CN114958327B - 一种耐高温的环空保护缓蚀剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于抗腐蚀试剂技术领域，公开了一种耐高温的环空保护缓蚀剂及其制备方法和应用，制备该环空保护缓蚀剂的原料组分包括环空保护液基液、密度调节剂、除氧剂、杀菌剂、缓蚀剂；密度调节剂为甲酸钾和/或甲酸钠。在温度110‑190℃范围内、矿化度5000‑112000mg/L、富含CO₂和H₂S环境中，环空保护缓蚀剂的缓蚀率超过89%以上（甚至超过90%）。

Description

一种耐高温的环空保护缓蚀剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于抗腐蚀试剂技术领域，特别涉及一种耐高温的环空保护缓蚀剂及其制备方法和应用。

背景技术

石油开采是一项工序繁杂、技术含量高的工程，涉及地质分析、钻井、完井、采油、集输等环节。而上述生产环节均面临着一个严峻的问题，即腐蚀问题，尤其是井下油套管的腐蚀问题。为了延长油套管的使用寿命，使用封隔器完井，油管组合全部使用抗腐蚀的合金油管，封隔器下套管使用抗腐蚀材料，封隔器上套管使用一般抗腐蚀材料并在环空中加注环空保护液。环空保护液是一类含有缓蚀剂、杀菌剂、除氧剂等助剂的盐水溶液或油性溶剂，能够抑制油套管腐蚀，是目前应用最为广泛的油套管环空保护技术。但是适用于高温条件井筒防腐的环空保护液很少。例如到2018年孙宜成等才开发出耐160℃，抗CO₂腐蚀环保型油基环空保护液（孙宜成，陆凯，曾德智，易勇刚，刘从平，石善志．钻采工艺，2018，在线出版），即现有技术中的环空保护液（或称为环空保护液基液）只能具有耐受160℃下的抗腐蚀作用。然而，油套管的使用环境温度可能高于160℃，甚至达到180℃，而现有技术中并未报道在温度高于160℃（例如170-180℃）、抗CO₂和H₂S环境腐蚀的环空保护液缓蚀剂。

因此，亟需提供一种能耐受高温下CO₂和H₂S环境腐蚀的环空保护液缓蚀剂，这有助于保护油套管，有利于石油开采。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种耐高温的环空保护缓蚀剂及其制备方法和应用，所述环空保护缓蚀剂在温度超过160℃（例如165-190℃），对富含CO₂和H₂S的环境具有良好的抗腐蚀作用，有助于护油套管、井筒，有利于石油开采。

本发明的第一方面提供一种耐高温的环空保护缓蚀剂。

具体的，一种耐高温的环空保护缓蚀剂，制备所述环空保护缓蚀剂的原料组分包括环空保护液基液、密度调节剂、除氧剂、杀菌剂、缓蚀剂；所述密度调节剂为甲酸钾和/或甲酸钠。

优选的，所述环空保护液基液，按质量分数计，包括6-8%的KCl、2-4%HCOOK。所述环空保护液基液中含水。

优选的，所述除氧剂包括二甲基酮肟、丁酮肟、乙醛肟中的至少一种；进一步优选的，所述除氧剂为醛肟类除氧剂。

优选的，所述杀菌剂包括铜盐杀菌剂或锌盐杀菌剂；进一步优选的，所述杀菌剂为硫酸铜或辛酸锌。

优选的，所述缓蚀剂包括喹啉类缓蚀剂；进一步优选的，所述缓蚀剂包括(4-乙烯基)苄基氯化喹啉、8-羟基喹啉铜或8-羟基喹啉铝中的至少一种。

优选的，所述环空保护缓蚀剂还包括pH调节剂。

优选的，所述pH调节剂包括氢氧化钠或氢氧化钾。

优选的，所述环空保护缓蚀剂，制备所述环空保护缓蚀剂的原料组分，按重量份数计，包括环空保护液基液50-70份、密度调节剂4-7份、除氧剂3-5份、杀菌剂0.3-1份、缓蚀剂15-28份。

进一步优选的，所述环空保护缓蚀剂，制备所述环空保护缓蚀剂的原料组分，按重量份数计，包括环空保护液基液50-70份、密度调节剂4-7份、除氧剂3-5份、杀菌剂0.3-1份、缓蚀剂15-28份、pH调节剂1-5份。

