CN114957276A - 活性酯固化剂及其制备方法、环氧树脂组合物、复合薄膜及其应用 - Google Patents

活性酯固化剂及其制备方法、环氧树脂组合物、复合薄膜及其应用 Download PDF

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CN114957276A CN202210685372.7A CN202210685372A CN114957276A CN 114957276 A CN114957276 A CN 114957276A CN 202210685372 A CN202210685372 A CN 202210685372A CN 114957276 A CN114957276 A CN 114957276A
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Abstract

本发明提供了一种活性酯固化剂及其制备方法、环氧树脂组合物、复合薄膜及其应用。本发明的活性酯固化剂是一种非共平面刚性有机骨架活性酯，其结构中同时具有多官能的芳酯基侧基和刚性的非共平面刚性有机聚合物骨架，该结构提供了更多的反应交联位点，有助于提高热固性树脂的交联密度，并且刚性的非共平面刚性有机骨架结构有益于提高材料的耐热性，改善机械性能；作为环氧树脂的固化剂，兼具了芳胺类和活性酯类固化剂的优点，可对二者单独固化环氧树脂时存在的不足之处进行性能平衡。本发明的活性酯固化剂以及由其形成的环氧树脂组合物、复合薄膜可以作为覆铜板、IC芯片封装基板、高密度精细线路板等半导体封装领域的电子封装材料的应用。

Description

活性酯固化剂及其制备方法、环氧树脂组合物、复合薄膜及其 应用
技术领域
本发明涉及电子封装材料技术领域，尤其涉及一种活性酯固化剂及其制备方法、环氧树脂组合物、复合薄膜及其应用。
背景技术
近年来，随着电子信息技术的发展，电子设备安装的小型化、高密度化，信息的大容量化、高频化，对电子材料的介电性能、吸水性、耐热性等提出了更高的要求。特别是，5G通信的FPC和PCB带来了高频通信和高速网络的挑战，无线电频率和信号很容易衰减和丢失。由于介质损耗是造成信号损耗的重要因素之一，因此用于FPC和PCB的材料需具有优越的介电性能，以抑制高频通信应用中的损耗。
以环氧树脂及其固化剂为主要成分的热固性树脂组合物制备的材料具有良好的耐热性、绝缘性、加工性和成本低廉等优点，因此广泛应用于半导体、印制电路板等电子材料中。现有技术中，双氰胺、芳香胺等胺类潜伏性固化剂作为环氧树脂的常用固化剂，其具有反应活性高、固化交联密度高、树脂固化物与金属的粘接力高等特点。然而，从环氧树脂和胺类固化剂的固化机理可知，二者在交联反应的过程中，环氧基开环产生了大量二次羟基，使得固化体系的极性增强、吸水率上升，导致固化物的介电性能、耐湿热性等性能表现不佳，无法满足电子材料趋于向低介电性能化的发展需求，严重影响材料的服役可靠性。
近年来，活性酯树脂备受电子材料行业的青睐，尤其在高速、高频材料领域的应用越来越广泛。活性酯树脂中含有较高活性的芳酯基官能团，其作为固化剂可与环氧树脂发生酯交换反应，反应后所形成的网架结构不含仲醇羟基，使其固化产物具有低介电损耗(Df)、低介电常数(Dk)和低吸水率。但是，现有的活性酯固化环氧树脂也存在不足之处，例如树脂固化物的交联密度不高，玻璃化转变温度偏低，机械强度较差。
基于目前的环氧树脂固化剂存在的缺陷，有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种活性酯固化剂及其制备方法、环氧树脂组合物、复合薄膜及其应用，以解决或部分解决现有技术中存在的问题。
第一方面，本发明提供了一种活性酯固化剂，所述活性酯固化剂的结构式为：
Figure BDA0003699602900000021
其中，R1、R2分别独立的选自氢、甲基、甲氧基、氟中的任一种；
R3、R4分别独立的选自苯基、甲苯基、联苯基、萘基、以及含有活性脂结构的分子侧链中的任一种；
n为1～25之间的正整数；
所述含有活性脂结构的分子侧链的结构式为
Figure BDA0003699602900000022
R5为苯基或萘基，m为1～10之间的正整数。
第二方面，本发明还提供了一种所述的活性酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将含螺中心的芳香族化合物、含氰基的氟或氯取代芳香族化合物、含氰基的卤代芳香族化合物在碱性催化剂的作用下发生亲核缩聚反应，制备得到含多氰基的刚性有机化合物；
将含多氰基的刚性有机化合物进行水解得到含多羧酸基的刚性有机化合物；
将含多羧酸基的刚性有机化合物与苯酚类芳族化合物经过酯化反应即得活性酯固化剂；
其中，含多氰基的刚性有机化合物的结构式如下所示：
Figure BDA0003699602900000031
含多羧酸基的刚性有机化合物的结构式如下所示：
Figure BDA0003699602900000032
优选的是，所述的活性酯固化剂的制备方法，所述含螺中心的芳香族化合物包括单茚满双酚、5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满、3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[茚满]-6,6'-二醇中的任一种；
和/或，所述含氰基的氟取代芳香族化合物包括五氟苯甲腈、2,3,5,6-四氟对苯二甲腈、2,6-二氟对苯二甲腈、2,5-二氟对苯二甲腈、2,3,5,6-四氟苯甲腈、四氟间苯二甲腈中的任一种；
和/或，所述含氰基的氯取代芳香族化合物包括五氯苯甲腈、2,3,5,6-四氯对苯二甲腈、2,6-二氯对苯二甲腈、2,5-二氯对苯二甲腈、2,3,5,6-四氯苯甲腈、四氯间苯二甲腈、2,5-二氯对苯二甲醚中的任一种；
和/或，所述含氰基的卤代芳香族化合物包括含氰基的单卤代芳香族化合物或含氰基的多卤代芳香族化合物，所述含氰基的单卤代芳香族化合物包括对氟苯甲腈、间氟苯甲腈、邻氟苯甲腈及上述物质的衍生物中的任一种；
和/或，所述含氰基的多卤代芳香族化合物包括2,3-二氟苯甲腈、五氟苯甲腈、2,3,5,6-四氟对苯二甲腈、2,6-二氟对苯二甲腈、2,5-二氟对苯二甲腈、2,3,5,6-四氟苯甲腈、四氟间苯二甲腈、五氯苯甲腈、2,3,5,6-四氯对苯二甲腈、2,6-二氯对苯二甲腈、2,5-二氯对苯二甲腈、2,3,5,6-四氯苯甲腈、四氯间苯二甲腈中的任一种；
和/或，所述碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氟化铯、碳酸铯中的任一种。
优选的是，所述的活性酯固化剂的制备方法，制备得到含多氰基的刚性有机化合物具体包括以下步骤：
