CN114957228A - 异黄酮类稀土配合物及其制备方法 - Google Patents
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本发明公开了一种异黄酮类稀土配合物及其制备方法。所述异黄酮类稀土配合物具有式(I)所示的结构。本发明的异黄酮类稀土配合物收率较高，热稳定性较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土配合物及其制备方法，尤其涉及一种异黄酮类稀土配合物及其制备方法。
背景技术
稀土配位化合物简称稀土配合物，是由稀土中心离子及其有机配体络合或螯合而成的化合物。
CN112521262B公开了一种发光稀土配合物，其包括多齿β-二酮配体，该多齿β-二酮配体含有六个羰基，可通过分子内六个羰基与中心稀土离子配位，从而形成比较稳定的稀土发光配合物。
CN113336779A公开了一种稀土配合物发光材料及其制备方法。该配合物分子式为Eu(TTolB)3(phen)，式中，TTolB为4,4,4-三氟-1-(对甲苯基)-1,3-丁二酮；Phen为1,10-邻菲啰啉。可作为荧光传感试纸。
CN113999111A公开了一种手性有机稀土配合物及其制备方法。其由手性的苯乙醇酸或其衍生物与可溶性稀土无机盐溶液反应获得。可用于稀土湿法冶金手性分离萃取。
因此，研究异黄酮类化合物与稀土离子的配合物具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种异黄酮类稀土配合物。该稀土配合物的热稳定性较好。本发明的另一目的在于提供一种异黄酮类稀土配合物的制备方法，该方法得到的稀土配合物的收率较高，工艺稳定性好。
本发明通过如下技术方案实现上述技术目的。
一方面，本发明提供一种异黄酮类稀土配合物，所述配合物具有式(I)所示的结构：
式(I)中，R1选自氢或C1～C9烷基；R2为所在苯环上任意位置的取代基，R2选自卤素或三氟甲基；R3、R4、R5分别独立地选自氢、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；R6、R7分别独立地选自氢、C1～C9烷基或C1～C6烷氧基；
Re为稀土元素，Re选自Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的一种。
根据本发明所述的配合物，优选地，Re选自Er、Nd、Gd、Sm、Tb或Dy中的一种。
根据本发明所述的配合物，优选地，R1选自氢或C1～C6烷基；R2选自氟或三氟甲基；R3、R4、R5分别独立地选自氢、C1～C3烷基或C1～C3烷氧基；R6、R7分别独立地选自氢或C1～C6烷基。
根据本发明所述的配合物，优选地，R1选自氢或C1～C3烷基；R2为三氟甲基；R3、R4、R5分别独立地选自氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；R6、R7分别独立地选自氢、甲基或乙基。
根据本发明所述的配合物，优选地，R1选自氢、甲基或乙基；R2为三氟甲基；R3、R4、R5分别独立地选自氢、甲基或甲氧基；R6、R7分别独立地选自氢或甲基。
另一方面，本发明还提供如上所述的异黄酮类稀土配合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含有磷酸二氢盐与氢氧化物的缓冲溶液滴加到含式(II)所示的化合物的醇溶液A中至pH值为6.5～8.0，形成溶液B；
(2)将含稀土无机盐的醇溶液C滴加至溶液B中，形成反应液；
(3)将反应液在55～75℃、0.9～1.5MPa下反应8～20h，固液分离，得到粗产品；将粗产品洗涤，干燥，得到异黄酮类稀土配合物；
其中，磷酸二氢盐为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠；氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；
其中，式(II)所示的化合物具有如下所示的结构：
式(II)中，R1选自氢或C1～C9烷基；R2为所在苯环上任意位置的取代基，R2选自卤素或三氟甲基；R3、R4、R5分别独立地选自氢、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；R6、R7分别独立地选自氢、C1～C9烷基或C1～C6烷氧基。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(1)中，磷酸二氢盐为磷酸二氢钾，氢氧化物为氢氧化钠；醇溶液A中所用醇选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(2)中，以Re3+计的稀土无机盐与式(II)所示的化合物的摩尔比为1:2.97～3.1。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(2)中，醇溶液C中所用醇选自甲醇或乙醇；稀土无机盐选自稀土硝酸盐、稀土硫酸盐或稀土氯化物中的一种。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(3)中，将粗产品依次采用甲醇、水、丙酮和乙醇洗涤。
本发明的异黄酮类稀土配合物具有较好的热稳定性，具有明显的光致发光现象。本发明的异黄酮类稀土配合物的制备方法工艺稳定性好，所得稀土配合物的收率较高。
附图说明
图1为实施例1～3所得产品稀土配合物以及所用原料异黄酮类化合物的傅立叶红外光谱图。
