CN112980414B - 一种适用于高温高酸性油气井的环空保护液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一方面公开了一种适用于高温高酸性油气井的环空保护液，包括以质量分数计的以下组分：缓蚀剂15％‑30％、pH调节剂2.3％‑5％、除氧剂0.3％‑10％，余量为水。本发明还公开了上述适用于高温高酸性油气井的环空保护液的制备方法。本发明提供的适用于高温高酸性油气井的环空保护液，能够缓解高温H₂S和CO₂腐蚀问题，对油套管材具有很强的保护作用，其具备pH缓冲性能强、除氧效果好、密度可调节范围大，性能稳定、成本低廉且环保无毒易于配制。适用于高温含H₂S和CO₂采出井及酸气回注井。

Description

一种适用于高温高酸性油气井的环空保护液及其制备方法

技术领域

本发明涉及油气井腐蚀与防护技术领域，具体涉及一种适用于高温高酸性油气井的环空保护液及其制备方法。

背景技术

随着油气田开采的深入，越来越多的油气田将面临着超深、超高温、高酸气分压条件下开采。例如，我国西北地区井区大多具有储层埋深大(＞7500m)，地层温度高(>160℃)，地层压力高(>80Mpa)并伴生酸性气体等特点，同时，越来越多的油气田将所需处理的酸气压缩到足够的压力后通过管道重新输送到高温地层来提高采收率。长期高温高压井筒环境易发生封隔器失封刺漏风险，一旦H₂S和CO₂等酸性气体进入环空溶于水后，会形成酸性环境，在高温条件下的环空中对油套管材造成极其严重的腐蚀，威胁油气井的安全生产。

为了解决酸气采出井酸性气体窜入环空引起腐蚀的问题，可采用在环空中加注环空保护液的方法。目前针对高温环境下的环空保护液研究较多，但是针对油气井同时具有高温、高酸性气体(CO₂/H₂S)下用现场水配制的环空保护液研究较少，且现有环空保护液配方主要有以下几方面的缺陷：

缺陷一：环空保护液的pH值控制不佳，不能使其保持在适宜的范围内，除了会影响环空保护液体系的稳定性，还会增加环空的油套管结垢的风险，油套管垢下腐蚀可形成点蚀坑蚀或者油套管壁减薄，严重的导致油套管断裂，影响油井的正常生产。

缺陷二：环空保护液的耐温性较差，且配制多为生活淡水，在西部干燥的沙漠地带，淡水资源匮乏，需要从人烟聚集地方拉取，运输成本高，结合现在环保钻完井废液不落地要求，钻机需要耗时几天等待淡水配液，综合成本高，不适用于地处偏远的沙漠地带。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种适用于高温高酸性油气井的环空保护液，其能够应用于高温、高酸性、油气井的开发，并且能够在大量酸性气体渗入环境下仍然具有高温稳定性和低腐蚀性等特性。另一目的是提供一种制备上述适用于高温高酸性油气井的环空保护液的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种适用于高温高酸性油气井的环空保护液，包括以质量分数计的以下组分：缓蚀剂15％-30％、pH调节剂2.3％-5％、除氧剂0.3％-10％，余量为水。

可选地，根据本发明的适用于高温高酸性油气井的环空保护液，包括以质量分数计的以下组分：缓蚀剂15％-28％、pH调节剂3％-5％、除氧剂2％-8％，余量为水。

可选地，根据本发明的适用于高温高酸性油气井的环空保护液，所述缓蚀剂为咪唑啉类缓蚀剂。

可选地，根据本发明的适用于高温高酸性油气井的环空保护液，所述缓蚀剂为含硫酰胺咪唑啉季铵盐。

可选地，根据本发明的适用于高温高酸性油气井的环空保护液，所述pH调节剂为有机类pH调节剂。

可选地，根据本发明的适用于高温高酸性油气井的环空保护液，所述pH调节剂为环己胺、富马酸一钠、柠檬酸钠中的一种或多种。

可选地，根据本发明的适用于高温高酸性油气井的环空保护液，所述除氧剂为醛肟类除氧剂。

可选地，根据本发明的适用于高温高酸性油气井的环空保护液，所述除氧剂为乙醛肟或丁醛肟的一种或两种。

可选地，根据本发明的适用于高温高酸性油气井的环空保护液，所述水为比重1.0-1.02的井场清水，其中Na⁺浓度50000-10000mg/L、K⁺浓度50-100mg/L、Mg²⁺浓度200-1000mg/L、Ca²⁺浓度200-1000mg/L、Cl^-浓度5000-20000mg/L、SO₄ ^2-浓度2000-5000mg/L。