将含螺中心的芳香族化合物、含氰基的氟或氯取代芳香族化合物和碱性催化剂混合后，再加入第一溶剂和带水剂，搅拌混合后升温至115～125℃反应2～4h，再将反应体系中的带水剂蒸出，进一步升温至150～170℃反应3～5h，得到酚羟基封端的中间产物；
再将反应体系降温至95～105℃，加入带水剂以及含氰基的卤代芳香族化合物，再升温至115～125℃反应1～2h，再将反应体系中的带水剂蒸出，进一步升温至150～170℃反应2～3h，将反应得到的产物分离后、洗涤、干燥即得含多氰基的刚性有机化合物；
所述第一溶剂包括DMF、DMAc、DMSO中的至少一种；
和/或，所述带水剂包括甲苯和二甲苯中的任一种；
和/或，所述碱性催化剂包括碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的任一种。
优选的是，所述的活性酯固化剂的制备方法，将含多氰基的刚性有机化合物进行水解得到含多羧酸基的刚性有机化合物具体为：将含多氰基的刚性有机化合物加入至第二溶剂中，再加入酸催化剂或碱催化剂，于温度为20～100℃下反应1～24h即得含多羧酸基的刚性有机化合物；
所述第二溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮中的至少一种和水组成的混合溶剂；
和/或，所述酸催化剂包括盐酸、磷酸、硝酸、硫酸中的任一种；
和/或，所述碱催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的任一种。
优选的是，所述的活性酯固化剂的制备方法，将含多羧酸基的刚性有机化合物与苯酚类芳族化合物经过酯化反应即得活性酯固化剂具体为：
将苯酚类化合物、缚酸剂以及第三溶剂混合得到第一混合溶液；
将含多羧酸基的刚性有机化合物加入至第四溶剂中得到第二混合溶液；
将第二混合溶液加入至第一混合溶液中升温至60～70℃反应3～4h，过滤后洗涤干燥即得活性酯固化剂。
优选的是，所述的活性酯固化剂的制备方法，所述苯酚类化合物包括单酚类芳族化合物及其衍生物、双酚类芳族化合物、甲酸类芳族化合物、甲酸类芳族化合物形成的酰卤化合物、甲酸类芳族化合物与单酚类或双酚类芳族化合物反应生成含有酯键的芳香族化合物中的任一种；
所述单酚类芳族化合物包括苯酚、取代苯酚、萘酚、取代萘酚中的至少一种；
和/或，所述双酚类芳族化合物包括二羟基苯、二羟基联苯、二羟基萘中的任一种；
和/或，所述甲酸类芳族化合物包括苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、萘甲酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸中的任一种；
和/或，所述缚酸剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、吡啶、三丁胺，N,N-二异丙基乙胺、苄基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种；
和/或，所述第三溶剂包括四氢呋喃、二恶烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮中的至少一种。
第三方面，本发明还提供了一种环氧树脂组合物，包括环氧树脂、所述的活性酯固化剂或所述的制备方法制备得到的活性酯固化剂、固化促进剂、硅微粉以及第五溶剂。
第四方面，本发明还提供了一种复合薄膜的制备方法，将所述的环氧树脂、活性酯固化剂、固化促进剂、硅微粉以及第五溶剂混合后球磨，得到浆料；
将浆料涂覆在基材上，经过固化即得复合薄膜；
和/或，所述固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑；
和/或，所述第五溶剂为2-丁酮；
和/或，所述环氧树脂、活性酯固化剂、固化促进剂、硅微粉以及第五溶剂的质量比为(45～55):(45～55):(0.3～0.7):(110～130):(60～80)。
第五方面，本发明还提供了一种所述的活性酯固化剂或所述的环氧树脂组合物或所述的制备方法制备得到的复合薄膜作为电子封装材料的应用。
本发明的一种活性酯固化剂及其制备方法、环氧树脂组合物、复合薄膜及其应用相对于现有技术具有以下技术效果：
1、本发明的活性酯固化剂是一种非共平面刚性有机骨架活性酯，其结构中同时具有多官能的芳酯基侧基和刚性的非共平面刚性有机聚合物骨架，该结构提供了更多的反应交联位点，有助于提高热固性树脂的交联密度，并且刚性的非共平面刚性有机骨架结构有益于提高材料的耐热性，改善机械性能；作为环氧树脂的固化剂，兼具了芳胺类和活性酯类固化剂的优点，可对二者单独固化环氧树脂时存在的不足之处进行性能平衡；
2、本发明的活性酯固化剂，相比非共平面的氨基封端的小分子固化剂、小分子苯甲酸苯酯活性酯固化剂以及现有的商品化活性酯固化剂，其侧基/侧链上的活性酯在固化的过程中不仅可以消耗羟基，降低高频介电损耗与吸水率；而且本申请的活性酯固化剂解离后刚性有机刚性主链上所产生的反应交联位点更多，环氧树脂等热固性材料的交联度更大，进一步提升材料的耐热性与机械性能；
3、本发明的活性酯固化剂具有高的玻璃化转变温度(DMA：260℃≥Tg≥190℃；TMA：240℃≥Tg≥170℃)，低介电常数和低介电损耗(10GHz，2.5～2.9)，低吸水率(0.1～0.15％)，高起始热分解温度(500℃≥Td5％≥410℃)。
4、本发明的活性酯固化剂以及由其形成的环氧树脂组合物、复合薄膜可以作为覆铜板、IC芯片封装基板、高密度精细线路板等半导体封装领域的电子封装材料的应用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种活性酯固化剂，其结构式为：
Figure BDA0003699602900000081
其中，R1、R2分别独立的选自氢、甲基、甲氧基、氟中的任一种；
R3、R4分别独立的选自苯基、甲苯基、联苯基、萘基、以及含有活性脂结构的分子侧链中的任一种；
n为1～25之间的正整数；
含有活性脂结构的分子侧链的结构式为
Figure BDA0003699602900000082
R5为苯基或萘基，m为1～10之间的正整数。
需要说明的是，本申请的活性酯固化剂，R1、R2可以是相同或者不同的小分子取代基，具体的，R1、R2可选自-H、-CH3、-OCH3、-F中的任一种；R3、R4可以是相同或者不同的芳族取代基，R3、R4具体采用苯基、甲苯基、联苯基、萘基、以及含有活性脂结构的分子链中的任一种；n为重复单元数的平均值，其为在1～25之间的正整数，例如n为1、2、3、4、5、6……20、21、22、23、24、25；含有活性脂结构的分子侧链的结构式为
Figure BDA0003699602900000083
