CN114957765A - 一种在树脂及树脂基复合材料表面覆陶瓷层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在树脂及树脂基复合材料表面覆陶瓷层的方法,它涉及表面工程领域,本发明对金属表明打磨清洗去污后,进行微弧氧化,加热至树脂熔点,放上树脂或树脂基复合材料,采用超声头施加压力,并进行超声处理后,快速冷却,然后将树脂或树脂基复合材料与金属分离。本发明的方法适用性强,能够适用于一般商用树脂及树脂基复合材料,无需对材料进行特殊处理,可在各种形状的树脂及树脂基复合材料表面覆陶瓷层。陶瓷层与树脂之间存在紧密的机械结合,结合质量好,制成效率高,可在树脂及树脂基复合材料表面一次性整体完成陶瓷的覆盖。

Description

一种在树脂及树脂基复合材料表面覆陶瓷层的方法
技术领域
本发明涉及表面工程领域,具体涉及一种在树脂及树脂基复合材料表面覆陶瓷层的方法。
背景技术
聚苯硫醚、聚醚醚酮等特种工程树脂具有比强度高、耐腐蚀、绝缘性好等特点,在航空航天、轨道交通及船舶制造领域应用广泛。但由于树脂硬度低、耐磨性差的不足使其在一些工况下容易发生磨损失效,难以达到设计使用寿命,其后续修补费时费力,降低构件经济效益,这些原因限制了特种工程树脂的使用范围。作为一种具有高硬度材料,陶瓷具有绝佳的耐磨性,除此之外,陶瓷还有耐热、耐腐蚀、绝缘、隔热的优良特性。在树脂表面覆盖一层陶瓷不仅能有效提升树脂材料的硬度和耐磨性,提升其在高摩擦工况下的服役性能,还可以提升树脂表面的耐高温性能。
目前,提升树脂及树脂基复合材料表面硬度的方法是在树脂表面固化陶瓷材料,或者在树脂表面涂刷带有陶瓷颗粒的漆,然而以上方法形成表层是树脂和陶瓷的混合体,其耐磨性低于纯陶瓷。郝晓东等人(授权公告号:CN102251208)公开了一种使用等离子喷涂工艺在树脂表面制备氧化铝陶瓷涂层的方法,这种方法需要预先在树脂基材的表面固化一定厚度铝粉,这种树脂基材需要特殊制备,不能用于一般的商用树脂,适用性有限。
发明内容
本发明的目的是为了解决树脂或树脂基复合材料由于表面硬度较低,在一些工况下容易磨损失效的问题,而提供一种在树脂及树脂基复合材料表面覆陶瓷层的方法,以提高树脂及树脂基复合材料表面耐磨性能。
本发明根据树脂表面所需陶瓷层的成分确定进行微弧氧化的金属种类,根据待覆陶瓷层的树脂的表面形状和尺寸确定进行微弧氧化的金属的形状和尺寸,使金属的形状和尺寸能贴合待覆陶瓷层的树脂表面。
本发明的一种在树脂及树脂基复合材料表面覆陶瓷层的方法,它是按照以下步骤进行的:
(1)依据树脂或树脂基复合材料表面所需陶瓷层的成分选择进行微弧氧化的金属,然后对金属表面打磨、清洗去油污;
(2)对金属进行微弧氧化,使金属表面生成厚度≥20μm的微弧氧化陶瓷层;
(3)将微弧氧化后金属加热至树脂熔点,并保持该温度;然后将待覆陶瓷层的树脂或树脂基复合材料置于金属表面,采用超声头压住叠放在一起的树脂或树脂基复合材料和微弧氧化后金属,使树脂或树脂基复合材料与微弧氧化后金属接触面处的压强为0.1-1MPa,树脂或树脂基复合材料与金属接触的表面热塑性变形后,进行超声处理,超声时长0.5s~10s;
(4)将超声处理后的工件,以8~100℃/s的冷却速度冷却至室温后,将树脂或树脂基复合材料与金属分开,即完成所述的在树脂及树脂基复合材料表面覆陶瓷层。
进一步地,所述的树脂为热塑性树脂,所述的热塑性树脂为聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、PEI(聚乙烯亚胺)和聚乙烯(PE)等热塑性树脂。
进一步地,所述的树脂为熔点在120℃以上的热塑性树脂。
进一步地,所述的超声的施加功率≥100W,超声的频率≥10kHz。
进一步地,所述的超声的功率根据覆陶瓷层的面积确定,功率密度为5~30W/mm2,超声的频率15~40kHz。
进一步地,所述的微弧氧化过程中使用的电解液为碱性电解液,所述的碱性电解液为硅酸盐系、磷酸盐系或铝酸盐系碱性电解液。
进一步地,所述微弧氧化电解液组成为:浓度为5-8g/L的Na2SiO3·9H2O、浓度为1-1.8g/L的KOH和浓度为0.5-1.0g/L的NaF。
