CN106488779A - 吸收制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述了吸收制品和制备这种制品的方法。通过将共聚物结合至基底上以形成芯来制备制品。吸收制品具体地可用于个人护理产品，例如一次性卫生产品中。

Description

吸收制品及其制备方法
技术领域
本发明描述了一种包含结合至基底上以形成芯的共聚物的吸收制品和制备此类可用于个人护理产品中的制品的方法。
背景技术
用于吸收体液的个人护理产品是已知的。这种产品包括成人失禁产品、尿布、训练裤、女性护理产品、伤口敷料等。传统上，这种个人护理产品一般包含一定量的纤维素纤维诸如木浆绒毛。已知木浆绒毛是合适的体液吸收剂。作为一般规则，1克木浆绒毛能够吸收约5至约8克的排出的体液，诸如尿。个人护理产品诸如婴儿尿布，通常具有至少约200至400克尿的吸收容量。因此，当这种婴儿尿布由木浆绒毛形成时，必须使用相对大量的木浆绒毛。
为了减少木浆绒毛的量和这种婴儿尿布的对应体积，已知包括本领域已知的高吸收性材料作为超吸收剂。这种高吸收性材料通常能够吸收它们的重量至少约10倍，优选至少约20倍以及至多50倍或更多倍的水。通过将这种高吸收性材料掺入婴儿尿布中，可以降低尿布的整体体积，同时保持它的绝对吸收容量。
然而，使用这种高吸收性材料不是没有问题。例如，已知一些高吸收性材料导致凝胶阻塞。即随着高吸收性材料变得被液体溶胀，它们形成阻止液体通过其自由流动的凝胶状物质。因此，虽然高吸收性材料可能能够吸收初始的液体(换句话说，暴露于流体)，但是随后的液体不能通过现在溶胀的高吸收性材料。因此，随后的液体趋向于汇聚并且流出吸收产品，从而导致泄漏。
发明内容
存在对具有高吸收容量和快速的吸收速率的吸收制品的期望。存在提供具有高吸收容量的薄吸收制品的期望。还存在能够将吸收制品的吸收容量容易地控制或调整到期望的最终用途应用而不损害快速吸收速率的期望。还需要提供易于进行卷绕处理的简易方法，并且因此提供易于制造性。
在一个方面，描述了一种吸收制品，该吸收制品包含：(i)第一基底；和(ii)共聚物，该共聚物不可逆地结合至第一基底上以形成芯，其中共聚物衍生自可聚合溶液，该可聚合溶液包含：(i)第一单体，其选自(甲基)丙烯酸或其盐；(ii)大于1重量％的第二单体，其中第二单体是亲水性交联单体；以及(iii)聚合物致孔剂，其中芯中至少50％的酸性官能团被成盐阳离子中和。
在另一个方面，描述了一种制备吸收制品的方法，该方法包括：(a)使可聚合溶液与第一基底接触，其中可聚合溶液包含(i)第一单体，其选自(甲基)丙烯酸或其盐；(ii)大于1重量％的第二单体，其中第二单体是亲水性交联单体；以及(iii)聚合物致孔剂；和(b)使可聚合溶液聚合以将共聚物不可逆地结合至第一基底上从而形成芯，其中芯中至少50％的酸性官能团被成盐阳离子中和。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。本发明的一个或多个实施方案的细节也在以下描述中给出。根据本说明书并且根据权利要求，其它特征、目标和优点将显而易见。
附图说明
在附图中：
图1是本公开的吸收制品10的示意图。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
“共聚物”是指包含衍生自至少两种不同单体的重复单元的聚合物，并且包括共聚物、三元共聚物等；以及
“(甲基)丙烯酸酯”是指含有丙烯酸酯(CH2＝CHCO-)、或甲基丙烯酸酯(CH2＝CCH3CO-)结构或它们的组合的化合物。
另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目(例如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等)。
本公开涉及吸收芯。这种芯可用于个人护理产品中。在本公开中，芯包括基底，该基底具有结合于其上的共聚物。
基底
对基底无特别限制，只要共聚物结合于其上。基底可以是颗粒、纤维、膜或片材。基底可以是织造物或非织造物。基底可来自天然纤维诸如棉，或合成纤维诸如热塑性聚合物。
合适的颗粒包括但不限于有机颗粒(诸如碳、活性炭、苯乙烯二乙烯基苯、交联的(甲基)丙烯酸酯、有机改性的无机颗粒等)和无机颗粒(诸如玻璃、陶瓷、或金属氧化物，包括二氧化硅、氧化铝等)。颗粒可以是多孔或无孔颗粒。通常颗粒具有至少0.1、1、5、10、20或甚至40微米(μm)至最多75μm、100μm、500μm、1毫米(mm)、2mm、4mm、6.5mm或甚至7mm的平均直径，虽然基于应用可以预期其它尺寸范围。颗粒可以用作单独的颗粒，或颗粒可以掺入另一个基底中以供使用，诸如非织造幅材。
基底可以是膜或片材。在一个实施方案中，纤维、膜或片材的厚度不超过5mm(毫米)、2mm、1mm、500μm(微米)、100μm、20μm、2μm或甚至1μm。
在优选的实施方案中，基底是非织造幅材，其可包括通过用于生产非织造幅材的常规已知方法中任一种方法制造的非织造幅材。如本文所用，术语“非织造幅材”是指这样的织物，其具有单独的纤维或不是如针织或者编织的织物中那样可辨识方式的交织的纤维的结构。