R5为苯基或萘基，m为1～10之间的正整数，具体的，m可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10；对于本发明的非共平面刚性有机骨架改性活性酯固化剂，n值越大，刚性有机骨架越长，侧基活性脂反应位点越多，热固性树脂的耐热性越好，同时高频介电性能有明显提高，但刚性有机骨架越大，其在有机溶剂中的溶解性越差，使得其与环氧树脂的共同良溶剂的选择范围越来越小，不利于电子浆料的调配。基于上述考虑，n优选为1～15的范围，进一步优选为1～10的范围。
本申请的活性酯固化剂，是一种非共平面刚性有机骨架活性酯，其结构中同时具有多官能的芳酯基侧基和刚性的非共平面刚性有机聚合物骨架，该结构提供了更多的反应交联位点，有助于提高热固性树脂的交联密度，并且刚性的非共平面刚性有机骨架结构有益于提高材料的耐热性，改善机械性能；作为环氧树脂的固化剂，兼具了芳胺类和活性酯类固化剂的优点，可对二者单独固化环氧树脂时存在的不足之处进行性能平衡。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的活性酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含螺中心的芳香族化合物、含氰基的氟或氯取代芳香族化合物、含氰基的卤代芳香族化合物在碱性催化剂的作用下发生亲核缩聚反应，制备得到含多氰基的刚性有机化合物；
S2、将含多氰基的刚性有机化合物进行水解得到含多羧酸基的刚性有机化合物；
S3、将含多羧酸基的刚性有机化合物与苯酚类芳族化合物经过酯化反应即得活性酯固化剂；
其中，含多氰基的刚性有机化合物的结构式如下所示：
Figure BDA0003699602900000091
含多羧酸基的刚性有机化合物的结构式如下所示：
Figure BDA0003699602900000101
在一些实施例中，含螺中心的芳香族化合物包括单茚满双酚、5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满、3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[茚满]-6,6'-二醇中的任一种；
和/或，含氰基的氟取代芳香族化合物包括五氟苯甲腈、2,3,5,6-四氟对苯二甲腈、2,6-二氟对苯二甲腈、2,5-二氟对苯二甲腈、2,3,5,6-四氟苯甲腈、四氟间苯二甲腈中的任一种；
和/或，含氰基的氯取代芳香族化合物包括五氯苯甲腈、2,3,5,6-四氯对苯二甲腈、2,6-二氯对苯二甲腈、2,5-二氯对苯二甲腈、2,3,5,6-四氯苯甲腈、四氯间苯二甲腈、2,5-二氯对苯二甲醚中的任一种；
和/或，含氰基的卤代芳香族化合物包括含氰基的单卤代芳香族化合物或含氰基的多卤代芳香族化合物，含氰基的单卤代芳香族化合物包括对氟苯甲腈、间氟苯甲腈、邻氟苯甲腈及上述物质的衍生物中的任一种；
和/或，含氰基的多卤代芳香族化合物包括2,3-二氟苯甲腈、五氟苯甲腈、2,3,5,6-四氟对苯二甲腈、2,6-二氟对苯二甲腈、2,5-二氟对苯二甲腈、2,3,5,6-四氟苯甲腈、四氟间苯二甲腈、五氯苯甲腈、2,3,5,6-四氯对苯二甲腈、2,6-二氯对苯二甲腈、2,5-二氯对苯二甲腈、2,3,5,6-四氯苯甲腈、四氯间苯二甲腈中的任一种；
和/或，碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氟化铯、碳酸铯中的任一种。
优选的，含螺中心的芳香族化合物选择5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满，其结构式为：
Figure BDA0003699602900000111
优选的，含氰基的氟取代芳香族化合物选择2,3,5,6-四氟对苯二甲腈，其结构式为：
Figure BDA0003699602900000112
优选的，含氰基的单卤代芳香族化合物选自邻氟苯甲腈的衍生物，其结构式为：
Figure BDA0003699602900000113
在一些实施例中，制备得到含多氰基的刚性有机化合物具体包括以下步骤：
S11、将含螺中心的芳香族化合物、含氰基的氟或氯取代芳香族化合物和碱性催化剂混合后，再加入第一溶剂和带水剂，在氮气气氛下，室温搅拌10～20min，使物料充分混合均匀并溶解，然后升温至115～125℃带水成盐反应2～4h，再将反应体系中的带水剂蒸出，进一步升温至150～170℃反应3～5h，得到酚羟基封端的中间产物；
S12、再将反应体系降温至95～105℃，加入带水剂以及含氰基的卤代芳香族化合物，再升温至115～125℃带水成盐反应1～2h，再将反应体系中的带水剂蒸出，进一步升温至150～170℃反应2～3h，冷却至室温后，将反应产物倒入至去离子水中，搅拌除去无机盐与溶剂，反复洗涤数次，再经抽滤收集得到产物，最后，将产物真空加热烘干得到氰基封端的产物，即为含多氰基的刚性有机化合物；
第一溶剂包括DMF、DMAc、DMSO中的至少一种；
和/或，带水剂包括甲苯和二甲苯中的任一种；
和/或，碱性催化剂包括碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的任一种。
在一些实施例中，将含多氰基的刚性有机化合物进行水解得到含多羧酸基的刚性有机化合物具体为：将含多氰基的刚性有机化合物加入至第二溶剂中，再加入酸催化剂或碱催化剂，于温度为20～100℃下反应1～24h即得含多羧酸基的刚性有机化合物；
第二溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮中的至少一种和水组成的混合溶剂；
和/或，酸催化剂包括盐酸、磷酸、硝酸、硫酸中的任一种；
和/或，碱催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的任一种。
具体的，第二溶剂选择乙醇与水的混合溶剂、甲醇与水的混合溶剂、丙酮与水的混合溶剂、丁酮与水的混合溶剂中的一种。
具体的，上述实施例中，水解得到含多羧酸基的刚性有机化合物过程中，反应温度优选为50～80℃，反应时间优选为6～12h。
在一些实施例中，将含多羧酸基的刚性有机化合物与苯酚类芳族化合物经过酯化反应即得活性酯固化剂具体为：
S31、将苯酚类化合物、缚酸剂以及第三溶剂混合得到第一混合溶液；
S32、将含多羧酸基的刚性有机化合物加入至第四溶剂中得到第二混合溶液；
S33、将第二混合溶液加入至第一混合溶液中升温至60～70℃反应3～4h，过滤后洗涤干燥即得活性酯固化剂。
具体的，上述实施例中，将苯酚类化合物、缚酸剂被溶解在第三溶剂得到第一混合溶液，含多羧酸基的刚性有机化合物被溶解在第四溶剂中得到第二混合溶液，其中，第四溶剂可采用二氧六环；第二混合溶液和第一混合溶液在低温下反应得到活性酯固化剂，低温反应温度为-10～100℃；获得活性酯固化剂粗产物可以通过过滤、水洗、浓缩、萃取、重结晶、柱色谱法，分子蒸馏等方法进行分离和纯化。