进一步地,所述微弧氧化电源参数为双向脉冲电源,正向电压0-400V,负向电压0-800V,正向空占比40%-60%,负向空占比40%-60%,正向电流密度1-5A/cm2,负向电流密度0.5-3A/cm2,电压频率100-500Hz,氧化时间10-60min,电解液温度25-30℃。
进一步地,所述的金属为阀金属。
进一步地,所述的阀金属为铝及其合金、镁及其合金或钛及其合金。
本发明技术原理:
铝、镁、钛等阀金属在通电后置于电解液中可产生的弧光放电效应,该效应产生的高温高压能在金属表面生成以基体的金属氧化物为主要成分的陶瓷层,这种生成陶瓷层的过程称作微弧氧化。利用微弧氧化方法在金属表面生成的陶瓷层可分为内部致密层和外部疏松层两部分,致密层和疏松层在化学成分上存在一定差异,二者在物理结构上也有差异,致密层薄而致密,存在细小孔隙,而疏松层厚而多孔,并且孔径尺寸较大。内部致密层与金属基体结合紧密,但是和外部疏松层之间有不连续的缝隙,因此致密层和疏松层之间结合相对薄弱,这为微弧氧化层上外部疏松层和内部致密层的分离提供了契机。
本发明中,将微弧氧化后金属加热至树脂的熔点,由于物理结构和化学成分的差异,疏松层和致密层之间的热膨胀系数存在较大区别,因此在加热和冷却过程中疏松层和致密层因“热胀冷缩”过程中体积变化的不一致而在连接界面处产生内应力,这进一步削弱了两层之间的结合。将树脂置于加热后的金属上,树脂表面加热至接近熔点时会发生塑性变形,在外部压力驱动下向疏松层上的孔隙内流动,但由于熔融树脂仍具有较大的粘度,难以充分流入直径为几十微米的细小微孔中,因此本发明实施过程施加了超声振动。超声波本身具有的能量和高频振动剪切力场,会使聚合物分子间作用力减弱,纵向超声振动场叠加于同向剪切流动场,促进流体沿流动方向运动,从而促进熔融树脂充分填充孔隙,形成充分机械互锁。此外,超声振动另一个作用是其在疏松层和致密层连接界面产生的应力应变和因两层之间热膨胀系数不同产生的内应力相叠加,又进一步促进了疏松层和致密层之间原本薄弱连接的分裂。以上热-超声复合能场作用下树脂和疏松层充分结合后,以较高的冷却速率对工件进行冷却。与加热过程一样,快速冷却过程同样会引起致密层和疏松层之间由于热膨胀系数的不同而产生应变不一致,再一步削弱了疏松层和致密层在结合界面处连接。以上过程产生的多重因素使冷却后的疏松层与内部致密层之间的连接十分薄弱,然而外部的疏松层与树脂表面除了形成紧密的机械连接,还存在树脂和疏松层间的范德华力,一些树脂上的极性官能团还能和微弧氧化层形成共价键,形成化学连接,所以疏松层和树脂之间的结合远强于疏松层和致密层之间的薄弱连接,当施加一垂直于结合界面的剥离力时,微弧氧化层的疏松层会与金属上微弧氧化层的致密层分离,疏松层转移到树脂表面,实现树脂表面覆陶瓷层。
本发明包含以下有效果:
(1)适用性强,能够适用于一般商用树脂或树脂基复合材料,无需对树脂或树脂基复合材料进行特殊处理,可在各种形状的树脂表面制成陶瓷层。
(2)树脂表面所覆陶瓷层的质量稳定具有连续均匀、厚度一致的优点。
(3)陶瓷层与树脂之间存在紧密的机械结合,表面陶瓷层与树脂基材之间结合强度高。
(4)覆陶瓷层效率高,可在树脂或树脂基复合材料表面一次性整体完成陶瓷的覆盖。
(5)可覆的陶瓷层种类丰富,陶瓷层的成分可以是铝、镁、钛等阀金属的氧化物。
附图说明
图1为覆陶瓷层后的PPS树脂表面形貌图;
图2为覆陶瓷层后的PPS树脂横截面微观形貌图。
图3为作为对比,覆陶瓷层过程不使用超声,仅施加静压的情况下树脂表面的覆膜效果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下面将详细叙述本发明所揭示内容的精神,任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后,当可由本发明内容所教示的技术,加以改变及修饰,其并不脱离本发明内容的精神与范围。
本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,但并不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例的一种在树脂及树脂基复合材料表面覆陶瓷层的方法,是按照以下步骤进行的:
在聚苯硫醚(PPS)表面覆氧化铝陶瓷层,PPS树脂尺寸为12mm×15mm×2mm。
(1)选用的金属为2A12铝合金,尺寸切割成12mm×25mm×3mm。
(2)利用丙酮清洗铝合金进行去油污处理,并用240#,400#,800#水磨砂纸逐级打磨到表面光滑;
(3)对2A12铝合金进行微弧氧化,微弧氧化电解液组成为:Na2SiO3·9H2O 6g/L、KOH 1.8g/L、NaF 1g/L,氧化过程电解液温度控制在25℃;电源参数为双向脉冲电源,正向电压0-400V,负向电压0-800V,正向空占比50%,负向空占比50%,正向电流密度2A/cm2,负向电流密度1A/cm2,电压频率400Hz,氧化时间30min。
(4)将微弧氧化后2A12铝合金置于加热台上,打开电阻加热电源,加热棒开始加热将微弧氧化后2A12铝合金温度加热至PPS树脂熔点290℃,并保持该温度。
(5)将PPS树脂放在被加热的微弧氧化后2A12铝合金上,打开气缸加压装置,驱动超声头压住树脂和金属,使PPS树脂与微弧氧化后2A12铝合金接触面处压强为0.4MPa,保证PPS树脂与微弧氧化后2A12铝合金紧密贴合,超声头压住树脂和金属3s,此时PPS树脂与微弧氧化后2A12铝合金接触的表面发生热塑性变形。
(6)保持超声头的压力,打开超声电源,超声功率1500W,超声频率20kHz,持续时长1.5s,微弧氧化后2A12铝合金与PPS树脂形成紧密结合。
(7)关闭超声电源,关闭加热电源,关闭气缸加压装置,将超声头抬起,从加热台上取下结合在一起的PPS树脂和微弧氧化后2A12铝合金。
(8)进行风冷,冷却速率为20℃/s,用吹风机将结合在一起的PPS树脂和微弧氧化后2A12铝合金冷却至室温,保证界面处树脂完全固化。
(9)充分冷却后,用夹具分别夹住树脂侧和金属侧,施加垂直于PPS树脂与微弧氧化后2A12铝合金结合界面的拉力,将二者分开。
完成以上步骤后,金属上微弧氧化层的外部疏松层即可移至树脂侧,并且和树脂紧密结合,在树脂表面形成一层陶瓷层。带有陶瓷层的PPS树脂如图1所示,棕色区域为陶瓷层,边缘乳白色区域为无陶瓷层的PPS树脂,可以看到PPS树脂表面形成一层连续均匀的陶瓷层。图2所示为带有陶瓷层的PPS树脂的横截面形貌,PPS树脂和陶瓷层之间形成复杂机械咬合,界面结合紧密。
本发明中施加超声是实现树脂表面覆陶瓷层的关键一步,图3为覆膜过程不施加超声振动,仅施加静压的情况下树脂表面的覆膜结果。结果表明,树脂表面不能形成均匀完整的陶瓷层,即便有覆陶瓷层的区域,陶瓷层中也存在细小的裂纹。
实施例2
本实施例的一种在树脂及树脂基复合材料表面覆陶瓷层的方法,是按照以下步骤进行的:
在碳纤维增强聚苯硫醚(Cf/PPS)表面覆氧化铝陶瓷层,Cf/PPS尺寸为20mm×30mm×2mm,Cf/PPS由预浸料层压而成,其中碳纤维为编织形式,碳纤维质量分数为42%。
(1)选用的金属为2A12铝合金,尺寸切割成20mm×40mm×4mm。
(2)利用丙酮清洗铝合金进行去油污处理,并用240#,400#,800#水磨砂纸逐级打磨到表面光滑;
(3)对2A12铝合金进行微弧氧化,微弧氧化电解液组成为:Na2SiO3·9H2O 5g/L、KOH 1.5g/L、NaF 1g/L,氧化过程电解液温度控制在30℃;电源参数为双向脉冲电源,正向电压0-400V,负向电压0-800V,正向空占比50%,负向空占比50%,电正向电流密度2A/cm2,负向电流密度1A/cm2,压频率400Hz,氧化时间30min。
(4)将微弧氧化后2A12铝合金置于加热台上,加热至PPS树脂熔点290℃,并保持该温度。
(5)Cf/PPS中树脂含量较低,其表面的树脂熔化后不足以充分填充陶瓷上的微孔隙,需要在Cf/PPS表面补充树脂。为此,在微弧氧化后2A12铝合金上覆盖一层厚度为1mm的PPS粉末,待树脂粉末受热熔化。
