CN114957682A - 一种铜（ii）配合物单晶及其合成方法和应用 - Google Patents

一种铜（ii）配合物单晶及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属配位化学领域，公开了一种铜配合物单晶及其制备方法和应用。所述铜配合物单晶的化学式为：{[Cu1.5(HL)(H2O)3]·H2O}n，n为正整数。其制备方法如下：将二水合氯化铜、H4L、蒸馏水和乙腈投入耐高温高压的玻璃瓶中，超声处理，密封反应瓶，将其放入烘箱中反应。反应结束后，缓慢冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到目标产物。所述铜配合物单晶作为吸附剂，能够很好地除水中铅离子和碘。

Description

一种铜(II)配合物单晶及其合成方法和应用
技术领域
本发明属配位化学领域，涉及一种单晶材料，具体涉及一种铜配合物单晶及其制备方法和应用。
背景技术
铅离子(Pb2+)是一种普遍存在于人类生产生活中的重金属离子，工业生产产生的含铅废水在未经过处理或处理不完全后，通过食物链进入人体，会在人体内富集。人体内铅离子含量超标会导致高血压、神经衰弱等疾病，也会导致儿童发育迟缓等儿童疾病。因此，几乎所有国家都努力从饮用水中去除铅离子，避免人类过多摄入铅离子，从源头上降低人类血液中铅离子浓度。因此，从水中去除铅离子在保护公众健康和环境方面至关重要。近年来，人们已经制备了各种吸附剂，用来去除水溶液中的铅离子，进而确保饮用水安全。但是这些吸附剂缺乏有效的吸附位点，例如活性炭、沸石和粘土等，它们对铅离子的去除性能较差(吸收容量低、残留浓度高)，这是由于它们的组成简单、功能化困难。
碘是一种人类生长发育必须的微量元素，它在人体内能够起到调节蛋白质合成和分解的作用，但过多地摄入碘元素会导致甲亢等疾病。碘的腐蚀性强，会刺激皮肤和粘膜，摄入过量的碘甚至会致死。由于碘的高挥发性和对人体的影响，因此必须通过有效手段对其进行去除，防止人类在日常生活中摄入过量的碘元素。纳米金属氧化物、高分子聚合物等材料虽然成功地应用于碘单质的捕获，但是此类材料有限的表面积和较少的吸附位点，导致较低的吸附容量和吸附效率。
金属-有机框架(MOFs)材料是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键构筑而成，因其有序的结构排布、较大的内表面积、可控的孔隙率和预先设计的官能团而受到广泛关注。相比较于其它多孔材料，例如活性炭、介孔硅等吸附材料，MOFs自身带有大量的不饱和配位点，这些配位点不仅仅能用来进行吸附，也可以在后期对材料进行修饰。通过配体的修饰或MOFs后功能化，有目的性将各种官能团载入到MOFs孔道中，从而产生更多的活性位点，用来吸附去除水中污染物。因此，利用功能化的MOFs作为吸附剂用来去除水中铅离子和碘是目前研究热点。
发明内容
针对目前技术现状，本发明目的在于提供一种能很好地吸附去除水中铅离子和碘的铜配合物单晶及其制备方法。
为实现上述本发明目的之一，提供一种铜配合物单晶的技术方案：
所述铜配合物单晶其化学式为：{[Cu1.5(HL)(H2O)3]·H2O}n，n为正整数。
其中，H4L＝25,26,27,28-四(羧酸甲氧基)杯[4]芳烃；
并且，所述铜配合物单晶为单斜晶系，空间群为C2c,
Figure BDA0003613275020000021
Figure BDA0003613275020000022
α＝90°,β＝108.55(3)°,γ＝90°,
Figure BDA0003613275020000023
为实现上述本发明目的之二，提供上述铜配合物单晶制备方法的技术方案：
本发明所述铜配合物单晶的制备方法：
将二水合氯化铜、H4L、蒸馏水和乙腈投入玻璃瓶中。将上述混合物超声处理，密封反应瓶，将其放入烘箱中反应。反应结束后，缓慢冷却至室温，得到绿色块状晶体，过滤后，用蒸馏水洗涤，室温干燥，得到目标产物。
该配合物可以作为吸附剂应用于吸附去除水中铅离子和碘。
本发明优点在于：该铜配合物单晶不仅能够在水中稳定存在，并且在它堆积结构中负载着未配位的羧基官能团，这有利于与铅离子作用，进而大量吸附去除水中铅离子，实现较高的吸附容量。同时，有大量存在的杯芳烃空腔，可用于吸附去除碘，实现碘快速捕捉。本发明制备的铜配合物单晶对铅离子的吸附量达到507.25mg/g，对碘单质的吸附量达到1017.09mg/g。而且，本发明制备方法简单，收率较高，达46％以上。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
图1为本发明铜配合物晶体中铜的配位环境图；
图2为本发明吸附剂的单晶结构图；
图3为本发明吸附剂的实验粉末衍射图谱、模拟粉末衍射图谱；其中，Simulated为模拟出来的粉末衍射图谱；Experiment为合成单晶的粉末衍射图谱；130℃为本发明吸附剂活化后的粉末衍射图谱；pH＝3、、pH＝5、pH＝7、pH＝9、pH＝10、pH＝11为酸碱度下本发明吸附剂的粉末衍射图谱；
图4为配合物吸附吸附水中不同浓度铅离子的吸附等温线图。
图5为配合物吸附水中铅离子(10ppm)的动力学图。