另一方面，本发明还提供了上述适用于高温高酸性油气井的环空保护液的制备方法，包括以下步骤：

向密闭容器中加入水和缓蚀剂，搅拌使其充分溶解；

向密闭容器中加入除氧剂、pH调节剂，搅拌使其充分溶解，密封，得到所述环空保护液。

本发明提供的适用于高温高酸性油气井的环空保护液，能够缓解高温H₂S和CO₂腐蚀问题，对油套管材具有很强的保护作用，其具备pH缓冲性能强、除氧效果好、密度可调节范围大，性能稳定、成本低廉且环保无毒易于配制。适用于高温含H₂S和CO₂采出井及酸气回注井。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式对本发明作进一步的描述。

一方面，本发明提供了一种适用于高温高酸性油气井的环空保护液，包括以质量分数计的以下组分：缓蚀剂15％-30％、pH调节剂2.3％-5％、除氧剂0.3％-10％，余量为水。优选地，各组分质量分数为：缓蚀剂15％-28％、pH调节剂3％-5％、除氧剂2％-8％，余量为水。

具体地，所述缓蚀剂优选为咪唑啉类缓蚀剂，进一步优选为含硫酰胺咪唑啉季铵盐，分子式为C₁₀H₂₅SHN₂Cl。该缓蚀剂的耐温高于200℃，在200℃下CO₂/H₂S酸性气体渗入环境下，腐蚀速率0.021mm/a，有效保护了油套环空。

所述pH调节剂优选为有机类pH调节剂，进一步优选为环己胺、富马酸一钠、柠檬酸钠中的一种或多种。该优选的pH调节剂可将pH值调节在7-11之间，提高体系抗酸性气体冲击能力，降低腐蚀性。同时，该pH调节剂的耐温也高于200℃，适用于高温高酸性油气井。

所述除氧剂优选为醛肟类除氧剂，进一步优选为乙醛肟或丁醛肟的一种或两种。通过添加除氧剂，能够有效地降低氧含量，从而减小环空中因存在氧气而引起腐蚀加剧现象。该优选的除氧剂除氧效果好，除氧效率高达99.12％，进而降低腐蚀速度。同样地，该除氧剂的耐温也高于200℃，适用于高温高酸性油气井。

所述水优选使用井场水。井场水是指：油井所处井场上打井取得的地下水，非引用水，通常用于作业队进行泥浆配制等，一般井深在50-70米范围。因井场位置不同离子成分略有差别，其主要表现为：比重范围1.0-1.02g/cm³，其中Na⁺浓度50000-10000mg/L、K⁺浓度50-100mg/L、Mg²⁺浓度200-1000mg/L、Ca²⁺浓度200-1000mg/L、Cl^-浓度5000-20000mg/L、SO₄ ^2-浓度2000-5000mg/L。对于沙漠地带的油气井，就地取材选用井场水配制环空保护液，能够有效的节约完井成本与完井周期，而且降低了环空保护液的制造成本。

本实施例中的含硫酰胺咪唑啉季铵盐，柠檬酸钠，环己胺，富马酸一钠，乙醛肟，丁醛肟均可在市面购买。

另一方面，本发明还提供了上述适用于高温高酸性油气井的环空保护液的制备方法，包括以下步骤：

向密闭容器中加入水和缓蚀剂，搅拌使其充分溶解；

向密闭容器中加入除氧剂、pH值调节剂，搅拌使其充分溶解，密封，得到所述环空保护液。

上述制备方法配制简单，可满足现场现配现用。

为了具体的描述本发明，申请人通过以下示例对本申请的适用于高温高酸性油气井的环空保护液及其制备方法进行说明。应当理解的是，下述具体的实施例仅作为本发明的具体实现方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。

