CN114957869B - 无硅油高分子预灌封注射器及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于医用注射器技术领域，具体涉及一种无硅油高分子预灌封注射器及其制备工艺。所述无硅油高分子预灌封注射器，包括针筒和活塞，其中针筒由环烯烃共聚物经注塑加工成型得到，活塞由溴化丁基橡胶组合物和聚四氟乙烯膜采用模压法注塑成型得到。本发明的无硅油高分子预灌封注射器，针筒内壁和活塞无需进行硅油喷涂，且活塞具有优异的稳定性、药物相容性和润滑性，针筒内壁光洁性高。
Description
技术领域
本发明属于医用注射器技术领域，具体涉及一种无硅油高分子预灌封注射器及其制备工艺。
背景技术
预灌装药物注射器的针筒主要是玻璃材质和高分子环烯烃聚合物材质，配套活塞和护帽主要是溴化丁基橡胶材质。预灌封注射器是药械一体的给药装置，具有操作简单快捷、计量精确等优势，因此广泛应用于疫苗、抗血栓药物、治疗用白蛋白和干扰素等生物制品领域。
尽管有上述优势，预灌封注射器（PFS）也面临挑战，因生物药物机构复杂、降解途径多，与PFS系统组件存在不相容性，预灌封注射器有可能与浸出物和不同界面发生相互作用，从而影响药物的有效性、稳定性和安全性。
此外，为使药品能够从针筒和活塞的组合体中顺利推出注射，一般要对针筒内壁和活塞进行硅油喷涂处理。但是，在储存、运输和使用过程中，硅油受到外力和温度等条件的影响，会逐渐迁移到药液中，且硅油不溶于水，在注射中会形成硅油滴，而蛋白质对硅油比较敏感，容易发生聚集。硅油滴、蛋白质聚集体、蛋白质-硅油复合体，共同组成不溶性微粒群体，注射剂中不溶性微粒群体进入人体血液系统后，会形成血管栓塞、过敏反应、热源反应。
因此，研发无需喷涂硅油的预灌封注射器成为国内外热点问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种无硅油高分子预灌封注射器，针筒内壁和活塞无需进行硅油喷涂，且活塞具有优异的稳定性、药物相容性和润滑性，针筒内壁光洁性高，活塞推力小；本发明还提供其制备工艺。
本发明所述的无硅油高分子预灌封注射器，包括针筒和活塞，所述针筒由环烯烃共聚物经注塑加工成型得到；所述活塞由溴化丁基橡胶组合物和厚度为0.005-0.008mm的聚四氟乙烯膜采用模压法注塑成型得到，在进行模压法注塑时，先将聚四氟乙烯膜的一面进行电晕处理，然后将聚四氟乙烯膜片放置活塞模具型腔内壁，使电晕处理的一面朝向模具内部，合模后注射溴化丁基橡胶组合物，进行保压硫化成型，开模得到活塞成品。
本发明采用环烯烃共聚物（COP）制备针筒，环烯烃共聚物具有较好的抗氧性、脱模性，在熔融状态下具有良好的流变性（熔融指数为17g/10min），具有高透明性（3mm厚度全光线透过率≥92%）、高耐热性（玻璃转移温度≥136℃）、水蒸气气密性好（24h透湿度≤0.29g/m2）、高刚性和高强度（弯曲强度≥94MPa、拉伸强度≥61MPa、悬臂梁撞击强度≥32J/m、弯曲弹性率≥2200 MPa）、高生物安全性、高医药相容性等优点。
本发明中，所述聚四氟乙烯膜的厚度为0.005-0.008mm，密度为2.1-2.3g/cm3。
聚四氟乙烯膜有优秀的自润滑性能和稳定性，耐酸碱性、抗氧化性、耐大气老化、耐辐照性能好；还具有较低的渗透性，长期暴露于大气中，表面及性能保持不变；此外，具有非常低的表面能和塑料中最小的摩擦系数（0.04），不粘附任何物质，摩擦系数极小，仅为聚乙烯的1/5。本发明采用厚度为0.005-0.008mm的聚四氟乙烯膜包覆溴化丁基橡胶制备活塞，能够赋予活塞优异的防腐性、耐酸碱性、抗氧化性、自润滑性能和防粘性。当聚四氟乙烯膜的厚度低于0.005mm，例如0.004mm、0.003mm甚至更薄时，在对聚四氟乙烯膜进行电晕处理时，容易击穿膜层，影响其自润滑性能、防腐性和耐酸碱性等；当聚四氟乙烯膜的厚度高于0.008mm，例如0.009mm、0.010mm甚至更厚时，一是会影响溴化丁基橡胶活塞的回弹性，导致活塞与针筒之间容易出现微小缝隙，二是会影响聚四氟乙烯膜与溴化丁基橡胶之间的粘结性，在活塞推动过程中膜层和溴化丁基橡胶之间容易因粘结性较低而出现脱层滑移。