在一些实施例中，苯酚类化合物包括单酚类芳族化合物及其衍生物、双酚类芳族化合物、甲酸类芳族化合物、甲酸类芳族化合物形成的酰卤化合物、甲酸类芳族化合物与单酚类或双酚类芳族化合物反应生成含有酯键的芳香族化合物中的任一种；
单酚类芳族化合物包括苯酚、取代苯酚、萘酚、取代萘酚中的任一种；
和/或，双酚类芳族化合物包括二羟基苯、二羟基联苯、二羟基萘中的任一种；
和/或，甲酸类芳族化合物包括苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、萘甲酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸中的任一种；
和/或，缚酸剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、吡啶、三丁胺，N,N-二异丙基乙胺、苄基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种；
和/或，第三溶剂包括四氢呋喃、二恶烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮中的至少一种。
具体的，萘酚为1-萘酚、1,5-萘二酚等；取代苯酚可为对苯二酚、邻甲基苯酚、对三氟甲基苯酚、对甲基苯酚等；甲酸类芳族化合物形成的酰卤化合物可为对苯二甲酰氯、三氟甲基苯甲酰氯等。
本申请制备得到的活性酯固化剂是一种非共平面刚性有机骨架改性活性酯固化剂，其主链结构中含有自具微孔的非共平面刚性骨架，可以提供更大的自由体积，有利于降低环氧树脂等热固性树脂的高频介电常数；刚性的主链也有利于改善耐热性能和机械性能；相比较现有的活性酯固化剂，本申请的非共平面刚性有机骨架改性活性酯固化剂侧基/侧链上的活性酯在固化的过程中不仅可以消耗羟基，降低高频介电损耗与吸水率；而且活性酯解离后刚性有机刚性主链上所产生的反应交联位点更多，环氧树脂等热固性材料的交联度更大，进一步提升材料的耐热性与机械性能；本申请的活性酯固化剂可以用于制备IC芯片封装基板以及高密度精细线路板。其技术指标是高的玻璃化转变温度(DMA：260℃≥Tg≥190℃；TMA：240℃≥Tg≥170℃)，低介电常数和低介电损耗(10GHz，2.5～2.9)，低吸水率(0.1～0.15％)，高起始热分解温度(500℃≥Td5％≥410℃)。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种环氧树脂组合物，包括环氧树脂、上述的活性酯固化剂或上述的制备方法制备得到的活性酯固化剂、固化促进剂、硅微粉以及第五溶剂。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种复合薄膜的制备方法，将上述的环氧树脂、活性酯固化剂、固化促进剂、硅微粉以及第五溶剂混合后球磨，得到浆料；
将浆料涂覆在基材上，经过固化即得复合薄膜；
和/或，固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑；
和/或，第五溶剂为2-丁酮；
和/或，环氧树脂、活性酯固化剂、固化促进剂、硅微粉以及第五溶剂的质量比为(45～55):(45～55):(0.3～0.7):(110～130):(60～80)。
在一些实施例中，将上述的环氧树脂、活性酯固化剂、固化促进剂、硅微粉以及第五溶剂置于球磨罐中，于400～600r/min的转速下球磨10～15h，静止1～3h除去气泡，得到均匀分散的浆料。
在一些实施例中，将浆料涂覆在基材上，经过固化即得复合薄膜，具体为：将浆料涂布在基材上，然后置于鼓风烘箱中，经45～55℃、55～65℃、65～75℃、75～85℃每个温度范围各2～3min分段干燥获得干膜，再经过125～135℃下固化45～55min，最后于175～185℃下高温固化125～135min，即得完全固化的复合薄膜。
在一些实施例中，基材为PET离型膜。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了上述的活性酯固化剂或环氧树脂组合物或上述的制备方法制备得到的复合薄膜作为电子封装材料的应用。具体的，上述的活性酯固化剂、环氧树脂组合物或复合薄膜可以作为覆铜板、IC芯片封装基板、高密度精细线路板等半导体封装领域的电子封装材料的应用。
以下进一步以具体实施例说明本申请的活性酯固化剂、环氧树脂组合物和复合薄膜的制备方法。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本申请实施例提供了一种活性酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.1mol的5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满，0.08mol的2,3,5,6-四氟对苯二甲腈、碳酸钾溶解于DMF中后置于反应器中，加入带水剂甲苯，在氮气气氛下，室温搅拌20min，然后升温至120℃并反应4h；然后将反应体系中的带水剂蒸出，进一步加热至160℃并反应5h，得到酚羟基封端的中间产物；
S2、将步骤S1中反应体系温度降至100℃，加入带水剂甲苯以及0.08mol的封端单体3,4-二氟苯甲腈，升温至120℃并反应2小时；然后，将反应体系中的带水剂蒸出，进一步加热至160℃继续反应3h；冷却至室温后，将反应产物倒入至去离子水中，搅拌除去无机盐与溶剂，洗涤，再经抽滤收集得到产物；最后，将产物真空加热烘干得到含多氰基的刚性有机化合物；
S3、将步骤S2中制备得到的含多氰基的刚性有机化合物加入至乙醇和水(体积比为1:1)的混合溶剂中，然后加入氢氧化钾，于温度为60℃下加热回流12h；将至室温后，将反应产物倒入0.1M盐酸溶液中进行中和与洗涤，再用去离子水洗涤，最后真空干燥，得到含多羧酸基的刚性有机化合物；
S4、将0.2mol的苯酚、0.8mol三乙胺以及200ml甲苯按一定比例搅拌溶解混合得到第一混合溶液；将步骤S3中制备得到的含多羧酸基的刚性有机化合物加入至200ml二氧六环中得到第二混合溶液；将第二混合溶液加入至第一混合溶液中升温至65℃反应4h，过滤后碱中和、洗涤、水洗、干燥即得活性酯固化剂；该活性酯固化剂酯当量为260g/mol。
实施例2
