CN114957621A - 一种含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明具体公开了一种含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用。所述的含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其包含如下步骤：(1)取4,7‑二溴‑2,1,3‑苯并噻二唑以及具有反应活性的杂环化合物进行反应，得中间产物A；(2)将中间产物A与锌粉以及醋酸混合后进行开环反应，反应结束后过滤锌粉得反应液A；(3)在反应液A中加入酰亚胺二酮进行闭环反应，得中间产物B；(4)将中间产物B与NBS进行反应，得中间产物C；(5)将中间产物C与5,5'‑二(三甲基锡)‑2,2'‑联二噻吩进行反应，得含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物。本发明所述的含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物不仅具有较好的能量转换效率；同时还具有更宽更强的吸收和良好的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物太阳电池(PSCs)以π-共轭有机半导体作为吸光层，可通过溶液加工的方式制备质量轻、成本低、可柔性弯曲的器件，亦可通过高速卷对卷(Roll-to-Roll)印刷制备大面积器件，使得它们在可穿戴/便携式电子产品、变色窗户、建筑集成光伏发电等领域展现出巨大的应用潜力而引起广泛的关注，同时有机半导体材料可以通过化学结构变化，精细调控其光学吸收、电子能级、结晶性、载流子迁移率等性能，使材料体系得到多元化的发展。
近年来，国内外研究人员在这一领域的研究日益活跃，立足于新型吸光层材料的设计与开发，兼顾太阳电池器件其它各功能层的协同发展，实现了聚合物太阳电池的能量转换效率(PCE)大幅度的提升，尤其是基于中宽带隙聚合物给体/稠环小分子受体的非富勒烯聚合物太阳电池(NF-PSCs)，文献公开报道的单节和叠层器件的PCE均达到18％。与此同时，另一种由聚合物给体和聚合物受体组成的全聚合物太阳电池(All-PSCs)也获得研究人员广泛的研究兴趣，因其吸光层形貌具有优越的热力学稳定性，光稳定性，机械力学耐受性以及高分子链在溶液里具有较高的粘度而呈现出良好的成膜性能，在实际应用中，这种良好的成膜性能、机械柔韧性、突出的器件稳定性和易于调节的“油墨”粘度，赋予了All-PSCs具有更适合通过印刷制备大规模、大面积柔性/可拉伸的光电器件的性能。
但是目前由聚合物给体和聚合物受体组成的全聚合物太阳电池(All-PSCs)的能量转换效率不高，有待进一步提高。因此，提供一种能量转换效率高的聚合物材料具有重要的应用价值。
发明内容
为了克服现有技术中存在的至少之一的技术问题，本发明首先提供了一种含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物。
本发明的技术方案如下：
一种含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其包含如下步骤：
(1)取4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑以及具有反应活性的杂环化合物，加入到有机溶剂A中，然后加入催化剂A进行反应，得中间产物A；
(2)将中间产物A与锌粉以及醋酸混合后进行开环反应，反应结束后过滤锌粉得反应液A；
(3)在反应液A中加入酰亚胺二酮进行闭环反应，得中间产物B；
(4)将中间产物B与NBS加入到有机溶剂B中进行反应，得中间产物C；
(5)将中间产物C与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩加入到有机溶剂C中，然后加入催化剂B进行反应，得含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物。
本发明制备得到的双氮苯并苊醌酰亚胺单元是由苊醌酰亚胺、亚胺氮缺电子单元组成的稠环结构，具有很好的平面性以及很强的吸电子能力，与给电子单元共聚，由于分子间的推-拉效应可得到具有窄带隙的共轭聚合物材料；双氮苯并苊醌酰亚胺单元中的杂环化合物结构，可进一步降低聚合物受体的HOMO/LUMO能级，有提高N型材料的稳定性；酰亚胺N-烷基化可改善聚合物的溶解性，可实现高分子量、可溶液加工的聚合物。
由此可见，本发明专利的基于双氮苯并酰亚胺共轭聚合物材料是一类具有潜质的受体材料，结合能级匹配、光吸收互补的高效聚合物给体，可实现高效的All-PSCs能量转换效率。
优选地，所述的具有反应活性的杂环化合物选自2-三丁基甲锡烷基噻吩和/或2-(三丁基锡烷基)呋喃。
发明在研究中惊奇的发现，当具有反应活性的杂环化合物选自2-三丁基甲锡烷基噻吩或2-(三丁基锡烷基)呋喃时，制备得到的含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物用于全聚合物太阳电池中具有较高的能量转换效率。
进一步优选地，所述的具有反应活性的杂环化合物选自2-三丁基甲锡烷基噻吩和2-(三丁基锡烷基)呋喃的组合；其中，2-三丁基甲锡烷基噻吩和2-(三丁基锡烷基)呋喃的摩尔比为1～3:1～3。
最优选地，2-三丁基甲锡烷基噻吩和2-(三丁基锡烷基)呋喃的摩尔比为1:1。
发明在进一步研究中更加惊奇的发现，当具有反应活性的杂环化合物选自2-三丁基甲锡烷基噻吩和2-(三丁基锡烷基)呋喃的组合时，制备得到的含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物用于全聚合物太阳电池中具有更加显著的能量转换效率；其能量转换效率要大幅高于具有反应活性的杂环化合物单独选自2-三丁基甲锡烷基噻吩或2-(三丁基锡烷基)呋喃的组合时制备得到的含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物。