图6为配合物吸附吸附水中不同浓度碘单质的吸附等温线图。
图7为配合物吸附水中碘单质(80ppm)的动力学图。
图8为配合物吸附水中碘单质(80ppm)的紫外图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的说明：
实施例1
合成铜单晶吸附剂
将二水合氯化铜(5.5mg,0.032mmol)、H4L(5.3mg,0.008mmol)、8mL蒸馏水和1mL乙腈放入到10mL耐高温高压的玻璃瓶中。将上述混合物超声处理30秒后，密封反应瓶，将其放到温度为100℃的烘箱中，反应24小时。通过缓慢冷却至室温后，得到绿色块状晶体，过滤后，用蒸馏水洗涤，室温干燥。得到目标产物。晶体化学式为{[Cu1.5(HL)(H2O)3]·H2O}n，n为正整数。收率46％。
实施例2
铜配合物吸附铅离子试验
在50mL浓度为10-400ppm的铅离子水溶液(10、20、40、···300、400ppm)中分别加入5mg实施例1制得的绿色块状晶体，在室温下搅拌300分钟。达到吸附-解吸平衡后，用电感耦合等离子体发射光谱元素分析仪检测铅离子平衡浓度。
试验显示本发明新型铜配合物单晶的吸附容量达到507.25mg/g，见图4，证明本发明的新型铜配合物单晶具有较大的吸附量。
在50mL浓度为10ppm的铅离子水溶液中加入5mg实施例1制得的绿色块状晶体，在室温下搅拌400分钟。在不同的时间取样，用电感耦合等离子体发射光谱元素分析仪检测铅离子浓度。试验显示在300分钟内94.5％的铅离子被吸附去除，见图5。
实施例3
铜配合物吸附I2试验
在50mL离散浓度为50-2750ppm的碘的水溶液(50、···2500、2750ppm)中分别加入5mg由实施例1制得的绿色块状晶体研磨1小时后的粉末状吸附剂，在室温下搅拌300分钟。达到吸附平衡后，用紫外分光光度计对其进行吸光度检测。试验显示本发明新型铜配合物单晶的吸附容量达到1017.09mg/g，见图6。
在50mL浓度为80ppm的碘的水溶液中加入5mg由实施例1制得的绿色块状晶体研磨1小时后的粉末状吸附剂，在室温下搅拌300分钟。在不同的时间取样，用紫外分光光度计检测浓度。试验显示在120分钟内94％的碘单质被吸附去除，见图7和图8。
在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X–射线衍射实验。在Bruker SmartApex-II CCD衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo–Kα射线
Figure BDA0003613275020000031
以
Figure BDA0003613275020000032
方式收集衍射数据。用Bruker SAINT程序进行数据还原。部分结构的衍射数据用SADABS程序进行吸收校正。晶体结构由直接法结合差值Fourier合成解出。全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，C–H原子位置按理论模式计算确定。配合物中金属铜的配位环境图见图1；配合物的晶体结构图见图2；晶体测定数据见表1。
表1配合物晶体学数据
Figure BDA0003613275020000041
实施例的铅离子和碘吸附试验验证了本发明铜配合物单晶具有明显的铅离子和碘吸附效果。结合附图1-2以及表1的铜配合物单晶体测定数据分析，原因在于本发明配合物单晶结构中负载大量未配位的羧基官能团及杯芳烃空腔，如图2所示。这些大量未配位的羧基氧原子位于铜配合物单晶孔道中心，铅离子和碘单质可通过这些孔道，进而更便利于吸附剂与其作用，更加容易地捕获铅离子和碘单质，从而达到高容量地去除铅离子和碘单质。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种铜配合物单晶，其特征是：
其化学式为：{[Cu1.5(HL) (H2O)3]·H2O}n，n为正整数，
其中，H4L=25,26,27,28-四(羧酸甲氧基)杯[4]芳烃；
并且，所述铜配合物单晶为单斜晶系，空间群为C2c, a = 38.299(8) Å, b = 11.554(2) Å, c = 16.669(3) Å, α = 90°, β= 108.55(3)°, γ= 90°, V = 6993(3) Å3。
2.制备如权利要求1所述铜配合物单晶的方法，其特征是：通过如下步骤实现：
将二水合氯化铜、H4L、蒸馏水和乙腈放入玻璃瓶中，超声处理，密封反应瓶，将其放到烘箱中，反应；反应结束后冷却至室温，得到晶体，经过滤，洗涤，干燥得到目标物。
3.根据权利要求2所述铜配合物单晶的制备方法，其特征是：
所述二水合氯化铜与25,26,27,28-四(羧酸甲氧基)杯[4]芳烃的摩尔比例是4：1；
所述25,26,27,28-四(羧酸甲氧基)杯[4]芳烃和乙腈的摩尔比是1：2.375。
4.根据权利要求1所述铜配合物单晶作为吸附剂的应用，其特征是：
用于吸附去除水中铅离子和碘。
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