更优选的，所述环空保护缓蚀剂，制备所述环空保护缓蚀剂的原料组分，按重量份数计，包括环空保护液基液60-66份、密度调节剂4-6份、除氧剂3.5-4.5份、杀菌剂0.5-0.8份、缓蚀剂18-25份、pH调节剂2-4份。

最优选的，所述环空保护缓蚀剂，制备所述环空保护缓蚀剂的原料组分，按重量份数计，包括环空保护液基液65.7份、密度调节剂5.4份、除氧剂4.1份、杀菌剂0.6份、缓蚀剂21份、pH调节剂3.2份。各组分按照特定比例制得的环空保护缓蚀剂的耐高温腐蚀效果最佳。

本发明的第二方面提供一种耐高温的环空保护缓蚀剂的制备方法。

具体的，一种耐高温的环空保护缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将密度调节剂加入环空保护液基液中，混合反应，得到溶液A；

（2）将除氧剂加入溶液A中，混合反应，得到溶液B；

（3）将杀菌剂加入溶液B中，混合反应，得到溶液C；

（4）将缓蚀剂加入溶液C中，混合反应，制得所述环空保护缓蚀剂。

优选的，步骤（4）中加入缓蚀剂混合反应后，还加入pH调节剂，混合反应，得到溶液C，制得所述环空保护缓蚀剂。该环空保护缓蚀剂均匀无分层、沉淀，各种添加剂之间的配伍性良好。

本发明的第三方面提供一种耐高温的环空保护缓蚀剂的应用。

具体的，上述耐高温的环空保护缓蚀剂在防腐领域中的应用。

上述耐高温的环空保护缓蚀剂在石油开采领域中的应用。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

（1）本发明所述耐高温的环空保护缓蚀剂，制备所述环空保护缓蚀剂的原料组分包括环空保护液基液、密度调节剂、除氧剂、杀菌剂、缓蚀剂。其中所述密度调节剂为甲酸钾或甲酸钠，不仅具有调剂环空保护缓蚀剂密度的作用，而且配合环空保护缓蚀剂中其他组分，可显著提高环空保护缓蚀剂在高温下的耐腐蚀效果，特别是在超过160℃（例如165-190℃），对富含CO₂和H₂S的环境具有良好的抗腐蚀作用，有助于护油套管、井筒，有利于石油开采。

（2）环空保护缓蚀剂中各组分合适的用量关系，也能显著提高环空保护缓蚀剂在高温下的耐腐蚀效果。在温度110-190℃范围内、矿化度5000-112000mg/L、富含CO₂和H₂S环境中，环空保护缓蚀剂的缓蚀率超过89%以上（甚至超过90%）。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

以下实施例所用环空保护液基液按质量分数计，包括8%的KCl、4%HCOOK、水余量，环空保护液基液通过直接将各组分混合得到。

实施例1：耐高温的环空保护缓蚀剂的制备

一种耐高温的环空保护缓蚀剂，制备该环空保护缓蚀剂的原料组分，按重量份数计，包括环空保护液基液65.7份、密度调节剂（甲酸钾）5.4份、除氧剂（乙醛肟）4.1份、杀菌剂（硫酸铜）0.6份、缓蚀剂（(4-乙烯基)苄基氯化喹啉）21份、pH调节剂（氢氧化钠）3.2份。

上述耐高温的环空保护缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将密度调节剂加入环空保护液基液中，混合反应1小时，得到溶液A；

（2）将除氧剂加入溶液A中，混合反应0.1小时，得到溶液B；

（3）将杀菌剂加入溶液B中，混合反应0.1小时，得到溶液C；

（4）将缓蚀剂加入溶液C中，混合反应0.1小时，再加入pH调节剂，混合反应0.1小时，制得耐高温的环空保护缓蚀剂。

实施例2：耐高温的环空保护缓蚀剂的制备

一种耐高温的环空保护缓蚀剂，制备该环空保护缓蚀剂的原料组分，按重量份数计，包括环空保护液基液59.5份、密度调节剂（甲酸钾）6份、除氧剂（丁酮肟）3份、杀菌剂（硫酸铜）0.5份、缓蚀剂（8-羟基喹啉铜）28份、pH调节剂（氢氧化钠）3份。

上述耐高温的环空保护缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将密度调节剂加入环空保护液基液中，混合反应1小时，得到溶液A；