非织造幅材可通过湿法成网技术、梳理成网技术、气纺技术、射流喷网技术、纺粘技术或熔喷技术或它们的组合制备。纺粘纤维通常为小直径纤维，它们是通过从喷丝头的多个细小的、通常为圆形的毛细管将熔融的热塑性聚合物以细丝挤出而形成的，其中挤出的纤维的直径迅速减小。熔喷纤维通常通过以下方式形成：通过多个细小的通常圆形的模塑毛细管将熔融的热塑性材料以熔融的线或长丝挤出到高速的通常被加热的气体(例如空气)气流中，该气流使熔融的热塑性材料的长丝细化以减小它们的直径。此后，熔喷纤维由高速气流运送并沉积在收集面上以形成随机分散的熔喷纤维幅材。非织造幅材中的任何一种均可由单一类型的纤维或在热塑性聚合物的类型和/或厚度方面不同的两种或更多种纤维制成。
关于本公开的非织造幅材的制造方法的更多细节可见于Wente，超细热塑性纤维(Superfine Thermoplastic Fibers)，48INDUS.ENG.CHEM.1342(1956)或Wente等人，“超细有机纤维的制造”，美国海军研究实验室第4364号报告，1954年(Wente et al.,Manufacture Of Superfine Organic Fibers,(Naval Research Laboratories ReportNo.4364,1954))。
合适的热塑性聚合物材料包括但不限于聚烯烃、聚(异戊二烯)、聚(丁二烯)、氟化聚合物、氯化聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚(醚砜)、聚(砜)、聚(乙酸乙烯酯)、聚酯例如聚(乳酸)、乙酸乙烯酯的共聚物，例如聚(乙烯)-共-聚(乙烯醇)、聚(磷腈)、聚(乙烯基酯)、聚(乙烯基醚)、聚(乙烯醇)以及聚(碳酸酯)。
合适的聚烯烃包括但不限于聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(1-丁烯)、乙烯和丙烯的共聚物、α-烯烃共聚物(诸如乙烯或丙烯与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚物)、聚(乙烯-共-1-丁烯)以及聚(乙烯-共-1-丁烯-共-1-己烯)。
合适的氟化聚合物包括但不限于聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯的共聚物(诸如聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯))以及三氟氯乙烯的共聚物(诸如聚(乙烯-共-三氟氯乙烯))。
合适的聚酰胺包括但不限于典型的尼龙聚合物诸如聚(亚氨基已二酰基亚氨基六亚甲基)、聚(亚氨基己二酰基亚氨基十亚甲基)和聚已内酰胺。合适的聚酰亚胺包括但不限于聚(均苯四酰亚胺)。
合适的聚(醚砜)包括但不限于聚(二苯醚砜)和聚(二苯砜-共-氧化二亚苯砜)。
合适的乙酸乙烯酯的共聚物包括但不限于聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)以及其中乙酸酯基团中的至少一些已被水解而提供多种聚(乙烯醇)的那些共聚物。
在一些实施方案中，热塑性聚合物基底可进行表面处理诸如通过电晕或等离子体放电以将合适的官能团提供至基底的表面。表面处理可提供官能团诸如羟基，这可通过可聚合溶液改善润湿或可改善共聚物的接枝度。一种这样的可用的等离子体处理在U.S.7,125,603(David等人)中有所描述。
在一个实施方案中，基底是多孔的基底，例如微孔隔膜诸如溶剂致相分离(SIPS)隔膜或热致相分离(TIPS)隔膜，这在本领域中是已知的。
共聚物
使用共聚物对基底进行表面改性，该共聚物结合于基底上。共聚物可接枝至基底和/或交联至基底上，从而形成不易于从基底除去的聚合物网络。共聚物衍生自可聚合溶液，该可聚合溶液包含聚合物致孔剂和至少两种不同的单体：(i)(甲基)丙烯酸单体或其盐；和(ii)交联的亲水性单体。
(甲基)丙烯酸单体包括丙烯酸及其盐和/或甲基丙烯酸及其盐。合适的(甲基)丙烯酸的盐包括在本领域中是已知的那些，包括碱金属盐、铵盐、胺盐等。
第二单体是亲水性交联单体。
合适的交联单体是具有两个或更多个烯键式不饱和基团并且能够与第一单体和第二单体共聚的那些化合物。
示例性亲水性交联单体包括：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、三甲基丙烯酸甘油酯、氰脲酸三烯丙酯、二丙烯酸三甘醇酯或其它诸如本领域已知的物质，以便产生交联的和/或支化接枝聚合物等。优选的第二单体包括选自亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种，以及它们的组合的那些。
先前，认为用于吸收制品中的交联剂的量需要保持低以提供足够的吸收容量。参见例如Omidian,H.等人在Journal of Applied Polymer Science(应用聚合物科学杂志)，第54卷，(1994)，第241-249页，其中涉及丙烯酸类超吸收剂并且教导吸收取决于使用的交联剂的量，从而表明交联剂的量需要保持低含量。还参见美国专利号6,417,425(Whitmore等人)，公开了使用小于约1摩尔％的交联剂通过接枝方法制成的吸收制品。