优选地，步骤(1)中所述的反应是指在110～130℃下反应1～3h。
最优选地，步骤(1)中所述的反应是指在120℃下反应2h。
优选地，所述的有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺；所述的催化剂A为四三苯基膦钯。
优选地，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和具有反应活性的杂环化合物的总重量与有机溶剂A的用量比为1g:5～15mL。
最优选地，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和具有反应活性的杂环化合物的总重量与有机溶剂A的用量比为1g:8mL。
优选地，催化剂A的重量用量为4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑重量的1～5％。
最优选地，催化剂A的重量用量为4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑重量的3％。
优选地，步骤(1)中4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与具有反应活性的杂环化合物的摩尔用量比为1:1。
优选地，步骤(2)中所述开环反应的条件为：在55～70℃下反应1～3h。
最优选地，步骤(2)中所述开环反应的条件为：在60℃下反应2h。
优选地，锌粉的重量用量为中间产物A重量的1～5％。
最优选地，锌粉的重量用量为中间产物A重量的3％。
优选地，中间产物A与醋酸的摩尔用量比为1:2～4。
优选地，步骤(3)中所述的闭环反应的条件为：在55～70℃下反应1～3h。
最优选地，步骤(3)中所述的闭环反应的条件为：在60℃下反应2h。
酰亚胺二酮与中间产物A的摩尔比为1:1。
优选地，步骤(4)中的反应条件为：在20～30℃下反应3～6h。
最优选地，步骤(4)中的反应条件为：在25℃下反应5h。
优选地，所述的有机溶剂B为四氢呋喃。
优选地，中间产物B和NBS的总重量与有机溶剂B的用量比为用量比为1g:5～15mL。
最优选地，中间产物B和NBS的总重量与有机溶剂B的用量比为用量比为1g:8mL。
优选地，中间产物B与NBS的摩尔用量比为1:2。
优选地，步骤(5)中的反应条件为：在110～130℃下反应1～3h。
最优选地，步骤(5)中的反应条件为：在120℃下反应2h。
优选地，所述的有机溶剂C为氯苯。
优选地，中间产物C和5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩的总重量与有机溶剂C的用量比为1g:5～15mL。
最优选地，中间产物C和5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩的总重量与有机溶剂C的用量比为1g:8mL。
优选地，所述的催化剂B为三二亚苄基丙酮二钯；催化剂B的重量用量为中间产物C重量的1～5％。
最优选地，所述的催化剂B为三二亚苄基丙酮二钯；催化剂B的重量用量为中间产物C重量的3％。
优选地，中间产物C与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩的摩尔比为1:1。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物。
本发明还提供了一种上述含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物在制备全聚合物太阳电池中的应用。
有益效果：本发明提供了一种由全新方法制备得到的含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物；本发明所述的含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物不仅具有较好的能量转换效率；同时还具有更宽更强的吸收和良好的热稳定性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行进一步解释，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物的制备
(1)取4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑以及2-三丁基甲锡烷基噻吩，加入到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入四三苯基膦钯在120℃下反应2h，得中间产物A；
其中，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与2-三丁基甲锡烷基噻吩的摩尔用量比为1:1；4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和2-三丁基甲锡烷基噻吩的总重量与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1g:8mL；四三苯基膦钯的的重量用量为4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑重量的3％；
(2)将中间产物A与锌粉以及醋酸混合后在60℃下进行开环反应2h，反应结束后过滤锌粉得反应液A；
其中，锌粉的重量用量为中间产物A重量的3％；中间产物A与醋酸的摩尔用量比为1:3；
(3)在反应液A中加入酰亚胺二酮，接着在60℃进行闭环反应2h，得中间产物B；
其中，酰亚胺二酮与中间产物A的摩尔比为1:1；
(4)将中间产物B与NBS加入到四氢呋喃中在25℃下反应5h，得中间产物C；
其中，中间产物B与NBS的摩尔用量比为1:2；中间产物B和NBS的总重量与四氢呋喃的用量比为1g:8mL；
(5)将中间产物C与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩加入到氯苯中，然后加入三二亚苄基丙酮二钯在120℃下反应2h，得含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物；