实施例1

本实施例的适用于高温高酸性油气井的环空保护液由以下质量分数的原料复配而成：含硫酰胺咪唑啉季铵盐15％、乙醛肟2％、环己胺3％、余量为井场水。

具体制备步骤为：

步骤一：在密闭容器中加入井场水；

步骤二：再向上述溶液中加入缓蚀剂含硫酰胺咪唑啉季铵盐15％，搅拌使其充分溶解；

步骤三：加入除氧剂乙醛肟2％、pH调节剂环己胺3％，搅拌使其充分溶解，密封，即可得到所述环空保护液A1。

实施例2

本实施例的适用于高温高酸性油气井的环空保护液由以下质量分数的原料复配而成：含硫酰胺咪唑啉季铵盐20％、乙醛肟6％、环己胺4％、余量为井场水。

具体制备步骤为：

步骤一：在密闭容器中加入井场水；

步骤二：再向上述溶液中加入缓蚀剂含硫酰胺咪唑啉季铵盐20％，搅拌使其充分溶解；

步骤三：加入除氧剂乙醛肟6％、pH调节剂环己胺4％，搅拌使其充分溶解，密封，即可得到所述环空保护液A2。

实施例3

本实施例的适用于高温高酸性油气井的环空保护液由以下质量分数的原料复配而成：含硫酰胺咪唑啉季铵盐25％、乙醛肟8％、环己胺5％、余量为井场水。

具体制备步骤为：

步骤一：在密闭容器中加入适量的井场水；

步骤二：再向上述溶液中加入缓蚀剂含硫酰胺咪唑啉季铵盐25％，搅拌使其充分溶解；

步骤三：加入除氧剂乙醛肟8％、pH调节剂环己胺5％，搅拌使其充分溶解，密封，即可得到所述环空保护液A3。

实施例4

本实施例的适用于高温高酸性油气井的环空保护液由以下质量分数的原料复配而成：含硫酰胺咪唑啉季铵盐15％、丁醛肟2％、富马酸一钠3％、余量为井场水。

具体制备步骤为：

步骤一：在密闭容器中加入适量的井场水；

步骤二：再向上述溶液中加入缓蚀剂含硫酰胺咪唑啉季铵盐15％，搅拌使其充分溶解；

步骤三：加入除氧剂丁醛肟2％、pH调节剂富马酸一钠3％，搅拌使其充分溶解，密封，即可得到所述环空保护液A4。

实施例5

本实施例的适用于高温高酸性油气井的环空保护液由以下质量分数的原料复配而成：含硫酰胺咪唑啉季铵盐15％、丁醛肟2％、柠檬酸钠3％、余量为井场水。

具体制备步骤为：

步骤一：在密闭容器中加入适量的井场水；

步骤二：再向上述溶液中加入缓蚀剂含硫酰胺咪唑啉季铵盐15％，搅拌使其充分溶解；

步骤三：加入除氧剂丁醛肟2％、pH调节剂柠檬酸钠3％，搅拌使其充分溶解，密封，即可得到所述环空保护液A5。

实施例6

本实施例的适用于高温高酸性油气井的环空保护液由以下质量分数的原料复配而成：含硫酰胺咪唑啉季铵盐15％、乙醛肟0.5％、环己胺3％、余量为井场水。

具体制备步骤为：

步骤一：在密闭容器中加入适量的井场水；

步骤二：再向上述溶液中加入缓蚀剂含硫酰胺咪唑啉季铵盐15％，搅拌使其充分溶解；

步骤三：加入除氧剂乙醛肟0.5％、pH调节剂环己胺3％，搅拌使其充分溶解，密封，即可得到所述环空保护液A6。

实施例7

本实施例的适用于高温高酸性油气井的环空保护液由以下质量分数的原料复配而成：含硫酰胺咪唑啉季铵盐28％、乙醛肟8％、环己胺5％、余量为井场水。

具体制备步骤为：

步骤一：在密闭容器中加入适量的井场水；

步骤二：再向上述溶液中加入缓蚀剂含硫酰胺咪唑啉季铵盐28％，搅拌使其充分溶解；

步骤三：加入除氧剂乙醛肟8％、pH调节剂环己胺5％，搅拌使其充分溶解，密封，即可得到所述环空保护液A7。

对比例1

该对比例的环空保护液由以下质量分数的原料复配而成：含硫酰胺咪唑啉季铵盐15％、乙醛肟2％、余量为井场水。

具体制备步骤为：

步骤一：在密闭容器中加入适量的井场水；

步骤二：再向上述溶液中加入缓蚀剂含硫酰胺咪唑啉季铵盐15％，搅拌使其充分溶解；

步骤三：加入除氧剂乙醛肟2％，搅拌使其充分溶解，密封，即可得到环空保护液B1。

对比例2

该对比例的环空保护液由以下质量分数的原料复配而成：含硫酰胺咪唑啉季铵盐15％、环己胺3％、余量为井场水。

具体制备步骤为：

步骤一：在密闭容器中加入适量的井场水；

步骤二：再向上述溶液中加入缓蚀剂含硫酰胺咪唑啉季铵盐15％，搅拌使其充分溶解；

步骤三：加入pH调节剂环己胺3％，搅拌使其充分溶解，密封，即可得到环空保护液B2。

对比例3

该对比例的环空保护液由以下质量分数的原料复配而成：乙醛肟2％、环己胺3％、余量为井场水。