令人惊奇的是，在本公开中，已发现使用相对于总单体重量的至少1重量％的交联单体产生良好的吸收特性。在本公开中使用的亲水性交联单体的量将取决于这种单体的性质和所使用的聚合方法。如果交联发生过少，则共聚物可从基底的表面冲洗掉。当使用I型光引发剂时，与II型光引发剂相反，这是特别相关的，因为不发生可聚合溶液共价接枝至表面。如果交联发生过多，则吸收容量降低，或吸收速率降低，或两者兼而有之。在一个实施方案中，可使用相对于单体的总重量的至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或甚至5重量％和不超过30重量％、25重量％、20重量％、15重量％或甚至10重量％的第二单体。
本文描述的共聚物是包含衍生自上述提到的单体的重复单元的聚合物。在一个实施方案中，可聚合溶液包含另外的单体以获得具有具体特性的共聚物。另外的单体可以或可以不交联，并且可以是或可以不是亲水性的。例如，可使用另外的单体，诸如亲水性非交联单体，包括具有至少一个亲水性基团的单烯键式不饱和化合物(或具有可聚合双键的化合物)，该亲水性基团诸如羧基，羧酸酐、羧酸盐、磺酸、磺酸盐、羟基、醚、酰胺、氨基以及季铵盐基团。在一个实施方案中，可聚合溶液包含第三单体，该第三单体选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的至少一种，以及它们的组合。参见共同提交的申请XXXX(3M案号75040US002，与本申请同时提交)，该申请全文以引用方式并入本文。
在本公开中，将聚合物致孔剂添加至可聚合溶液以在聚合的共聚物中产生永久性孔。添加的致孔剂通常会影响由剩余单体相混合物形成聚合物网络的相分离时机。孔形成的尺寸可不仅取决于选择的聚合物致孔剂，也取决于共聚单体与选择的致孔剂之间的相互作用、非交联单体与交联单体之间的质量比、非交联单体的化学结构、致孔剂的量、任选的共溶剂的类型、任选的共溶剂的量或它们的组合。
在本公开中，聚合物致孔剂是具有至少200、500、1000、2000、4000或甚至6000g/mol的分子量的聚合物。聚合物致孔剂的示例包括：聚乙二醇、聚丙二醇以及它们的组合，可商购获得的聚合物致孔剂包括：PEG3350、PEG 6000和PEG 8000。
在一个实施方案中，可聚合组合物包含基于单体的总重量计，至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或甚至5重量％的聚合物致孔剂和不超过30重量％、25重量％或甚至20重量％的聚合物致孔剂。
制备方法
本公开的共聚物不可逆地结合于基底上。如本文所用，不可逆地结合意指共聚物共价键合(或接枝)至基底和/或物理交联至基底上，使得当包含已聚合的共聚物的复合物浸泡在去离子水中至少30分钟时，共聚物保持牢固地附接至基底。即，共聚物不溶解或不被洗去，并且通过视觉或触觉观察，基底表面上的溶胀的共聚物的物理存在明显。在本公开中，制备包含单体、溶剂和任选地光引发剂的可聚合溶液。
在本公开的方法中，光引发剂可以是I型或II型。
当使用I型引发剂时，共聚物物理交联至基底上。I型引发剂通过形成两个自由基种类(radical species)的α-裂解起作用。至少一种自由基种类引发一种或多种单体的聚合。结合一种或多种交联单体在基底的表面上产生交联的涂层。示例性I型引发剂包括安息香醚诸如安息香甲醚和安息香异丙醚；取代的苯乙酮诸如2,2-二甲氧基苯乙酮(可以商品名“IRGACURETM651”光引发剂(汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals))获得)、2,2二甲氧基-2-苯基-l-苯乙酮(可以商品名“ESACURE KB-1”光引发剂(宾夕法尼亚州西切斯特的沙多玛公司(Sartomer Co.；West Chester,PA))获得)、1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(可以商品名“IRGACURE 2959”汽巴特殊化学品公司)获得)，以及二甲氧基羟基苯乙酮；取代的α-酮，诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳香族磺酰氯，诸如2-萘-磺酰氯；以及光敏性肟，诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。这些当中特别优选的是取代的苯乙酮，特别是1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，这是由于其水溶解度的缘故。
II型引发剂的作用是帮助从基底的表面的氢夺取以提供初始自由基和单体的自由基加成以产生接枝共聚物。当使用II型引发剂时，共聚物通常接枝至基底上，然而共聚物也可以物理交联至基底上。为了发生共聚物的接枝，基底必须包含可夺取的原子(例如氢或卤素)。本公开中使用的II型引发剂包括具有以下通式的那些：
Ar-CO-R13