其中，中间产物C与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩的摩尔比为1:1；中间产物C和5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩的总重量与氯苯的用量比为1g:8mL；三二亚苄基丙酮二钯的重量用量为中间产物C重量的3％。
实施例2含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物的制备
(1)取4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑以及2-(三丁基锡烷基)呋喃，加入到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入四三苯基膦钯在120℃下反应2h，得中间产物A；
其中，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与2-(三丁基锡烷基)呋喃的摩尔用量比为1:1；4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和2-(三丁基锡烷基)呋喃的总重量与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1g:8mL；四三苯基膦钯的的重量用量为4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑重量的3％；
步骤(2)～(5)同实施例1。
实施例2与实施例(1)的不同之处在于：实施例2的步骤(1)中的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑是与2-(三丁基锡烷基)呋喃进行反应；实施例1的步骤(1)中的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑是与2-三丁基甲锡烷基噻吩进行反应。
实施例3含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物的制备
(1)取4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑以及2-三丁基甲锡烷基噻吩和2-(三丁基锡烷基)呋喃，加入到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入四三苯基膦钯在120℃下反应2h，得中间产物A；
其中，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与2-三丁基甲锡烷基噻吩以及2-(三丁基锡烷基)呋喃的摩尔用量比为1:0.5:0.5；4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和2-三丁基甲锡烷基噻吩以及2-(三丁基锡烷基)呋喃的总重量与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1g:8mL；四三苯基膦钯的的重量用量为4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑重量的3％；
步骤(2)～(5)同实施例1。
实施例3与实施例1和实施例2的不同之处在于：实施例3的步骤(1)中的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑是与2-三丁基甲锡烷基噻吩以及2-(三丁基锡烷基)呋喃进行反应；实施例1的步骤(1)中的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑仅仅与2-三丁基甲锡烷基噻吩进行反应；实施例2的步骤(1)中的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑仅仅与2-(三丁基锡烷基)呋喃进行反应。
实验例1
以实施例1～3所述的含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物作为活性层材料，参照“刘孝诚等.新型基于烷氧噻吩炔的共轭聚合物受体的设计、合成及光伏性能[J].高分子通报.2019,2:52-62.”中5.4光伏性能章节中的方法制备全聚合物太阳电池；并参照其方法测试光伏性能；其中测得的全聚合物太阳电池的能量转换效率(PCE)见表1。
表1.全聚合物太阳电池的能量转换效率测试结果
由表1实验数据可以看出，在本发明中，采用实施例1和2所述的含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物制备得到的全聚合物太阳电池后，具有较好的能量转化率，其能量转换效率大于4.6％，高于“刘孝诚等.新型基于烷氧噻吩炔的共轭聚合物受体的设计、合成及光伏性能[J].高分子通报.2019,2:52-62.”中报道的共轭聚合物的能量转化率。
由表1实验数据还可以看出，采用实施例3所述的含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物制备得到的全聚合物太阳电池，其能量转换效率达到了9.7％；远远高于采用实施例1和2含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物制备得到的全聚合物太阳电池。这说明：本发明含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物制备过程中具有反应活性的杂环化合物的选择十分关键；当具有反应活性的杂环化合物选自2-三丁基甲锡烷基噻吩和2-(三丁基锡烷基)呋喃时制备得到的含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物，其与具有反应活性的杂环化合物仅仅选自2-三丁基甲锡烷基噻吩或2-(三丁基锡烷基)呋喃相比，可以大幅提高制备得到的全聚合物太阳电池的能量转换效率；使得制备得到的全聚合物太阳电池具有更加优异的能量转换效率。