(6)将Cf/PPS放在表面覆盖有熔化的PPS树脂的微弧氧化后2A12铝合金上,打开气缸加压装置,驱动超声头压住Cf/PPS和金属,使Cf/PPS与微弧氧化后2A12铝合金接触面处压强为0.3MPa,保证Cf/PPS与微弧氧化后2A12铝合金紧密贴合,超声头压住Cf/PPS和金属2s,Cf/PPS与2A12铝合金接触面处的树脂发生热塑性变形。
(7)保持超声头压力,打开超声电源,超声功率1200W,超声频率20kHz,持续时长1.5s,此时微弧氧化后2A12铝合金与Cf/PPS形成紧密结合。
(8)关闭超声电源,关闭加热电源,关闭气缸加压装置,将超声头抬起,从加热台上取下结合在一起的Cf/PPS和微弧氧化后金属2A12铝合金。
(9)进行风冷,冷却速率为20℃/s,用吹风机将结合在一起的Cf/PPS和微弧氧化后2A12铝合金冷却至室温,保证界面处树脂完全固化。
(10)充分冷却后,用夹具分别夹住树脂侧和金属侧,施加垂直于Cf/PPS与微弧氧化后2A12铝合金结合界面的拉力,将二者分开。
完成以上步骤后,金属上微弧氧化层的外部疏松层即可移至Cf/PPS侧,并且和Cf/PPS紧密结合,在其表面覆上一层陶瓷层。

Claims (10)

1.一种在树脂及树脂基复合材料表面覆陶瓷层的方法,其特征在于它是按照以下步骤进行的:
(1)依据树脂或树脂基复合材料表面所需陶瓷层的成分选择进行微弧氧化的金属,然后对金属表面打磨、清洗去油污;
(2)对金属进行微弧氧化,使金属表面生成厚度≥20μm的微弧氧化陶瓷层;
(3)将微弧氧化后金属加热至树脂熔点,并保持该温度;然后将待覆陶瓷层的树脂或树脂基复合材料置于金属表面,采用超声头压住叠放在一起的树脂或树脂基复合材料和微弧氧化后金属,使树脂或树脂基复合材料与微弧氧化后金属接触面处的压强为0.1-1MPa,树脂或树脂基复合材料与金属接触的表面热塑性变形后,进行超声处理,超声时长0.5s~10s;
(4)将超声处理后的工件,以8~100℃/s的冷却速度冷却至室温后,将树脂或树脂基复合材料与金属分开,即完成所述的在树脂或树脂基复合材料表面覆陶瓷层。
2.根据权利要求1所述的一种在树脂及树脂基复合材料表面覆陶瓷层的方法,其特征在于所述的树脂为热塑性树脂,所述的热塑性树脂为聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚乙烯亚胺或聚乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的一种在树脂及树脂基复合材料表面覆陶瓷层的方法,其特征在于所述的树脂为熔点在120℃以上的热塑性树脂。
4.根据权利要求1所述的一种在树脂及树脂基复合材料表面覆陶瓷层的方法,其特征在于所述的超声的施加功率≥100W,超声的频率≥10kHz。
5.根据权利要求1或4所述的一种在树脂及树脂基复合材料表面覆陶瓷层的方法,其特征在于所述的超声的功率根据覆陶瓷层的面积确定,功率密度为5~30W/mm2,超声的频率15~40kHz。
6.根据权利要求1所述的一种在树脂及树脂基复合材料表面覆陶瓷层的方法,其特征在于所述的微弧氧化过程中使用的电解液为碱性电解液,所述的碱性电解液为硅酸盐系、磷酸盐系或铝酸盐系碱性电解液。
7.根据权利要求1或6所述的一种在树脂及树脂基复合材料表面覆陶瓷层的方法,其特征在于所述微弧氧化电解液组成为:浓度为5-8g/L的Na2SiO3·9H2O、浓度为1-1.8g/L的KOH和浓度为0.5-1.0g/L的NaF。
8.根据权利要求1所述的一种在树脂及树脂基复合材料表面覆陶瓷层的方法,其特征在于所述微弧氧化电源参数为双向脉冲电源,正向电压0-400V,负向电压0-800V,正向空占比40%-60%,负向空占比40%-60%,正向电流密度1-5A/cm2,负向电流密度0.5-3A/cm2,电压频率100-500Hz,氧化时间10-60min,电解液温度25-30℃。
9.根据权利要求1所述的一种在树脂及树脂基复合材料表面覆陶瓷层的方法,其特征在于所述的金属为阀金属。
10.根据权利要求9所述的一种在树脂及树脂基复合材料表面覆陶瓷层的方法,其特征在于所述的阀金属为铝及其合金、镁及其合金或钛及其合金。
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