其中Ar是具有6至12个碳原子的取代或未取代的芳基，任选地被C1至C12烷基、C1至C12烷氧基或苯基取代；并且R13是C1至C6烷基、具有3至14个碳原子的环烷基、或Ar。示例性II型引发剂包括二苯甲酮、4-(3-磺丙基氧)二苯甲酮钠盐、米氏酮、苯偶酰、蒽醌、5,12-萘并萘醌、醋蒽醌(aceanthracenequinone)、苯甲(A)蒽-7,12-二酮、1,4-屈醌、6,13-并五苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮、9-芴酮、蒽酮、氧杂蒽酮、噻吨酮、2-(3-磺丙基氧)噻吨-9-酮、吖啶酮、二苯并环庚酮、苯乙酮以及色酮。
使用有效量的I型或II型引发剂触发单体的聚合，并且能够使共聚物接枝或涂覆至基底上。光引发剂可以基于100份的总单体，按重量计约0.001份至约15份，优选地按重量计约0.5至约5份的量使用。
溶剂可用于可聚合溶液中以溶解单体和任选的光引发剂。溶剂可以为任何极性溶剂。在多个实施方案中，溶剂为水或水/可与水混溶的有机溶剂混合物。水与有机溶剂的比率可以广泛变化，但是水与有机溶剂通常大于约1:2(v/v)。为了溶解目的，水是溶剂混合物的重要组分，特别是当第一单体组分的一部分呈其中和形式时。为了改善基底的润湿的目的，特别是当基底是疏水性时，有机溶剂可以是溶剂混合物的重要组分。有机溶剂也可以促进光引发剂在混合物中的溶解度。
任何此类可与水混溶的有机溶剂优选地不具有将延迟聚合反应的基团。在一些实施方案中，可与水混溶的溶剂是含有质子的有机液体，诸如具有1至4个碳原子的低级醇、具有2至6个碳原子的低级二醇以及具有3至6个碳原子和1至2个醚键的低级二醇醚。具体示例是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇以及它们的混合物。
在其它实施方案中，还可使用非质子的可与水混溶的有机溶剂，诸如酮、酰胺和亚砜，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺以及二甲基亚砜。
每种组分在可聚合溶液中的浓度可以随多种因素改变，该多种因素包括但不限于可聚合溶液中的单体的性质、引发剂的性质、所需的接枝或交联程度、单体的反应性和使用的溶剂。
通常，可聚合溶液中总固体范围为基于可聚合溶液的总重量计，约0.1重量％至约60重量％，期望地约1重量％至约35重量％，更期望地约5％至约25％。
在本公开中，基底与可聚合溶液(至少包含单体、致孔剂、溶剂以及任选的光引发剂)接触以形成经处理的基底。使用本领域已知的常规技术，基底可以吸入或涂覆有可聚合溶液，所述常规技术包括但不限于浸涂、辊涂、喷涂、刮涂、凹版涂覆、挤出、模涂等。
在用可聚合溶液处理基底后，通常期望通过挤压和/或吸干除去多余的处理流体，并且当期望在非织造幅材或膜或泡沫材料的表面上形成结合的聚合物的薄涂层时，这是非常期望的。这可通过使经处理的基底通过辊诸如橡胶辊或橡胶涂覆的辊之间形成的辊隙以挤出多余的处理流体和/或真空抽吸和/或通过使用吸收介质诸如纸或布毛巾等吸干经处理的基底的简单临时手段完成。
然而，对于某些应用，也可能非常期望，基底诸如聚合膜材料的一个或两个表面共价键合或涂覆有较厚的共聚物涂层，使得结合的共聚物可以用作水凝胶涂层。这种水凝胶涂覆的膜可用于许多医学应用，包括但不限于诸如去心脏纤颤垫、心脏监测电极垫、透皮药物递送贴片等。在需要较厚的结合的共聚物涂层的情况下，可能期望避免除去多余的处理流体。
然后使涂覆有可聚合溶液的经处理的基底经受活化能以使单体聚合或接枝至基底上。活化能在溶液中(通过裂解至少一些I型光引发剂分子以形成自由基)或在基底的表面上(通过激发II型光引发剂分子，然后从基底夺取原子)产生自由基。电子束或γ辐射也可用于提供在溶液中或在基底的表面上产生自由基所需的活化能(在这些情况下不需要添加光引发剂)。自由基然后在溶液中或在始于通过暴露于活化能形成的表面自由基位点处引发单体的聚合。
活化能可以通过本领域已知的方法提供，例如通过暴露于紫外线辐射、电子束辐射或γ辐射。进行辐射的条件，诸如辐射强度和时间，可以根据所使用的基底类型、施加至基底的单体的量、辐射的类型等而不同。
辐射可使用诸如可由准分子灯或其它UV发射灯提供的常规紫外线辐射(UV)施加。一般使用具有100至700瓦特/英寸(“W/in”)范围内，优选地400至600W/in范围内的强度的UV灯进行辐射，持续0.1秒至15分钟或更多，其中UV灯与基底之间的距离为2至30厘米。
可使用可商购获得的电子束促进剂，诸如可以商品名ELECTOCURTAIN CB 175(马塞诸塞州威尔明顿的能源科学公司(Energy Sciences，Inc.，Wilmington，MA))获得的那些来完成电子束聚合或接枝。在150至300千伏范围内运行的促进剂是可以接受的。可调节这种系统上的束电流，通常1至10毫安以获得所需剂量的电离辐射。通常，期望使用约1至16兆拉德，更优选地2至8兆拉德的剂量照射涂覆基底。特别当使用较低剂量时，期望从可聚合溶液清除氧气(如通过使氮气鼓泡通过溶液)。最大剂量将是基底开始降解的剂量。
有利地，涂覆基底将在减少的氧气或非氧化环境中经受活化能，诸如通过将涂覆基底放置于在单体的能量活化前已吹扫空气的反应容器中或使聚合物基底通过在单体的能量活化前已清除空气的反应室。可通过用惰性气体诸如氩气或氮气，从这种反应容器或反应室清除空气。这是所希望的，因为大气氧可通过结合由基底表面上的自由基形成基团形成的表面自由基位点来充当反应终止物，并且从而减少单体可用的初始化位点的数量。在许多情况下，足以将涂覆基底夹置在热塑性聚合物膜诸如聚酯或聚烯烃膜的两个片材之间。