本发明中，所述溴化丁基橡胶组合物由以下质量百分比的原料组成：溴化丁基橡胶95-98%，煅烧高岭土0.1-1%，滑石粉0.1-1%，硫磺1.5-2%，活性氧化镁0.1-0.3%，钛白粉0.1-0.3%，炭黑0.1-0.4%。
作为一种最优方案，所述溴化丁基橡胶组合物由以下质量百分比的原料组成：溴化丁基橡胶96.5%，煅烧高岭土0.5%，滑石粉0.5%，硫磺2%，活性氧化镁0.1%，钛白粉0.2%，炭黑0.2%。
本发明通过对溴化丁基橡胶组合物配方进行设计，使其具有以下特性：
① 门尼焦烧时间长，胶料组合物的门尼焦烧时间比胶料在机筒中的停留时间长2倍，以提高安全性；
② 硫化速度快，通过对不同胶料硫化体系的合理选择，添加合适的促进剂，使胶料在注压硫化时缩短硫化时间，提高生产效率；
③ 流动性良好，良好的流动性能减少胶料的停留时间，减少注压时间，并提高防焦烧能力。
本发明所述的无硅油高分子预灌封注射器的制备工艺，包括以下步骤：
（1）制备针筒：采用注塑加工成型制备针筒，其中针筒模具采用工具钢，加工硬度HRC=59，表面抛光光泽度Ra=0.05μm；
（2）制备活塞：将聚四氟乙烯膜的一面进行电晕处理，然后将聚四氟乙烯膜片放置到活塞模具型腔内壁，使电晕处理的一面朝向模具内部，合模后注射溴化丁基橡胶组合物，进行保压硫化成型，开模得到活塞成品。
本发明步骤（1）中，采用高精度高品质模具是针筒内壁光洁的关键。因此采用加工硬度HRC=59，表面抛光光泽度Ra=0.05μm的优质工具钢模具，制备的针筒内壁光洁性高。
本发明步骤（2）中，电晕处理条件为6-8KVA，电晕处理至聚四氟乙烯膜的表面张力达到45-55达因。
本发明对聚四氟乙烯膜和丁基橡胶接触面进行电晕的“打毛”处理，使其表面张力达到45-55达因，作用是使聚四氟乙烯薄膜能够更加紧密的和橡胶粘合不易脱层脱落。
本发明步骤（2）中，溴化丁基橡胶在注射前预热至85-95℃。将溴化丁基橡胶通过挤出机加热混合，并在接近硫化温度下注入模腔，有利于硫化成型。在后期保压硫化成型过程中，加热模板所提供的热量仅仅只用于维持硫化，可以快速将溴化丁基橡胶加热到190-220℃。
本发明步骤（2）中，注射溴化丁基橡胶组合物时，螺杆转速为30-40r/min，注胶压力为90-95bar。
本发明步骤（2）中，硫化成型的温度为170-195℃，时间为75-125s。
在选择好胶料的最佳配合之后，重要的就是注射成型条件与硫化条件的相互配合。注射成型与模压成型相比，由于模具表面、内部温度分布不同，要实现良好的硫化就必须对温度进行高精度控制，使模具表面、内部同时达到最佳硫化条件。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明采用加工硬度HRC=59，表面抛光光泽度Ra=0.05μm的优质工具钢模具，制备的针筒内壁光洁性高；
（2）本发明采用一定厚度的聚四氟乙烯膜包覆溴化丁基橡胶制备活塞，同时对聚四氟乙烯膜和丁基橡胶接触面进行电晕的“打毛”处理，使聚四氟乙烯薄膜能够更加紧密的和橡胶粘合不易脱层脱落，同时赋予活塞优异的防腐性、耐酸碱性、抗氧化性、自润滑性能和防粘性；
（3）本发明制备的高分子预灌封注射器适配覆膜活塞，不用使用硅油就能满足滑动性需求，同时高稳定性的聚四氟乙烯膜材与药品接触，保证了生物安全性和药物相容性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作出进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
采用本发明的制备工艺生产无硅油高分子预灌封注射器，步骤如下：
（1）制备针筒：采用环烯烃共聚物作为注塑材料，通过注塑加工成型制备针筒，其中针筒模具采用工具钢，加工硬度HRC=59，表面抛光光泽度Ra=0.05μm；
