CN114957654B - 一种嵌段封装型热激活延迟荧光聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明设计了一种嵌段封装型热激活延迟荧光聚合物，这类材料含有TADF分子，使得其具有TADF特性，是一种合成工艺简单的新型共聚物TADF材料，可以用来构建溶液加工型有机发光二极管(OLED)。通过嵌段封装与侧链封装，使共聚物的激子猝灭现象被大大抑制，同时由于共聚物有较大的分子量，聚合物溶解性比较好，可以制备溶液处理的OLED。本发明发现了在没有任何催化剂和贵金属的情况下一类TADF聚合物及其合成过程。基于此类材料可制备出高效率有机电致发光器件,在有机电致发光领域具有广泛的应用前景,有望在平板显示和固态照明等领域广泛应用。

Description

一种嵌段封装型热激活延迟荧光聚合物
技术领域
本发明具体涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一种嵌段封装型热激活延迟荧光聚合物。
背景技术
1979年，邓青云博士在美国发现了有机电致发光显示技术（Organic Light-Emitting Diode, OLED），由于其自发光，功耗低，响应速度快，色彩细腻且可柔性显示等一系列优点，OLED自此被广泛认为是新一代显示技术。
OLED按照发光机制的不同可以分为荧光和磷光两种，在器件中形成的激子有两种，25%的单重态激子和75% 三重态激子。但是通常荧光器件只能利用25% 的单重态激子，磷光作为第二代OLED，通过加入的贵金属增加耦合作用便可以利用剩下的75% 的三重态激子，从而达到100% 的内量子效率。虽然磷光器件的效率远大于荧光，但是由于磷光纯蓝光发射难，贵金属成本高，对环境不友好等问题严重限制了其发展，因此急需一种媲美磷光效率又避免使用贵金属的材料。
日本九州大学的Adachi教授课题组在2012年报道了一种基于热激活延迟荧光发光材料(TADF机制)，实现了与磷光一样100% 的内量子效率，这毫无疑问是一个OLED材料的突破性进展。热激活延迟荧光 (TADF) 发射器被认为是有机发光二极管 (OLED) 中传统荧光和磷光材料的有希望的替代品，因为它们在通过捕获三重态激子，使三重态激子(T1)进行反向系间窜越（RISC）达到单重态（S1）进而得到100% 内量子效率 (IQE)。这效率可以与第二代磷光OLED相媲美，同时由于避免使用重金属催化剂还降低了生产成本，对环境起到了一定的保护作用。然而，大量高效器件采用真空沉积技术制造，并且在发光层采用掺杂策略，不可避免地增加了器件的复杂性和制造成本。相比之下，OLED的大规模制造迫切需要溶液可加工性，以使制造过程更简单、成本更低。
到目前为止，使用 TADF 聚合物或树枝状大分子作为发光层，通过合理的材料设计和仔细的器件优化，已经实现了高效溶液处理的TADF基OLED。然而，TADF聚合物仍受限于材料种类不足和制备复杂性，阻碍了其工业应用。因此，用于OLED的合适TADF聚合物的设计和简便合成具有吸引力但具有挑战性。TADF聚合物的有效分子设计策略是将 TADF 活性单元作为预先形成的功能块“内置”到聚合物结构的不同位置，而TADF单元之间的间隔物在限制导致三重态的分子间相互作用方面发挥着重要作用。三重态湮没和三重态极化子湮灭。本发明中TADF分子的设计中，通过侧链和嵌段的封装合成出一个高效率的TADF共聚物。
发明内容
本发明的目的在于提出一种嵌段封装型热激活延迟荧光聚合物。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种嵌段封装型热激活延迟荧光聚合物，其特征在于：对受体和给体进行修饰，起到了一个对发光核封装的作用，从而降低TADF分子之间的猝灭，其结构通式为：
其中，n为聚合度，其聚合度为10-10000的整数，、、为不同的基团，包括三嗪、咔唑、三苯胺及其衍生物等，为烷基链；
所述的独立结构为
其中n为大于1的整数；
所述的独立结构为
  