在辐射过程中，温度不是关键的，并且可以在室温下进行。
虽然由于溶剂挥发性的原因，热处理不是优选的，但可以热聚合或固化经过处理的基底。对于热固化，对所使用的反应容器的类型没有特别限制。对于间歇聚合，喷涂幅材可以在空气或惰性气氛中在烘箱中固化，并且任选地在真空下固化。在连续处理的情况下，幅材可以通过干燥器诸如红外线(“IR”)、通过空气等。聚合温度可以根据基底的厚度、单体的浓度、使用的溶剂的类型以及在共混物中使用的热引发剂的类型和量而变化。聚合通常在0℃至150℃的范围内，并且优选地在10℃至100℃的范围内，并且更优选地在20℃至50℃的范围内。聚合时间取决于聚合温度和引发剂的性质，但通常为若干秒至2小时，并且优选地为若干秒至10分钟。用于热处理的优选引发剂是氧化还原引发剂，其中许多在本领域中是熟知的。
在辐射后，如果需要，涂覆基底可任选地被洗涤以除去未聚合的单体、未交联的聚合物和/或未接枝的聚合物。
在辐射和任选的洗涤之后，其上具有共价键合的共聚物的基底可以通过诸如鼓风烘箱、红外灯等装置干燥以除去溶剂。
尽管不希望受理论限制，但据信在聚合过程中，聚合物致孔剂在聚合结构内产生孔。据信至少部分地是由于当该聚合物致孔剂分子量增大时，通过从聚合材料排除掉水性溶剂，从而形成了孔。当生长聚合物的分子量变得足够大时，聚合物相与水相分离。发生相分离的点可以影响平均孔尺寸和孔尺寸分布。
聚合物致孔剂与正在形成的聚合物材料的相容性以及致孔剂的量可影响发生相分离的点。此外，可聚合溶液中存在的交联单体的量可以影响发生相分离的点，其中较多量的交联单体通常有利于较早的相分离，这是由于聚合物材料的分子量更迅速增大的缘故。
同与正在形成的聚合物材料相容性差的致孔剂(作为正在形成的聚合物材料的不良溶剂的致孔剂)相比，与正在形成的聚合物材料相容的聚合物致孔剂(即，作为正在形成的聚合物材料的良好溶剂的致孔剂)往往导致较晚的相分离。
因为认为聚合物网络围绕聚合物致孔剂形成，在一个实施方案中，具有结合于其上的共聚物的基底的洗涤可以用于洗掉聚合物致孔剂，从而在芯内排空孔。理想的是，洗涤溶液包含聚合物致孔剂溶解于其中的溶剂诸如水、醇或另一种有机溶剂。在一个实施方案中，干燥可用于排空聚合物致孔剂和/或溶剂的芯的孔。
具有结合于其上的共聚物的基底可以分批工序或连续工序处理。在优选的实施方案中，基底具有足够的长度，使得基底(例如，幅材)以连续的方式处理，通过例如使用可聚合溶液涂覆、辐射和任选的洗涤和干燥；制成卷状物品并且能够高产量制造吸收芯。
根据具有结合于其上的共聚物的基底的期望的最终用途，可以期望在处理之前、过程中或之后将酸性单体或聚合物转化至其共轭碱形式。虽然聚合物的酸形式和聚合物的共轭碱形式均是亲水性的，并且允许涂覆的聚合物基底材料被含水液体润湿，但是共轭碱形式优选用于其中需要高液体吸收性的最终用途。聚合物可通过在本领域中已知的方法转化为其共轭碱形式，诸如使用高达摩尔当量的强碱诸如氢氧化钠或氢氧化钾的中和反应以获得共轭碱/共轭酸盐。例如，丙烯酸钠或丙烯酸钾将从使用以上公开的两种碱的丙烯酸单体的中和产生。如果需要，部分中和可以通过使用碱滴定酸基团，由此使得实现小于100％转化为盐形式来完成。
中和包含具有结合于其上的共聚物的基底的所得芯，由此使得芯中不超过100％和至少50％、60％、70％、80％、90％或甚至95％的酸性官能团被成盐阳离子中和。
吸收产品中的芯是用于包含大量液体冲击的层。因此，芯应具有液体的快速吸收和最小的凝胶阻塞。理想的是，优选芯可吸收其重量的至少10倍、20倍、40倍或甚至50倍的去离子水和其重量的至少5倍、10倍、15倍或甚至20倍的尿液。根据应用，在一个实施方案中，可能优选当使用实施例部分中给出的液体吸收速率测试法测试时，芯以快速方式吸收液体，例如在小于90秒、60秒、40秒、20秒或甚至10秒内吸收液体(诸如去离子水或盐水)。
上述吸收结构或芯适用于一次性吸收产品中，诸如尿布、训练裤、成人失禁产品、女性护理产品、动物护理产品、伤口敷料、化学吸收垫等。形成这种吸收产品的方法和由此形成的吸收产品是本领域技术人员已知的。
上述芯可单独使用或可与一个或多个层组合以形成如图1中示出的吸收制品。芯12包括具有共价键合于其上的共聚物的第一基底。芯12可与第二基底14接触，该第二基底14是液体可渗透层。任选地或除第二基底14之外，芯12可与第三基底16接触，该第三基底16是液体不可渗透层。如果第二基底14和第三基底16两者均存在，则芯12被夹置在其中之间。第二基底14和第三基底16均可直接接触芯12，或两者间可存在任选的层以帮助构造或性能，例如基底或另外的层之间的粘合剂层提供增强的特性诸如性能。然而，第二基底14与芯12保持液体连通。任选地，第三基底16与芯12保持液体连通。
通常，吸收产品包括在受试者的身体与芯之间的液体可渗透层或第二基底。这种液体可渗透层应表现出快速吸收流体、良好的转移特性、在流体反复冲击时的良好吸收性以及良好的皮肤相容性等。这种液体可渗透层在本领域中是已知的并且可包括例如，多孔的聚酯、多孔的聚烯烃、多孔的人造丝、棉以及它们的组合。
通常，吸收产品包括液体不可渗透层或第三基底，该液体不可渗透层或第三基底将液体容纳在吸收产品内，从而防止流体渗漏或渗出。这种液体不可渗透层在本领域中是已知的并且可包括例如非多孔聚烯烃。