本申请实施例提供了一种活性酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.1mol的5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满，0.09mol的2,3,5,6-四氟对苯二甲腈、0.12mol碳酸钾溶解于DMF中后置于反应器中，加入带水剂甲苯，在氮气气氛下，室温搅拌20min，然后升温至120℃并反应4h；然后将反应体系中的带水剂蒸出，进一步加热至160℃并反应5h，得到酚羟基封端的中间产物；
S2、将步骤S1中反应体系温度降至100℃，加入带水剂甲苯以及0.09mol的封端单体3,4-二氟苯甲腈，升温至120℃并反应2小时；然后，将反应体系中的带水剂蒸出，进一步加热至160℃继续反应3h；冷却至室温后，将反应产物倒入至去离子水中，搅拌除去无机盐与溶剂，洗涤，再经抽滤收集得到产物；最后，将产物真空加热烘干得到含多氰基的刚性有机化合物；
S3、将步骤S2中制备得到的含多氰基的刚性有机化合物加入至乙醇和水(体积比为1:1)的混合溶剂中，然后加入氢氧化钾，于温度为60℃下加热回流12h；将至室温后，将反应产物倒入0.1M盐酸溶液中进行中和与洗涤，再用去离子水洗涤，最后真空干燥，得到含多羧酸基的刚性有机化合物；
S4、将0.2mol的1-萘酚、0.8mol三乙胺以及200ml甲苯按一定比例搅拌溶解混合得到第一混合溶液；将步骤S3中制备得到的含多羧酸基的刚性有机化合物加入至200ml二氧六环中得到第二混合溶液；将第二混合溶液加入至第一混合溶液中升温至65℃反应4h，过滤后碱中和、洗涤、水洗、干燥即得活性酯固化剂；该活性酯固化剂酯当量为280g/mol。
实施例3
本申请实施例提供了一种活性酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.1mol的5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满，0.095mol的2,3,5,6-四氟对苯二甲腈、碳酸钾溶解于DMF中后置于反应器中，加入带水剂甲苯，在氮气气氛下，室温搅拌20min，然后升温至120℃并反应4h；然后将反应体系中的带水剂蒸出，进一步加热至160℃并反应5h，得到酚羟基封端的中间产物；
S2、将步骤S1中反应体系温度降至100℃，加入带水剂甲苯以及0.095mol的封端单体3,4-二氟苯甲腈，升温至120℃并反应2小时；然后，将反应体系中的带水剂蒸出，进一步加热至160℃继续反应3h；冷却至室温后，将反应产物倒入至去离子水中，搅拌除去无机盐与溶剂，洗涤，再经抽滤收集得到产物；最后，将产物真空加热烘干得到含多氰基的刚性有机化合物；
S3、将步骤S2中制备得到的含多氰基的刚性有机化合物加入至乙醇和水(体积比为1:1)的混合溶剂中，然后加入氢氧化钾，于温度为60℃下加热回流12h；将至室温后，将反应产物倒入0.1M盐酸溶液中进行中和与洗涤，再用去离子水洗涤，最后真空干燥，得到含多羧酸基的刚性有机化合物；
S4、将0.2mol的对三氟甲基苯酚、0.8mol吡啶以及200ml甲苯按一定比例搅拌溶解混合得到第一混合溶液；将步骤S3中制备得到的含多羧酸基的刚性有机化合物加入至200ml二氧六环中得到第二混合溶液；将第二混合溶液加入至第一混合溶液中升温至65℃反应4h，过滤后碱中和、洗涤、水洗、干燥即得活性酯固化剂；该活性酯固化剂酯当量为300g/mol。
实施例4
本申请实施例提供了一种活性酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.1mol的5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满，0.09mol的2,3,5,6-四氟对苯二甲腈、碳酸钾溶解于DMF中后置于反应器中，加入带水剂甲苯，在氮气气氛下，室温搅拌20min，然后升温至120℃并反应4h；然后将反应体系中的带水剂蒸出，进一步加热至160℃并反应5h，得到酚羟基封端的中间产物；
S2、将步骤S1中反应体系温度降至100℃，加入带水剂甲苯以及0.09mol的封端单体3,4-二氟苯甲腈，升温至120℃并反应2小时；然后，将反应体系中的带水剂蒸出，进一步加热至160℃继续反应3h；冷却至室温后，将反应产物倒入至去离子水中，搅拌除去无机盐与溶剂，洗涤，再经抽滤收集得到产物；最后，将产物真空加热烘干得到含多氰基的刚性有机化合物；
S3、将步骤S2中制备得到的含多氰基的刚性有机化合物加入至乙醇和水(体积比为1:1)的混合溶剂中，然后加入氢氧化钾，于温度为60℃下加热回流12h；将至室温后，将反应产物倒入0.1M盐酸溶液中进行中和与洗涤，再用去离子水洗涤，最后真空干燥，得到含多羧酸基的刚性有机化合物；
S4、将0.2mol的对甲基苯酚、0.8mol吡啶以及200ml甲苯按一定比例搅拌溶解混合得到第一混合溶液；将步骤S3中制备得到的含多羧酸基的刚性有机化合物加入至200ml二氧六环中得到第二混合溶液；将第二混合溶液加入至第一混合溶液中升温至70℃反应4h，过滤后碱中和、洗涤、水洗、干燥即得活性酯固化剂；该活性酯固化剂酯当量为310g/mol。
实施例5
本申请实施例提供了一种活性酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.1mol的5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满，0.08mol的2,3,5,6-四氟对苯二甲腈、0.12mol碳酸钾溶解于DMF中后置于反应器中，加入带水剂甲苯，在氮气气氛下，室温搅拌20min，然后升温至120℃并反应4h；然后将反应体系中的带水剂蒸出，进一步加热至160℃并反应5h，得到酚羟基封端的中间产物；
S2、将步骤S1中反应体系温度降至100℃，加入带水剂甲苯以及0.08mol的封端单体3,4-二氟苯甲腈，升温至120℃并反应2小时；然后，将反应体系中的带水剂蒸出，进一步加热至160℃继续反应3h；冷却至室温后，将反应产物倒入至去离子水中，搅拌除去无机盐与溶剂，洗涤，再经抽滤收集得到产物；最后，将产物真空加热烘干得到含多氰基的刚性有机化合物；
S3、将步骤S2中制备得到的含多氰基的刚性有机化合物加入至乙醇和水(体积比为1:1)的混合溶剂中，然后加入氢氧化钾，于温度为60℃下加热回流12h；将至室温后，将反应产物倒入0.1M盐酸溶液中进行中和与洗涤，再用去离子水洗涤，最后真空干燥，得到含多羧酸基的刚性有机化合物；
S4、将0.2mol的1,5-萘二酚、0.8mol三乙胺以及200ml甲苯按一定比例搅拌溶解，再加入0.2mol的对苯二甲酰氯，升温至65℃反应3h，再加入0.22mol 1-萘酚继续反应1h，得到第一混合溶液；将步骤S3中制备得到的含多羧酸基的刚性有机化合物加入至200ml二氧六环中得到第二混合溶液；将第二混合溶液加入至第一混合溶液中升温至65℃反应4h，过滤后碱中和、洗涤、水洗、干燥即得活性酯固化剂；该活性酯固化剂酯当量为340g/mol。