具体制备步骤为：

步骤一：在密闭容器中加入适量的井场水；

步骤二：加入除氧剂乙醛肟2％、pH调节剂环己胺3％，搅拌使其充分溶解，密封，即可得到环空保护液B3。

本申请的适用于高温、高酸性、油气井的环空保护液旨在提高环空保护液在大量酸性气体(CO₂/H₂S)渗入工况下高温稳定性和降低其在大量酸性气体(CO₂/H₂S)渗入工况下的腐蚀性。因此，申请人对上述实施例1-7制备的适用于高温高酸性油气环空保护液以及对比例1-3制备的环空保护液在CO₂/H₂S共存工况下pH值、除氧性和腐蚀性进行相应测试，以评价其是否能够在大量酸性气体渗入环境下仍然保持耐高温、低腐蚀性的特性。

环空保护液体系腐蚀性通过测定环空保护液体系的腐蚀速率进行评价，具体评价方法为：以P110S钢为测试对象，实验设备为C276高温高压反应釜，实验溶液为实施例，模拟酸性气体渗入量为饱和CO₂/H₂S，实验温度为200℃，实验时间为120h。具体测试结果如下表1所示。

表1

通过表1的数据可以看出，本发明实施例1-5制备得到的环空保护液A1-A5的腐蚀速率≤0.049mm/a，除氧率≥95％，密度1.15g/m³。上述结果说明该环空保护液能够有效地控制油套管的腐蚀，除氧性能佳、pH值控制效果佳、稳定性好，极大地提高了井下设备的安全使用年限，显著的降低了成产成本。

通过比较环空保护液A1与环空保护液A6可以发现，将除氧剂的量由0.5％修改为2％时，能够有效地降低氧含量，从而减小环空中因存在氧气而引起腐蚀加剧现象。

通过比较环空保护液A3与环空保护液A7可以发现，A3将缓蚀剂的量由28％修改为25％，缓蚀剂为25％时同样能够满足油田中的腐蚀防护指标，能够很好的抑制环空中的腐蚀。

通过比较环空保护液A1与环空保护液B1可以发现，A1的组分增加了pH调节剂，从而能够有效地控制油套管中的环空保护液的pH值，使其保持在适宜的范围内，除氧率显著上升，腐蚀速率显著下降。

通过比较环空保护液A1与环空保护液B2可以发现，A1的组分增加了除氧剂，可以使油套管中的氧含量降低，从而减轻氧腐蚀以及氧与酸性气体共同存在时的混合腐蚀。

通过比较环空保护液A1与环空保护液B3可以发现，A1的组分增加了缓蚀剂，从而能够有效地控制油套管中的腐蚀，使其年腐蚀速率满足油田控制指标。

从以上的描述中可以看出，本发明的适用于高温高酸性油气井的环空保护液在高温200℃和CO₂/H₂S共存酸性气体渗入环境下，仍然保持密度基本不变，保持在近中性，且P110S钢腐蚀速率远远小于油田腐蚀控制指标。这一结果表明该环空保护液在高温和大量酸性气体渗入工况下仍然具备加高的稳定性和较低的腐蚀性特点。

应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。单词第一、第二以及第三等的使用不表示任何顺序，可将这些单词解释为名称。

Claims (4)

1.一种适用于高温高酸性油气井的环空保护液，包括以质量分数计的以下组分：缓蚀剂15％-30％、pH调节剂2.3％-5％、除氧剂0.3％-10％，余量为水；

所述缓蚀剂为含硫酰胺咪唑啉季铵盐，分子式为C₁₀H₂₅SHN₂Cl；

所述pH调节剂为环己胺、富马酸一钠、柠檬酸钠中的一种或多种；以及所述除氧剂为乙醛肟或丁醛肟的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的适用于高温高酸性油气井的环空保护液，包括以质量分数计的以下组分：缓蚀剂15％-28％、pH调节剂3％-5％、除氧剂2％-8％，余量为水。

3.根据权利要求1所述的适用于高温高酸性油气井的环空保护液，其中，所述水为比重1.0-1.02的井场清水，其中Na⁺浓度50000-10000mg/L、K⁺浓度50-100mg/L、Mg²⁺浓度200-1000mg/L、Ca²⁺浓度200-1000mg/L、Cl^-浓度5000-20000mg/L、SO₄ ^2-浓度2000-5000mg/L。

4.根据权利要求1-3任一项所述的适用于高温高酸性油气井的环空保护液的制备方法，包括以下步骤：

向密闭容器中加入水和缓蚀剂，搅拌使其充分溶解；

向密闭容器中加入除氧剂、pH调节剂，搅拌使其充分溶解，密封，得到所述环空保护液。