以下为本公开的例示性实施方案的列表：
实施方案1.一种吸收制品，包括：
第一基材；和
共聚物，该共聚物不可逆地结合至第一基底上以形成芯，
其中共聚物衍生自可聚合溶液，该可聚合溶液包含：
(a)第一单体，该第一单体选自(甲基)丙烯酸或其盐；
(b)大于1重量％的第二单体，其中第二单体是亲水性交联单体，以及
(c)聚合物致孔剂
其中芯中至少50％的酸性官能团被成盐阳离子中和。
实施方案2.根据实施方案1所述的吸收制品，其中聚合物致孔剂具有至少200的分子量。
实施方案3.根据前述实施方案中任一项所述的吸收制品，其包含1重量％的聚合物致孔剂。
实施方案4.根据前述实施方案中任一项所述的吸收制品，其包含选自聚乙二醇和聚丙二醇以及它们的共聚物的聚合物致孔剂。
实施方案5.根据前述实施方案中任一项所述的吸收制品，其中可聚合溶液还包含第三单体，其中第三单体选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺以及丙烯酰胺中的至少一种。
实施方案6.根据前述实施方案中任一项所述的吸收制品，其中第二单体选自亚甲基双丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸酯中至少一种。
实施方案7.根据前述实施方案中任一项所述的吸收制品，其还包含第二层，其中第二层是液体可渗透层。
实施方案8.根据实施方案7所述的吸收制品，其中第二层选自聚酯、聚烯烃、人造丝、棉以及它们的组合。
实施方案9.根据实施方案7或8中任一项所述的吸收制品，其还包含第三层，其中第三层是液体不可渗透层并且芯夹置在第二层与第三层之间。
实施方案10.根据实施方案9所述的吸收制品，其中第三层选自聚烯烃。
实施方案11.根据前述实施方案中任一项所述的吸收制品，其中第一基底选自热塑性材料和织物中至少一种。
实施方案12.根据前述实施方案中任一项所述的吸收制品，其中第一基底选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、棉以及纤维素中至少一种。
实施方案13.根据前述实施方案中任一项所述的吸收制品，其中吸收制品选自尿布、女性卫生垫、动物卫生垫、伤口护理制品以及化学吸收垫。
实施方案14.一种制备吸收制品的方法，该方法包括：
(a)使可聚合溶液与第一基底接触，其中可聚合溶液包含(i)选自(甲基)丙烯酸或其盐的第一单体；(ii)聚合物致孔剂；以及(iii)大于1重量％的第二单体，其中第二单体是亲水性交联单体；以及
(b)使可聚合溶液聚合以将共聚物不可逆地结合至第一基底上，从而形成芯，
其中芯中至少50％的酸性官能团被成盐阳离子中和。
实施方案15.根据实施方案14所述的方法，其中可聚合溶液还包含光引发剂。
实施方案16.根据实施方案15所述的方法，其中光引发剂是II型光引发剂。
实施方案17.根据实施方案14-16中任一项所述的方法，其中可聚合溶液通过涂覆方法与第一基底接触。
实施方案18.根据实施方案17所述的方法，其中涂覆方法包括以下中至少一种：刮涂、凹版涂覆和浸涂。
实施方案19.根据实施方案14-18中任一项所述的方法，其中聚合通过UV或电子束辐射而引发。
实施方案20.根据实施方案14-19中任一项所述的方法，该方法还包括洗涤芯。
实施方案21.根据实施方案14-20中任一项所述的方法，该方法还包括干燥芯。
实施方案22.根据实施方案14-21中任一项所述的方法，其中吸收制品是卷状物品。
实施例
通过下列实施例另外示出了本公开的优点和实施方案，但是这些实施例中所列举的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为对本发明的不当限制。在这些实施例中，除非另外指明，否则所有百分比、比例和比率按重量计。
除非另外说明或是显而易见的，否则所有材料可例如从威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI)商购获得或是本领域的技术人员已知的。
下述实施例中使用这些缩写：g＝克，gsm＝聚合物克/平方米，kg＝千克，sec＝秒，min＝分钟，mol＝摩尔；cm＝厘米，mm＝毫米，mL＝毫升，L＝升，v＝体积以及wt＝重量。
测试方法
液体吸收量的测试方法
从每个样品冲切出三个24mm直径的盘，单独称重，然后放置于包含4.5mL的液体(去离子水或0.9％wt/wt盐水(氯化钠溶液))的5mL聚丙烯离心管中。将离心管加盖并且轻轻旋转15分钟。使用镊子移除溶胀的盘，允许它滴落60秒以除去多余的液体，并且然后再称重。根据以下公式计算吸收量Ax，表示为每克复合基底的吸收的液体克数(g/g)：
Ax＝(Ww–Wd)/Wd
其中Ww是盘的湿重，并且Wd是盘的干重。结果记录为三次测量的平均值。
液体吸收速率的测试方法
设计了定量测试以比较各种样品的吸收速率。将两滴液体(去离子水或0.9％wt/wt盐水)从聚丙烯一次性吸移管沉积至基底上。观察液体被完全吸收至材料中所需的时间长度，并且记录为单位为秒的吸收时间(At)。每个样品一式三份测试，并且报告平均值。
制备S-BP：4-(3-磺基丙氧基)二苯甲酮钠盐