实施例6
本申请实施例提供了一种活性酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.1mol的5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满，0.09mol的2,3,5,6-四氟对苯二甲腈、0.12mol碳酸钾溶解于DMF中后置于反应器中，加入带水剂甲苯，在氮气气氛下，室温搅拌20min，然后升温至120℃并反应4h；然后将反应体系中的带水剂蒸出，进一步加热至160℃并反应5h，得到酚羟基封端的中间产物；
S2、将步骤S1中反应体系温度降至100℃，加入带水剂甲苯以及0.09mol的封端单体3,4-二氟苯甲腈，升温至120℃并反应2小时；然后，将反应体系中的带水剂蒸出，进一步加热至160℃继续反应3h；冷却至室温后，将反应产物倒入至去离子水中，搅拌除去无机盐与溶剂，洗涤，再经抽滤收集得到产物；最后，将产物真空加热烘干得到含多氰基的刚性有机化合物；
S3、将步骤S2中制备得到的含多氰基的刚性有机化合物加入至乙醇和水(体积比为1:1)的混合溶剂中，然后加入氢氧化钾，于温度为60℃下加热回流12h；将至室温后，将反应产物倒入0.1M盐酸溶液中进行中和与洗涤，再用去离子水洗涤，最后真空干燥，得到含多羧酸基的刚性有机化合物；
S4、将0.2mol的对苯二酚、0.8mol三乙胺以及200ml二甲苯按一定比例搅拌溶解，再加入0.2mol的对苯二甲酰氯，升温至65℃反应3h，再加入0.22mol对三氟甲基苯甲酰氯继续反应1h，得到第一混合溶液；将步骤S3中制备得到的含多羧酸基的刚性有机化合物加入至200ml二氧六环中得到第二混合溶液；将第二混合溶液加入至第一混合溶液中升温至65℃反应4h，过滤后碱中和、洗涤、水洗、干燥即得活性酯固化剂；该活性酯固化剂酯当量为350g/mol。
实施例7
本申请实施例提供了一种活性酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.1mol的5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满，0.095mol的2,3,5,6-四氟对苯二甲腈、0.12mol碳酸钾溶解于DMF中后置于反应器中，加入带水剂甲苯，在氮气气氛下，室温搅拌20min，然后升温至120℃并反应4h；然后将反应体系中的带水剂蒸出，进一步加热至160℃并反应5h，得到酚羟基封端的中间产物；
S2、将步骤S1中反应体系温度降至100℃，加入带水剂甲苯以及0.095mol的封端单体3,4-二氟苯甲腈，升温至120℃并反应2小时；然后，将反应体系中的带水剂蒸出，进一步加热至160℃继续反应3h；冷却至室温后，将反应产物倒入至去离子水中，搅拌除去无机盐与溶剂，洗涤，再经抽滤收集得到产物；最后，将产物真空加热烘干得到含多氰基的刚性有机化合物；
S3、将步骤S2中制备得到的含多氰基的刚性有机化合物加入至乙醇和水(体积比为1:1)的混合溶剂中，然后加入氢氧化钾，于温度为60℃下加热回流12h；将至室温后，将反应产物倒入0.1M盐酸溶液中进行中和与洗涤，再用去离子水洗涤，最后真空干燥，得到含多羧酸基的刚性有机化合物；
S4、将0.2mol的对苯二酚、0.8mol三乙胺以及200ml二甲苯按一定比例搅拌溶解，再加入0.2mol的对苯二甲酰氯，升温至65℃反应3h，再加入0.22mol1-萘酚继续反应1h，得到第一混合溶液；将步骤S3中制备得到的含多羧酸基的刚性有机化合物加入至200ml二氧六环中得到第二混合溶液；将第二混合溶液加入至第一混合溶液中升温至65℃反应4h，过滤后碱中和、洗涤、水洗、干燥即得活性酯固化剂；该活性酯固化剂酯当量为360g/mol。
实施例8
本申请实施例提供了一种活性酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.1mol的5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满，0.095mol的2,3,5,6-四氟对苯二甲腈、0.12mol碳酸钾溶解于DMF中后置于反应器中，加入带水剂甲苯，在氮气气氛下，室温搅拌20min，然后升温至120℃并反应4h；然后将反应体系中的带水剂蒸出，进一步加热至160℃并反应5h，得到酚羟基封端的中间产物；
S2、将步骤S1中反应体系温度降至100℃，加入带水剂甲苯以及0.095mol的封端单体3,4-二氟苯甲腈，升温至120℃并反应2小时；然后，将反应体系中的带水剂蒸出，进一步加热至160℃继续反应3h；冷却至室温后，将反应产物倒入至去离子水中，搅拌除去无机盐与溶剂，洗涤，再经抽滤收集得到产物；最后，将产物真空加热烘干得到含多氰基的刚性有机化合物；
S3、将步骤S2中制备得到的含多氰基的刚性有机化合物加入至乙醇和水(体积比为1:1)的混合溶剂中，然后加入氢氧化钾，于温度为60℃下加热回流12h；将至室温后，将反应产物倒入0.1M盐酸溶液中进行中和与洗涤，再用去离子水洗涤，最后真空干燥，得到含多羧酸基的刚性有机化合物；
S4、将0.2mol的对苯二酚、0.8mol三乙胺以及200ml二甲苯按一定比例搅拌溶解，再加入0.2mol的对苯二甲酰氯，升温至65℃反应3h，再加入0.22mol邻甲基苯酚继续反应1h，得到第一混合溶液；将步骤S3中制备得到的含多羧酸基的刚性有机化合物加入至200ml二氧六环中得到第二混合溶液；将第二混合溶液加入至第一混合溶液中升温至65℃反应4h，过滤后碱中和、洗涤、水洗、干燥即得活性酯固化剂；该活性酯固化剂酯当量为355g/mol。
实施例9
本申请实施例提供了一种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将50重量份的双环戊二烯苯酚型环氧树脂，50重量份的实施例1中制备得到的活性酯固化剂、0.5重量份的2-乙基-4-甲基咪唑、120重量份的0.5～2微米的硅微粉，200份的2-丁酮置于球磨罐中，经500转/min的转速球磨12h，静止2h除去气泡，得到固含量为65％浆料，即为环氧树脂组合物；
S2、采用刮涂的方式将步骤S1中环氧树脂组合物浆料涂布在PET离型膜上，然后于鼓风烘箱中分别经50℃、60℃、70℃、80℃各2分钟的分段干燥获得干膜，再于130℃下低温固化40min，最后于180℃下高温固化120min，得到完全固化的复合薄膜。
实施例10
本申请实施例提供了一种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将50重量份的双环戊二烯苯酚型环氧树脂，50重量份的实施例5中制备得到的活性酯固化剂、0.5重量份的2-乙基-4-甲基咪唑、120重量份的0.5～2微米的硅微粉，200份的2-丁酮置于球磨罐中，经500转/min的转速球磨12h，静止2h除去气泡，得到固含量为65％浆料，即为环氧树脂组合物；