所述的的独立结构为
  
所述的的独立结构为
。
所述聚合物作为封装型柔性延迟荧光大分子发光材料的应用。
一种电致发光器件，包括玻璃、附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，与导电玻璃衬底层贴合的空穴注入层，与空穴注入层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的发光层，与发光层贴合的空穴阻挡层，与空穴阻挡层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的阴极层，其特征在于：所述发光层含有权利要求1所述的聚合物。
发光层由主体材料和作为客体的掺杂材料组成，发光层的客体材料为权利要求1所述的聚合物。
上述技术方案可以得到以下有益效果：
本发明通过亲核取代和自由基聚合，整个合成过程非常简单，并且避免使用贵金属催化剂或高沸点溶剂，聚合物由于侧链和嵌段封装，很大程度上避免了激子猝灭现象，因此有很高的外量子效率，较低的效率滚降，同时因为热分解温度高，热稳定性好。由于75%的三重态激子可以通过反向系间窜越上转换至单重态，因此TADF器件可以在理论上实现100%的IQE。此外，磷光OLED经常用铱（Ir）和铂（Pt）这两种重金属，使第二代磷光OLED的价格十分高昂，而本发明就可以解决这个问题，有利于商业化发展。众所周知小分子发光材料易结晶，成膜性差，器件只能采用真空蒸镀法制备，消耗能量的同时不利于大面积面板的制备。本发明中的TADF材料为聚合物，分子量大，在常用的溶剂中具有良好的溶解性，可以通过湿法来制备可溶液加工型有机电致发光材料，有利于器件的大面积制备。
本发明的另一个目的是提供一种基于三嗪有机电致发光材料的制备方法，具体步骤如下：
将三氟三嗪、三苯胺衍生物和K2CO3和溶剂混合后进行反应，所得产物体系分离后得到中间产物。
将Ar1和Ar2（见具体实施方式）与K2CO3溶剂混合后进行反应，所得产物体系分离后得到最终产物；
反应需要在保护气氛下进行反应，优选的，反应的温度优选大于60 ℃，进一步优选为65 ℃；反应时间为24 h~48 h，优选为36 h。
本发明的再一个目的是提供由一种基于三嗪有机电致发光的制备方法得到的基于三嗪有机电致发光材料在有机电致发光显示器中的应用；
优选的，基于三嗪有机电致发光材料以掺杂或非掺杂方式作为有机电致发光显示器的发光层。
优选的，所述有机电致发光显示器还包括阴极、阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层和电子注入层。
优选的，所述有机电致发光显示器顺次设置阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层，电子传输层、电子注入层和阴极。
具体实施方式
下面将对本发明实的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实例，都属于本发明保护的范围：
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种嵌段封装型热激活延迟荧光聚合物，其特征在于：对受体和给体进行修饰，起到了一个对发光核封装的作用，从而降低TADF分子之间的猝灭，其结构通式为：
其中，n为聚合度，其聚合度为10-10000的整数，、、为不同的基团，包括三嗪、咔唑、三苯胺及其衍生物等，为烷基链；
所述的独立结构为
其中n为大于1的整数；
所述的独立结构为
  
所述的的独立结构为
  
所述的的独立结构为
。
这种材料成本低，具有环境友好性，器件效率高，合成简易，易于湿法制备器件等优点，是未来极具发展前景的湿法制备OLED器件的TADF材料。
上述的热激活延迟荧光聚合物材料C1为具有如下结构的聚合物：
实施例聚合物C1的合成：
在氮气氛中，将(s)- N-苯基-3-((6-((3-((6-(4-(苯基氨基)苯氧基)己基)氧基)螺[芴-9,9'-呫吨]-6-基)氧基)己基)氧）苯胺和(s)- N1-(6-(4-((4,6-difluoro-1,3,5-triazin-2-yl)(苯基)氨基)苯氧基)己基)-N1-(4-(二苯基氨基)苯基)-N4, N4-二苯基苯-1,4-二胺与K2CO3溶于丙酮中，N2排气15 min，并在65 °C下反应36 h。冷却至室温后，溶于水析出后，抽滤，然后通过柱层析得到纯固体。随后，将其在真空烘箱中干燥以获得呈亮黄色固体形式的所需聚合物。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种嵌段封装型热激活延迟荧光聚合物，其特征在于：对受体和给体进行修饰，起到了一个对发光核封装的作用，从而降低TADF分子之间的猝灭，其结构通式为：
其中，n为聚合度，其聚合度为10-10000的整数，、、为不同的基团，包括三嗪、咔唑、三苯胺及其衍生物等，为烷基链；
所述的独立结构为
其中n为大于1的整数；
所述的独立结构为
所述的的独立结构为
所述的的独立结构为
。
2.根据权利要求1所述的一种嵌段封装型热激活延迟荧光聚合物，其特征在于：所述聚合物作为封装型柔性延迟荧光大分子发光材料的应用。
3.一种电致发光器件，包括玻璃、附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，与导电玻璃衬底层贴合的空穴注入层，与空穴注入层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的发光层，与发光层贴合的空穴阻挡层，与空穴阻挡层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的阴极层，其特征在于：所述发光层含有权利要求1所述的聚合物。
4.根据权利要求3所述的一种电致发光器件，其特征在于：发光层由主体材料和作为客体的掺杂材料组成，发光层的客体材料为权利要求1所述的聚合物。
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