称重氢化钠(在矿物油中的6克的60重量％的分散体)放入500mL圆底烧瓶中。添加石油醚(15mL)并且涡旋以溶解矿物油。倾析出液体。使用石油醚重复洗涤两次以上，每次滗析。然后将四氢呋喃(200mL)添加至烧瓶。在约10分钟的时间段内分批添加固体4-羟基二苯甲酮(19.8克)以控制气体逸出速率。将所得黄色混合物搅拌30分钟，添加丙磺酸内酯(13.4克，马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎(Alfa Aesar，Ward Hill，MA))，搅拌30分钟，然后回流过夜。将混合物冷却至室温，添加异丙醇(15mL)，搅拌30分钟，并且过滤固体，并且在氮气流下干燥以提供呈灰白色固体的所需产物(33.8克)。制备去离子水中的0.1克/毫升溶液以与下面的实施例制备物一起使用。
制备单体储备溶液
单体溶液(20％wt/wt丙烯酸，75％用氢氧化钠中和)由丙烯酸(12.27克)、5N氢氧化钠溶液(25.56mL)制备，使用乙醇和去离子水的1:1v/v的混合物稀释至总共60克。
比较例C1
20％固体溶液：通过混合约5.0g的单体储备溶液和250μL的S-BP来制备可聚合溶液。基于总单体重量计，将各种量的亚甲基双丙烯酰胺(MBA)添加至可聚合溶液以提供不同的量的交联剂。
15％固体溶液：使用乙醇和去离子水的1:1v/v混合物稀释约3.6g的单体储备溶液以获得约5.0g并且添加250μL的S-BP来制备可聚合溶液。基于总单体重量计，将各种量的亚甲基双丙烯酰胺(MBA)添加至可聚合溶液以提供不同的量的交联剂。
10％固体溶液：使用乙醇和去离子水的1:1v/v混合物稀释约2.5g的单体储备溶液以获得约5.0g并且添加250μL的S-BP来制备可聚合溶液。基于总单体重量计，将各种量的MBA添加至可聚合溶液以提供不同的量的交联剂。
5％固体溶液：使用乙醇和去离子水的1:1v/v混合物稀释约1.2g的单体储备溶液以获得约5.0g并且添加250μL的S-BP来制备可聚合溶液。基于总单体重量计，将各种量的MBA添加至可聚合溶液以提供不同的量的交联剂。
对于每个实施例，将9cm×12cm的一块聚酰胺隔膜(单增强层NYLON6.6，三区隔膜，标称孔尺寸1.3-1.6μm，产品号BK080(先前可得自康涅狄格州梅里第恩的3M净化公司(3MPurification,Inc.,Meridan,CT))放置于一块聚酯(PET)膜上并且将大约4.5mL的可聚合溶液吸移至隔膜的顶表面上。允许溶液浸泡隔膜约1分钟。将第二聚酯膜放置于基底的顶部上以形成PET/涂覆聚酰胺/PET的“夹心”构造。将2.28kg重量物在夹心构造的顶部上滚动，并且除去被挤出的多余的涂覆溶液。然后使用配备有18个灯泡(喜万年(Sylvania)RG2 40WF40/350BL/ECO，10个在基底上并且8个在基底下，46英寸长，中心上间隔2英寸)的UV台(明尼苏达州奥克代尔的经典制造公司(Classic Manufacturing,Inc.,Oakdale,MN))辐射该构造，其中辐射时间为10min。除去聚酯膜并且将接枝的聚酰胺基底放置于250mL聚乙烯瓶中。用0.9重量％盐水填充瓶，密封，并且振荡30分钟以洗涤掉残余单体或未接枝的聚合物。倒出盐水，使用新鲜盐水溶液替换，并且洗涤30分钟。最终使用去离子水将接枝的基底洗涤30min并且使其干燥。根据上述液体吸收量的测试方法测试所得基底的去离子水吸收。结果在表1中示出。
表1
NT＝未测试
比较例C2
类似地进行比较例C1的过程，不同的是聚酰胺被两种不同的聚丙烯非织造物替换：
(1)白色PP：12-15gsm的白色纺粘材料，和
(2)蓝色PP：18gsm基重的蓝色热粘结材料(可得自北卡罗来纳州牛津的Shalag工业公司(Shalag Industries,Ltd.,Oxford,NC)产品号SH-PPL-18B)。
聚丙烯片材单独使用或层叠(2片材或3片材)。使用如比较例C1中所述的包含20％固体和0.5％MBA的可聚合溶液。根据上述液体吸收量测试方法和液体吸收速率测试方法，测量去离子水和0.9％wt/wt盐水溶液吸收。液体吸收量的结果在表3中示出。各种样品的液体吸收速率显示约90至>120sec的吸收时间，可能是由于“凝胶阻塞”现象。
表2
实施例1
通过将聚乙二醇2000(PEG 2000，15重量％)添加至如比较例C1中所述制备的中和的丙烯酸溶液来制备可聚合溶液。如比较例C1中所述，通过添加S-BP并且改变MBA的量以提供基于总单体重量计不同的量的交联剂来制备可聚合溶液(每个5g)。将这些可聚合溶液涂覆并且接枝至蓝色PP(2层)上。涂覆方法与比较例C1中描述的稍有不同，其中未使用2.28kg重量物除去多余的可聚合溶液。相反，将粘接性地连接至底部PET膜的顶部PET膜轻轻地放在涂覆基底的顶部上，并且顶部PET的重量足够大以挤出多余的可聚合溶液。然后洗涤接枝材料，干燥并且评估水和盐水吸收(吸收速率和吸收量两者)。通过将接枝复合物浸泡在适当的洗涤液(每块基底，0.9％盐水或去离子水，500mL的液体)中30min，偶尔轻轻搅拌来完成洗涤。使用与前面三次洗涤的相同的序列。根据上述液体吸收量测试方法和液体吸收速率测试方法，测量盐水和去离子水吸收。实施例1的测试结果在表3中列出。
表3