S2、采用刮涂的方式将步骤S1中环氧树脂组合物浆料涂布在PET离型膜上，然后于鼓风烘箱中分别经50℃、60℃、70℃、80℃各2分钟的分段干燥获得干膜，再于130℃下低温固化50min，最后于180℃下高温固化130min，得到完全固化的复合薄膜。
对比例1
本对比例提供了氨基封端的小分子固化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.1mol的5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满，0.22mol的3,4-二氟硝基苯、碳酸钾溶解于DMF中后置于反应器中，加入带水剂甲苯，在氮气气氛下，室温搅拌20min，然后升温至120℃并反应4h；然后将反应体系中的带水剂蒸出，进一步加热至160℃并反应5h，得到含有非共平面的硝基封端小分子化合物TTSN；
S2、将步骤S1中得到的含有非共平面的硝基封端小分子化合物TTSN、钯碳、水合肼溶于二氧六环中，回流反应3h，得到氨基封端的小分子固化剂TTSA。
对比例2
本对比例提供了一种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将50重量份的双环戊二烯苯酚型环氧树脂，50重量份的对比例1中制备得到的氨基封端的小分子固化剂TTSA、0.5重量份的2-乙基-4-甲基咪唑、120重量份的0.5～2微米的硅微粉，200份的2-丁酮置于球磨罐中，经500转/min的转速球磨12h，静止2h除去气泡，得到固含量为65％浆料，即为环氧树脂组合物；
S2、采用刮涂的方式将步骤S1中环氧树脂组合物浆料涂布在PET离型膜上，然后于鼓风烘箱中分别经50℃、60℃、70℃、80℃各2分钟的分段干燥获得干膜，再于130℃下低温固化30min，最后于180℃下高温固化120min，得到完全固化的复合薄膜。
对比例3
本对比例提供了一种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将50重量份的双环戊二烯苯酚型环氧树脂，25重量份的对比例1中制备得到的氨基封端的小分子固化剂TTSA、25重量份的苯甲酸苯酯活性酯、0.5重量份的2-乙基-4-甲基咪唑、120重量份的0.5～2微米的硅微粉，200份的2-丁酮置于球磨罐中，经500转/min的转速球磨12h，静止2h除去气泡，得到固含量为65％浆料，即为环氧树脂组合物；
S2、采用刮涂的方式将步骤S1中环氧树脂组合物浆料涂布在PET离型膜上，然后于鼓风烘箱中分别经50℃、60℃、70℃、80℃各2分钟的分段干燥获得干膜，再于130℃下低温固化40min，最后于180℃下高温固化150min，得到完全固化的复合薄膜。
对比例4
本对比例提供了一种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将50重量份的双环戊二烯苯酚型环氧树脂，50重量份的HPC-8000-65T型活性酯树脂(日本DIC株式会社)、0.5重量份的2-乙基-4-甲基咪唑、120重量份的0.5～2微米的硅微粉，200份的2-丁酮置于球磨罐中，经500转/min的转速球磨12h，静止2h除去气泡，得到固含量为65％浆料，即为环氧树脂组合物；
S2、采用刮涂的方式将步骤S1中环氧树脂组合物浆料涂布在PET离型膜上，然后于鼓风烘箱中分别经50℃、60℃、70℃、80℃各2分钟的分段干燥获得干膜，再于120℃下低温固化40min，最后于180℃下高温固化150min，得到完全固化的复合薄膜。
性能测试
测试实施例9～10、对比例2～4中制备得到的复合薄膜的性能。具体的，高频介电性能测试(谐振腔，SPDR)：采用IEC 61189-2-721的方法在10GHz下测试复合薄膜的介电常数(Dk)和介电损耗(Df)；DMA(拉伸模式)测试：采用IPC-TM-650中2.4.24.4的方法测试复合薄膜的玻璃化转变温度；TGA测试(氩气气氛)：采用IPC-TM-650中2.4.24.6的方法测试复合薄膜的起始热降解温度(Td5％)；吸水率测试：采用IPC-TM-650中2.6.2.1的方法对复合薄膜的吸水性进行测试。测试结果如下表1所示。
表1-实施例9～10、对比例2～4中制备得到的复合薄膜的性能
Figure BDA0003699602900000241
由上表1可知，本申请实施例9～10中制备得到的复合薄膜相比对比例2～4制备得到的复合薄膜具有更低的介电电常数、介电损耗、吸水率，具有更高的玻璃化转变温度和起始热降解温度；这是由于本申请的活性酯固化剂是具有非共平面刚性有机骨架的活性酯树脂，其主链结构中含有自具微孔的非共平面刚性骨架，可以提供更大的自由体积，有利于降低环氧树脂树脂的高频介电常数，刚性的主链也有利于改善耐热性能和机械性能。相比非共平面的氨基封端的小分子固化剂TTSA、小分子苯甲酸苯酯活性酯固化剂以及现有的商品化活性酯固化剂，本申请的非共平面刚性有机骨架改性活性酯固化剂侧基/侧链上的活性酯在固化的过程中不仅可以消耗羟基，降低高频介电损耗与吸水率；而且本申请的活性酯固化剂解离后刚性有机刚性主链上所产生的反应交联位点更多，环氧树脂等热固性材料的交联度更大，进一步提升材料的耐热性与机械性能。
上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种活性酯固化剂，其特征在于，所述活性酯固化剂的结构式为：
Figure FDA0003699602890000011
其中，R1、R2分别独立的选自氢、甲基、甲氧基、氟中的任一种；
R3、R4分别独立的选自苯基、甲苯基、联苯基、萘基、以及含有活性脂结构的分子侧链中的任一种；
n为1～25之间的正整数；
所述含有活性脂结构的分子侧链的结构式为
Figure FDA0003699602890000012
R5为苯基或萘基，m为1～10之间的正整数。
2.一种如权利要求1所述的活性酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含螺中心的芳香族化合物、含氰基的氟或氯取代芳香族化合物、含氰基的卤代芳香族化合物在碱性催化剂的作用下发生亲核缩聚反应，制备得到含多氰基的刚性有机化合物；
将含多氰基的刚性有机化合物进行水解得到含多羧酸基的刚性有机化合物；
将含多羧酸基的刚性有机化合物与苯酚类芳族化合物经过酯化反应即得活性酯固化剂；
其中，含多氰基的刚性有机化合物的结构式如下所示：
Figure FDA0003699602890000021
含多羧酸基的刚性有机化合物的结构式如下所示：
Figure FDA0003699602890000022