（2）制备活塞：采用厚度为0.005mm的聚四氟乙烯膜，将聚四氟乙烯膜的一面进行电晕处理，电晕处理条件为7KVA，电晕处理至聚四氟乙烯膜的表面张力达到45-55达因之间，然后将聚四氟乙烯膜片放置活塞模具型腔内壁，使电晕处理的一面朝向模具内部，合模，将溴化丁基橡胶组合物预热至90℃，注射入模具中，注射时螺杆转速为35r/min，注胶压力为92bar，注胶结束后在180℃下进行保压硫化成型90s，开模得到活塞成品；
其中，溴化丁基橡胶组合物由以下质量百分比的原料组成：溴化丁基橡胶96.5%，煅烧高岭土0.5%，滑石粉0.5%，硫磺2%，活性氧化镁0.1%，钛白粉0.2%，炭黑0.2%。
实施例2
采用本发明的制备工艺生产无硅油高分子预灌封注射器，步骤如下：
（1）制备针筒：采用环烯烃共聚物作为注塑材料，通过注塑加工成型制备针筒，其中针筒模具采用工具钢，加工硬度HRC=59，表面抛光光泽度Ra=0.05μm；
（2）制备活塞：采用厚度为0.008mm的聚四氟乙烯膜，将聚四氟乙烯膜的一面进行电晕处理，电晕处理条件为6KVA，电晕处理至聚四氟乙烯膜的表面张力达到45-55达因之间，然后将聚四氟乙烯膜片放置活塞模具型腔内壁，使电晕处理的一面朝向模具内部，合模，将溴化丁基橡胶组合物预热至95℃，注射入模具中，注射时螺杆转速为30r/min，注胶压力为90bar，注胶结束后在170℃下进行保压硫化成型125s，开模得到活塞成品；
其中，溴化丁基橡胶组合物由以下质量百分比的原料组成：溴化丁基橡胶95%，煅烧高岭土1%，滑石粉1%，硫磺2%，活性氧化镁0.3%，钛白粉0.3%，炭黑0.4%。
实施例3
采用本发明的制备工艺生产无硅油高分子预灌封注射器，步骤如下：
（1）制备针筒：采用环烯烃共聚物作为注塑材料，通过注塑加工成型制备针筒，其中针筒模具采用工具钢，加工硬度HRC=59，表面抛光光泽度Ra=0.05μm；
（2）制备活塞：采用厚度为0.006mm的聚四氟乙烯膜，将聚四氟乙烯膜的一面进行电晕处理，电晕处理条件为8KVA，电晕处理至聚四氟乙烯膜的表面张力达到45-55达因之间，然后将聚四氟乙烯膜片放置活塞模具型腔内壁，使电晕处理的一面朝向模具内部，合模，将溴化丁基橡胶组合物预热至85℃，注射入模具中，注射时螺杆转速为40r/min，注胶压力为95bar，注胶结束后在195℃下进行保压硫化成型75s，开模得到活塞成品；
其中，溴化丁基橡胶组合物由以下质量百分比的原料组成：溴化丁基橡胶98%，煅烧高岭土0.1%，滑石粉0.1%，硫磺1.5%，活性氧化镁0.1%，钛白粉0.1%，炭黑0.1%。
对比例1
本对比例为普通硅油预灌封注射器，制备步骤如下：
（1）制备针筒：采用环烯烃共聚物作为注塑材料，通过注塑加工成型制备针筒，其中针筒模具采用工具钢，加工硬度HRC=59，表面抛光光泽度Ra=0.05μm；
（2）制备活塞：先将活塞模具合模，然后将溴化丁基橡胶组合物预热至90℃，注射入模具中，注射时螺杆转速为35r/min，注胶压力为92bar，注胶结束后在180℃下进行保压硫化成型90s，开模，清洗干燥后，在活塞表面喷硅油，即得活塞成品；
其中，溴化丁基橡胶组合物由以下质量百分比的原料组成：溴化丁基橡胶96.5%，煅烧高岭土0.5%，滑石粉0.5%，硫磺2%，活性氧化镁0.1%，钛白粉0.2%，炭黑0.2%。
对比例2
本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将厚度为0.005mm的聚四氟乙烯膜替换为厚度为0.003mm的聚四氟乙烯膜，其余制备步骤相同。
对比例3
本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将厚度为0.005mm的聚四氟乙烯膜替换为厚度为0.010mm的聚四氟乙烯膜，其余制备步骤相同。
对比例4
本对比例与实施例1相比，不同点仅在于不对聚四氟乙烯膜进行电晕处理，具体步骤如下：