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备和评估实施例2，不同的是PEG 2000被PEG 3350(聚乙二醇3350)替换。结果在表4中示出。
表4
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备和评估实施例3，不同的是PEG 2000被PEG 6000(聚乙二醇6000)替换。结果在表5中示出。
表5
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备和评估实施例4，不同的是PEG 2000被PEG 8000(聚乙二醇8000)替换。结果在表6中示出。
表6
实施例5
如实施例1中所述的那样制备和评估单体溶液，不同的是改变异丙醇和PEG 2000的量，从而保持异丙醇加上PEG的总量为溶液的55重量％。然后如实施例1所述的那样，通过使用S-BP和MBA(基于丙烯酸5重量％)配制来制备涂覆溶液。如实施例1所述的那样，涂覆、接枝、洗涤、干燥和评价蓝色PP(2层)。结果在表7中列出。
表7
实施例6
重复实施例5，不同的是配制涂覆溶液以包含基于丙烯酸10重量％MBA。吸收结果在表8中示出。
表8
实施例7
与实施例1类似，使用S-BP并且包含甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA，基于丙烯酸的重量20重量％)和80重量％的丙烯酸(75％中和)与5％或10％MBA(基于总单体重量计)和各种量的聚乙二醇6000(PEG 6000)制备可聚合溶液。如实施例1所述的那样，涂覆、接枝、洗涤、干燥和评价蓝色PP(2层)。使用5％MBA的结果在表9中示出，并且使用10％MBA的结果在表10中示出。
表9
表10
在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的可预知修改和更改对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。本发明不应受限于本申请中为了示例性目的所示出的实施方案。

Claims (15)

1.一种吸收制品，包括：
第一基底；和
共聚物，所述共聚物不可逆地结合至所述第一基底上以形成芯，
其中所述共聚物衍生自可聚合溶液，所述可聚合溶液包含：
(a)选自(甲基)丙烯酸或其盐的第一单体；
(b)大于1重量％的第二单体，其中所述第二单体是亲水性交联单体，以及
(c)聚合物致孔剂
其中所述芯中至少50％的所述酸性官能团被成盐阳离子中和。
2.根据权利要求1所述的吸收制品，其中所述聚合物致孔剂具有至少200的分子量。
3.根据前述权利要求中任一项所述的吸收制品，其包含1重量％的所述聚合物致孔剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的吸收制品，其包含选自聚乙二醇和聚丙二醇以及它们的共聚物的所述聚合物致孔剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的吸收制品，其中所述可聚合溶液还包含第三单体，其中所述第三单体选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺以及丙烯酰胺中的至少一种。
6.根据前述权利要求中任一项所述的吸收制品，其中所述第二单体选自亚甲基双丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸酯中至少一种。
7.根据前述权利要求中任一项所述的吸收制品，其还包含第二层，其中所述第二层是液体可渗透层。
8.根据权利要求7所述的吸收制品，其中所述第二层选自聚酯、聚烯烃、人造丝、棉以及它们的组合。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的吸收制品，其还包含第三层，其中所述第三层是液体不可渗透层，并且所述芯夹置在所述第二层与所述第三层之间。
10.根据权利要求9所述的吸收制品，其中所述第三层选自聚烯烃。
11.根据前述权利要求中任一项所述的吸收制品，其中所述第一基底选自热塑性材料和织物中的至少一种。
12.根据前述权利要求中任一项所述的吸收制品，其中所述第一基底选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、棉以及纤维素中的至少一种。
13.根据前述权利要求中任一项所述的吸收制品，其中所述吸收制品选自尿布、女性卫生垫、动物卫生垫、伤口护理制品以及化学吸收垫。
14.一种制备吸收制品的方法，所述方法包括：
(a)使可聚合溶液与第一基底接触，其中所述可聚合溶液包含(i)选自(甲基)丙烯酸或其盐的第一单体；(ii)聚合物致孔剂；以及(iii)大于1重量％的第二单体，其中所述第二单体是亲水性交联单体；以及
(b)使所述可聚合溶液聚合以将共聚物不可逆地结合至所述第一基底上，从而形成芯，
其中所述芯中至少50％的所述酸性官能团被成盐阳离子中和。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述可聚合溶液还包含II型光引发剂。
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