3.如权利要求2所述的活性酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述含螺中心的芳香族化合物包括单茚满双酚、5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满、3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[茚满]-6,6'-二醇中的任一种；
和/或，所述含氰基的氟取代芳香族化合物包括五氟苯甲腈、2,3,5,6-四氟对苯二甲腈、2,6-二氟对苯二甲腈、2,5-二氟对苯二甲腈、2,3,5,6-四氟苯甲腈、四氟间苯二甲腈中的任一种；
和/或，所述含氰基的氯取代芳香族化合物包括五氯苯甲腈、2,3,5,6-四氯对苯二甲腈、2,6-二氯对苯二甲腈、2,5-二氯对苯二甲腈、2,3,5,6-四氯苯甲腈、四氯间苯二甲腈、2,5-二氯对苯二甲醚中的任一种；
和/或，所述含氰基的卤代芳香族化合物包括含氰基的单卤代芳香族化合物或含氰基的多卤代芳香族化合物，所述含氰基的单卤代芳香族化合物包括对氟苯甲腈、间氟苯甲腈、邻氟苯甲腈及上述物质的衍生物中的任一种；
和/或，所述含氰基的多卤代芳香族化合物包括2,3-二氟苯甲腈、五氟苯甲腈、2,3,5,6-四氟对苯二甲腈、2,6-二氟对苯二甲腈、2,5-二氟对苯二甲腈、2,3,5,6-四氟苯甲腈、四氟间苯二甲腈、五氯苯甲腈、2,3,5,6-四氯对苯二甲腈、2,6-二氯对苯二甲腈、2,5-二氯对苯二甲腈、2,3,5,6-四氯苯甲腈、四氯间苯二甲腈中的任一种；
和/或，所述碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氟化铯、碳酸铯中的任一种。
4.如权利要求2所述的活性酯固化剂的制备方法，其特征在于，制备得到含多氰基的刚性有机化合物具体包括以下步骤：
将含螺中心的芳香族化合物、含氰基的氟或氯取代芳香族化合物和碱性催化剂混合后，再加入第一溶剂和带水剂，搅拌混合后升温至115～125℃反应2～4h，再将反应体系中的带水剂蒸出，进一步升温至150～170℃反应3～5h，得到酚羟基封端的中间产物；
再将反应体系降温至95～105℃，加入带水剂以及含氰基的卤代芳香族化合物，再升温至115～125℃反应1～2h，再将反应体系中的带水剂蒸出，进一步升温至150～170℃反应2～3h，将反应得到的产物分离后、洗涤、干燥即得含多氰基的刚性有机化合物；
所述第一溶剂包括DMF、DMAc、DMSO中的至少一种；
和/或，所述带水剂包括甲苯和二甲苯中的任一种；
和/或，所述碱性催化剂包括碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的任一种。
5.如权利要求2所述的活性酯固化剂的制备方法，其特征在于，将含多氰基的刚性有机化合物进行水解得到含多羧酸基的刚性有机化合物具体为：将含多氰基的刚性有机化合物加入至第二溶剂中，再加入酸催化剂或碱催化剂，于温度为20～100℃下反应1～24h即得含多羧酸基的刚性有机化合物；
所述第二溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮中的至少一种和水组成的混合溶剂；
和/或，所述酸催化剂包括盐酸、磷酸、硝酸、硫酸中的任一种；
和/或，所述碱催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的任一种。
6.如权利要求2所述的活性酯固化剂的制备方法，其特征在于，将含多羧酸基的刚性有机化合物与苯酚类芳族化合物经过酯化反应即得活性酯固化剂具体为：
将苯酚类化合物、缚酸剂以及第三溶剂混合得到第一混合溶液；
将含多羧酸基的刚性有机化合物加入至第四溶剂中得到第二混合溶液；
将第二混合溶液加入至第一混合溶液中升温至60～70℃反应3～4h，过滤后洗涤干燥即得活性酯固化剂。
7.如权利要求6所述的活性酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述苯酚类化合物包括单酚类芳族化合物及其衍生物、双酚类芳族化合物、甲酸类芳族化合物、甲酸类芳族化合物形成的酰卤化合物、甲酸类芳族化合物与单酚类或双酚类芳族化合物反应生成含有酯键的芳香族化合物中的任一种；
所述单酚类芳族化合物包括苯酚、取代苯酚、萘酚、取代萘酚中的至少任一种；
和/或，所述双酚类芳族化合物包括二羟基苯、二羟基联苯、二羟基萘中的任一种；
和/或，所述甲酸类芳族化合物包括苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、萘甲酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸中的任一种；
和/或，所述缚酸剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、吡啶、三丁胺，N,N-二异丙基乙胺、苄基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种；
和/或，所述第三溶剂包括四氢呋喃、二恶烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮中的至少一种。
8.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包括环氧树脂、如权利要求1所述的活性酯固化剂或权利要求2～7任一所述的制备方法制备得到的活性酯固化剂、固化促进剂、硅微粉以及第五溶剂。
9.一种复合薄膜的制备方法，其特征在于，将权利要求8中所述的环氧树脂、活性酯固化剂、固化促进剂、硅微粉以及第五溶剂混合后球磨，得到浆料；
将浆料涂覆在基材上，经过固化即得复合薄膜；
和/或，所述固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑；
和/或，所述第五溶剂为2-丁酮；
和/或，所述环氧树脂、活性酯固化剂、固化促进剂、硅微粉以及第五溶剂的质量比为(45～55):(45～55):(0.3～0.7):(110～130):(60～80)。
10.一种如权利要求1所述的活性酯固化剂或如权利要求8所述的环氧树脂组合物或权利要求9所述的制备方法制备得到的复合薄膜作为电子封装材料的应用。
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KR20220058221A (ko) * 2020-10-30 2022-05-09 한국화학연구원 카르복실화된 내재적 마이크로 기공성 고분자 기반 기체분리막용 가교중합막 및 이의 제조방법

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