Claims (10)
1.一种含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)取4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑以及具有反应活性的杂环化合物，加入到有机溶剂A中，然后加入催化剂A进行反应，得中间产物A；
(2)将中间产物A与锌粉以及醋酸混合后进行开环反应，反应结束后过滤锌粉得反应液A；
(3)在反应液A中加入酰亚胺二酮进行闭环反应，得中间产物B；
(4)将中间产物B与NBS加入到有机溶剂B中进行反应，得中间产物C；
(5)将中间产物C与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩加入到有机溶剂C中，然后加入催化剂B进行反应，得含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物。
2.根据权利要求1所述的含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述的具有反应活性的杂环化合物选自2-三丁基甲锡烷基噻吩和/或2-(三丁基锡烷基)呋喃。
3.根据权利要求1所述的含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述的具有反应活性的杂环化合物选自2-三丁基甲锡烷基噻吩和2-(三丁基锡烷基)呋喃的组合；
其中，2-三丁基甲锡烷基噻吩和2-(三丁基锡烷基)呋喃的摩尔比为1～3:1～3。
最优选地，2-三丁基甲锡烷基噻吩和2-(三丁基锡烷基)呋喃的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应是指在110～130℃下反应1～3h；
最优选地，步骤(1)中所述的反应是指在120℃下反应2h；
所述的有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺；所述的催化剂A为四三苯基膦钯；
其中，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和具有反应活性的杂环化合物的总重量与有机溶剂A的用量比为1g:5～15mL；
最优选地，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和具有反应活性的杂环化合物的总重量与有机溶剂A的用量比为1g:8mL；
催化剂A的重量用量为4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑重量的1～5％；
最优选地，催化剂A的重量用量为4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑重量的3％；
步骤(1)中4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与具有反应活性的杂环化合物的摩尔用量比为1:1。
5.根据权利要求1所述的含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述开环反应的条件为：在55～70℃下反应1～3h；
最优选地，步骤(2)中所述开环反应的条件为：在60℃下反应2h；
锌粉的重量用量为中间产物A重量的1～5％；
最优选地，锌粉的重量用量为中间产物A重量的3％；
中间产物A与醋酸的摩尔用量比为1:2～4。
6.根据权利要求1所述的含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的闭环反应的条件为：在55～70℃下反应1～3h；
最优选地，步骤(3)中所述的闭环反应的条件为：在60℃下反应2h；
酰亚胺二酮与中间产物A的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求1所述的含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的反应条件为：在20～30℃下反应3～6h；
最优选地，步骤(4)中的反应条件为：在25℃下反应5h；
所述的有机溶剂B为四氢呋喃；
中间产物B和NBS的总重量与有机溶剂B的用量比为用量比为1g:5～15mL；
最优选地，中间产物B和NBS的总重量与有机溶剂B的用量比为用量比为1g:8mL；
中间产物B与NBS的摩尔用量比为1:2。
8.根据权利要求1所述的含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中的反应条件为：在110～130℃下反应1～3h；
最优选地，步骤(5)中的反应条件为：在120℃下反应2h；
所述的有机溶剂C为氯苯；
中间产物C和5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩的总重量与有机溶剂C的用量比为1g:5～15mL；
最优选地，中间产物C和5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩的总重量与有机溶剂C的用量比为1g:8mL；
所述的催化剂B为三二亚苄基丙酮二钯；催化剂B的重量用量为中间产物C重量的1～5％；
最优选地，所述的催化剂B为三二亚苄基丙酮二钯；催化剂B的重量用量为中间产物C重量的3％；
中间产物C与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩的摩尔比为1:1。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物。
10.权利要求9所述的含双氮苯并苊醌酰亚胺共轭聚合物在制备全聚合物太阳电池中的应用。
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