（1）制备针筒：采用环烯烃共聚物作为注塑材料，通过注塑加工成型制备针筒，其中针筒模具采用工具钢，加工硬度HRC=59，表面抛光光泽度Ra=0.05μm；
（2）制备活塞：采用厚度为0.005mm的聚四氟乙烯膜，将聚四氟乙烯膜片放置活塞模具型腔内壁，合模，将溴化丁基橡胶组合物预热至90℃，注射入模具中，注射时螺杆转速为35r/min，注胶压力为92bar，注胶结束后在180℃下进行保压硫化成型90s，开模得到活塞成品；
其中，溴化丁基橡胶组合物由以下质量百分比的原料组成：溴化丁基橡胶96.5%，煅烧高岭土0.5%，滑石粉0.5%，硫磺2%，活性氧化镁0.1%，钛白粉0.2%，炭黑0.2%。
将实施例1-3和对比例1-4制备的预灌封注射器进行活塞推力测试，结果如表1所示。
表1 活塞推力测试结果
从表1的测试结果可以看出，本发明采用厚度0.005-0.008mm的聚四氟乙烯膜包覆溴化丁基橡胶制备活塞，大大降低了活塞推力；对比例1采用硅油对活塞表面进行处理，其活塞推力高于本发明的覆膜活塞，且硅油受到外力和温度等条件的影响，会逐渐迁移到药液中，对药物造成污染；对比例2中采用的聚四氟乙烯膜较薄，其活塞推力明显增大，可能是由于在对聚四氟乙烯膜进行电晕处理时，由于膜层较薄部分被击穿，影响了其自润滑性能；对比例3中采用的聚四氟乙烯膜较厚，其活塞推力没有明显的降低，且在测试过程中，发现活塞与针筒之间有微量渗液情况，可能是聚四氟乙烯膜较厚，对溴化丁基橡胶活塞的回弹性造成影响，导致活塞与针筒之间出现微小缝隙，也可能是较厚的聚四氟乙烯膜与溴化丁基橡胶之间的粘结性较差，在活塞推动过程中膜层和溴化丁基橡胶之间出现脱层滑移；对比例4未对聚四氟乙烯膜进行电晕的“打毛”处理，聚四氟乙烯薄膜与溴化丁基橡胶之间的粘结力过低，在活塞推动过程中膜层脱层脱落现象严重，无法得到有效测试数据。
Claims (7)
1.一种无硅油高分子预灌封注射器，包括针筒和活塞，其特征在于：所述针筒由环烯烃共聚物经注塑加工成型得到；所述活塞由溴化丁基橡胶组合物和厚度为0.005-0.008mm的聚四氟乙烯膜采用模压法注塑成型得到，在进行模压法注塑时，先将聚四氟乙烯膜的一面进行电晕处理，然后将聚四氟乙烯膜片放置活塞模具型腔内壁，使电晕处理的一面朝向模具内部，合模后注射溴化丁基橡胶组合物，进行保压硫化成型，开模得到活塞成品；
所述溴化丁基橡胶组合物由以下质量百分比的原料组成：溴化丁基橡胶95-98%，煅烧高岭土0.1-1%，滑石粉0.1-1%，硫磺1.5-2%，活性氧化镁0.1-0.3%，钛白粉0.1-0.3%，炭黑0.1-0.4%。
2.一种权利要求1所述的无硅油高分子预灌封注射器的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备针筒：采用注塑加工成型制备针筒，其中针筒模具采用工具钢，加工硬度HRC=59，表面抛光光泽度Ra=0.05μm；
（2）制备活塞：将聚四氟乙烯膜的一面进行电晕处理，然后将聚四氟乙烯膜片放置活塞模具型腔内壁，使电晕处理的一面朝向模具内部，合模后注射溴化丁基橡胶组合物，进行保压硫化成型，开模得到活塞成品。
3.根据权利要求2所述的无硅油高分子预灌封注射器的制备工艺，其特征在于：步骤（2）中，电晕处理条件为6-8kVA。
4.根据权利要求2所述的无硅油高分子预灌封注射器的制备工艺，其特征在于：电晕处理至聚四氟乙烯膜的表面张力达到45-55达因。
5.根据权利要求2所述的无硅油高分子预灌封注射器的制备工艺，其特征在于：步骤（2）中，溴化丁基橡胶在注射前预热至85-95℃。
6.根据权利要求2所述的无硅油高分子预灌封注射器的制备工艺，其特征在于：步骤（2）中，注射溴化丁基橡胶组合物时，螺杆转速为30-40r/min，注胶压力为90-95bar。
7.根据权利要求2所述的无硅油高分子预灌封注射器的制备工艺，其特征在于：步骤（2）中，硫化成型的温度为170-195℃，时间为75-125s。
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