（2）将除氧剂加入溶液A中，混合反应0.1小时，得到溶液B；

（3）将杀菌剂加入溶液B中，混合反应0.1小时，得到溶液C；

（4）将缓蚀剂加入溶液C中，混合反应0.1小时，再加入pH调节剂，混合反应0.1小时，制得耐高温的环空保护缓蚀剂。

实施例3：耐高温的环空保护缓蚀剂的制备

与实施例1相比，实施例3中，密度调节剂为10份，环空保护液基液为70.3份，其余组分和制备过程与实施例1相同。

对比例1

与实施例1相比，对比例1中用等量的甲酸钙代替实施例1中的甲酸钾，其余组分和制备过程与实施例1相同。

对比例2

与实施例1相比，对比例2中用等量的甲酸锂代替实施例1中的甲酸钾，其余组分和制备过程与实施例1相同。

产品效果测试

1.不同矿化度下的抗腐蚀效果

在110℃条件下，实验所用钢片为N80，腐蚀周期3天，转速为120r/min，总压为5MPa，其中CO₂、H₂S分压分别为1.5MPa、3.5MPa的条件下，用实施例1制得的环空保护缓蚀剂对N80钢片进行保护，测试不同矿化度下的腐蚀速率，计算缓蚀率（参照中国石油天然气行业标准SY/T 5273—2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》测试环空保护缓蚀剂的缓蚀性能）（此处给出了行标或国标，则无需再给出计算公式，请知悉），结果如表1所示，从表1中可以看出，实施例1制得的环空保护缓蚀剂在矿化度112000mg/L下，缓蚀率仍能高于94%，表明实施例1制得的环空保护缓蚀剂具有良好的抗腐蚀效果。

表1：不同矿化度下环空保护缓蚀剂的缓蚀性能

2.不同温度下的抗腐蚀效果

在腐蚀介质的总矿化度为111977.3mg/L，其中K⁺+Na⁺的浓度为11547.23mg/L、Ca²⁺的浓度为29559.1mg/L、Mg²⁺的浓度为138.39mg/L、Cl^-的浓度为75525.09mg/L、SO₄ ^2-的浓度为500mg/L、HCO₃ ^-为250.87mg/L。实验所用钢片为N80，腐蚀周期3天，转速为120r/min，总压为5MPa，其中CO₂、H₂S分压分别为1.5MPa、3.5MPa的条件下，分别用实施例1-3、对比例1-2制得的环空保护缓蚀剂对钢片N80进行保护，测试在不同温度下的缓蚀率，结果如表2所示。

表2：不同温度下的缓蚀率

从表2可以看出，本发明实施例1-3制得的环空保护缓蚀剂对钢片N80的保护效果最好，明显优于对比例1-2。而且，实施例1制得的环空保护缓蚀剂对钢片N80的保护效果优于实施例2-3。实施例1-2制得的环空保护缓蚀剂在180℃下，对应的缓蚀率仍能高于90%。

另外，测试实施例1在上述条件下，190℃对应的缓蚀率为90.11%，进一步表明本发明实施例1制得的环空保护缓蚀剂在高温下具有良好的抗腐蚀效果。

将实施例1制得的环空保护缓蚀剂置于180℃下168小时，环空保护缓蚀剂无分层现象。

以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同的手段达到本发明的技术效果，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开保护的范围之内。都应属于本发明的保护范围。在本发明的保护范围内其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。

Claims (4)

1.一种环空保护缓蚀剂，其特征在于，制备所述环空保护缓蚀剂的原料组分，按重量份数计，由以下组分组成：环空保护液基液60-66份、密度调节剂4-6份、除氧剂3.5-4.5份、杀菌剂0.5-0.8份、缓蚀剂18-25份、pH调节剂2-4份；

所述密度调节剂为甲酸钾；

所述环空保护液基液的组成，按质量分数计，为8%的KCl、4%HCOOK、水余量；

所述除氧剂包括二甲基酮肟、丁酮肟、乙醛肟中的至少一种；

所述杀菌剂包括铜盐杀菌剂或锌盐杀菌剂；所述缓蚀剂包括喹啉类缓蚀剂。

2.权利要求1任一项所述的环空保护缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将密度调节剂加入环空保护液基液中，混合反应，得到溶液A；

（2）将除氧剂加入溶液A中，混合反应，得到溶液B；

（3）将杀菌剂加入溶液B中，混合反应，得到溶液C；

（4）将缓蚀剂加入溶液C中，混合反应，制得所述环空保护缓蚀剂。

3.权利要求1所述的环空保护缓蚀剂在防腐领域中的应用。

4.权利要求1所述的环空保护缓蚀剂在石油开采领域中的应用。