试，直到每次脉冲的蒸汽压稳定为止，由于三甲基铝和乙二醇室温下为液态，但其饱和蒸气压较高，所以不需要进行加热使用，室温下就有足够的蒸气压脉冲进入载气系统，最后由载气输运至真空硫化腔室；
c、待基底温度达到预设值50℃，温度稳定后，执行设定好的薄膜生长程序，具体程序如下：
0.9s三甲基铝脉冲进入腔室，惰性气体吹扫10s，0.8s乙二醇脉冲进入腔室，惰性气体吹扫15s，然后重复上述步骤，一直达到目标厚度（具体为10 nm）在贵金属纪念币表面形成一层聚（铝乙二醇）薄膜，沉积时贵金属纪念币温度为50℃；
d、待基底温度达到预设值50℃，温度稳定后，执行设定好的薄膜生长程序，具体程序如下：
1.5s三甲基铝脉冲进入腔室，惰性气体吹15s，1s水脉冲进入腔室，惰性气体吹扫20s，然后重复上述步骤，一直达到目标厚度（具体为10 nm）在贵金属纪念币表面形成一层致密氧化铝薄膜，沉积时贵金属纪念币温度为50℃；
e、待基底温度达到预设值50℃，温度稳定后，执行设定好的薄膜生长程序，具体程序如下：
1.5s四氯化钛脉冲进入腔室，惰性气体吹扫22s，2.4s水脉冲进入腔室，惰性气体吹扫5s，然后重复上述步骤，一直达到目标厚度（具体为10 nm）在贵金属纪念币表面形成一层致密氧化钛薄膜，沉积时贵金属纪念币温度为50℃，从而在贵金属银纪念币表面制备得到复合薄膜。
测试例
为了更好说明本申请提供的复合薄膜的性能，对实施例1-2和对比例1所得的金属表面的复合薄膜进行性能测试，测试结果如表1所示。其中，附着力测试按照GB/T9286-1998标准进行；表面耐腐蚀性测试按照如下步骤测试：将实施例1-2和对比例1所制得的铝塑膜切成100cm*100cm，在表层的表面刷一层电解液，控制电解液的用量为4ml，置于40℃、80％RH的环境，放置48小时；擦去铝塑膜表面的电解液后，确认表层表面的腐蚀情况，并按如下的基准进行评价：
“优”：未观察到表层表面的腐蚀情况；
“合格”：基材层表面上的腐蚀面积小于等于总面积的15％；
“不合格”：基材层表面上的腐蚀面积大于总面积的15％。
表1
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种应用于金属表面的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜包括：
金属氧化物网络骨架；以及
氧化铝薄膜，氧化铝薄膜填充于金属氧化物网络骨架内部并在骨架表面形成致密的第一保护层；
所述金属氧化物网络骨架的厚度为20~60nm；
所述金属氧化物网络骨架是以金属有机化合物和乙二醇作为前驱体，通过原子层沉积工艺得到聚（金属-乙二醇）薄膜；将所述聚（金属-乙二醇）薄膜加热至200℃分解得到；
所述复合薄膜还包括：
氧化钛薄膜，用于在所述氧化铝薄膜表面形成第二保护层，所述氧化钛薄膜的厚度为1~50 nm；所述金属为钛或铝。
2.根据权利要求1所述的应用于金属表面的复合薄膜，其特征在于，所述金属氧化物网络骨架为氧化铝网络骨架。
3.根据权利要求1所述的应用于金属表面的复合薄膜，其特征在于，所述金属氧化物网络骨架为氧化铝网络骨架。
4.一种权利要求1~3任一项所述的应用于金属表面的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
以金属有机化合物和乙二醇作为前驱体，通过原子层沉积工艺得到聚（金属-乙二醇）薄膜；
将所述聚（金属-乙二醇）薄膜加热分解，得到金属氧化物网络骨架；
将铝源和水通过原子层沉积工艺沉积在所述金属氧化物网络骨架的内部及表面，得到氧化铝薄膜；
将钛源和水通过原子层沉积工艺沉积在所述氧化铝薄膜的表面，得到氧化钛薄膜。
5.根据权利要求4所述的应用于金属表面的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述金属有机化合物包括烷基铝；所述钛源包括四氯化钛、四二甲氨基钛，异丙醇钛；所述铝源包括烷基铝。
6.根据权利要求4所述的应用于金属表面的复合薄膜的制备方法，其特征在于，复合薄膜制备过程中的温度不超过300℃。
7.一种金属制品，其特征在于，所述金属制品包括金属基底，以及在所述金属基底的至少部分表面的权利要求1~3任一项所述的应用于金属表面的复合薄膜。
8.根据权利要求7所述的金属制品，其特征在于，所述金属制品包括贵金属纪念制品。
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