图2为实施例1～3所得产品稀土配合物以及所用原料异黄酮类化合物的紫外-可见光吸收光谱图。
图3为实施例1～3所得产品稀土配合物以及所用原料异黄酮类化合物的热重分析结果图。
图4为实施例1所得产品稀土配合物的SEM图。
图5为实施例1所得产品稀土配合物的荧光发射光谱及荧光激发光谱图。
图6为实施例2所得产品稀土配合物的荧光发射光谱及荧光激发光谱图。
图1至图3中，a、b、c、d分别表示实施例1、实施例2、实施例3的产品和原料异黄酮类化合物的分析结果曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<术语解释>
在本发明中，Cm-Cn表示具有m～n个碳原子；举例来说，C1-C10烷基表示具有1～10个碳原子的烷基。
在本发明中，“烷基”表示具有一个连接点的、衍生自直链的或支链的脂族烃的基团。
<异黄酮类稀土配合物>
本发明的异黄酮类稀土配合物具有式(I)所示的结构：
这样的稀土配合物的热稳定性较好，光致发光现象更显著。
式(I)中，Re为稀土元素，Re选自Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的一种。优选地，Re选自Er(铒)、Nd(钕)、Gd(钆)、Sm(钐)、Tb(铽)或Dy(镝)中的一种。更优选地，Re选自Gd、Nd或Sm中的一种。
式(I)中，R1选自氢或C1～C9烷基。优选地，R1选自氢或C1～C6烷基。更优选地，R1选自氢或C1～C3烷基。再优选地，R1选自氢、甲基或乙基。
R2为所在苯环上任意位置的取代基，R2选自卤素或三氟甲基。优选地，R2为所在苯环上2位或6位上的取代基。R2优选选自氟或三氟甲基。这样有利于提高稀土配合物的收率。
R3独立地选自氢、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基。优选地，R3独立地选自氢、C1～C3烷基或C1～C3烷氧基。更优选地，R3独立地选自氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。再优选地，R3独立地选自氢、甲基或甲氧基。
R4独立地选自氢、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基。优选地，R4独立地选自氢、C1～C3烷基或C1～C3烷氧基。更优选地，R4独立地选自氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。再优选地，R4独立地选自氢、甲基或甲氧基。
R5独立地选自氢、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基。优选地，R5独立地选自氢、C1～C3烷基或C1～C3烷氧基。更优选地，R5独立地选自氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。再优选地，R5独立地选自氢、甲基或甲氧基。
R6独立地选自氢、C1～C9烷基或C1～C6烷氧基。优选地，R6独立地选自氢、C1～C6烷基。更优选地，R6独立地选自氢、甲基或乙基。再优选地，R6独立地选自氢或甲基。
R7独立地选自氢、C1～C9烷基或C1～C6烷氧基。优选地，R7独立地选自氢、C1～C6烷基。更优选地，R7独立地选自氢、甲基或乙基。再优选地，R7独立地选自氢或甲基。
在本发明中，C1-C9烷基可以包括但不限于直链烷基或支链烷基；优选为C1-C6烷基，更优选为C1-C3直链烷基。C1-C9烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基等。此外，本发明的C1-C9烷基可以包括取代的烷基或未取代的烷基。取代的烷基中的取代基可以含有杂原子，例如O、S、N、P或卤素原子。本发明的卤素原子包括但不限于氟、氯、溴、碘。
在本发明中，C1-C6烷氧基可以包括但不限于直链烷氧基或支链烷氧基；优选为C1-C3烷氧基，更优选为C1-C3直链烷氧基。C1-C6烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基等。
根据本发明优选的一个具体实施方式，R2为三氟甲基；R1、R3、R4、R5、R6、R7均为氢，具有如下所示的结构：
这样的稀土配合物的热稳定性更好，光致发光现象更显著。此外，这样的稀土配合物的收率更高。
<异黄酮类稀土配合物的制备方法>
本发明的异黄酮类稀土配合物的制备方法包括如下步骤：形成溶液B的步骤；形成反应液的步骤；和形成稀土配合物的步骤。下面进行详细描述。
形成溶液B的步骤
将缓冲溶液滴加到含式(II)所示的化合物的醇溶液A中至pH值为6.5～8，形成溶液B。这样有利于提高稀土配合物的收率。
本发明的缓冲溶液含有磷酸二氢盐与氢氧化物。优选地，本发明的缓冲溶液采用磷酸二氢盐溶液与氢氧化物溶液配制。缓冲溶液的pH值为6.5～8.0，浓度为0.3～0.8mol/L。氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。磷酸二氢盐为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠。
根据本发明的一个具体实施方式，采用0.5mol/L的磷酸二氢钾溶液与0.5mol/L的氢氧化钠溶液配制缓冲溶液，缓冲溶液的pH值为6.9～7.2。
式(II)所示的化合物具有如下所示的结构：
式(II)中，R1选自氢或C1～C9烷基。优选地，R1选自氢或C1～C6烷基。更优选地，R1选自氢或C1～C3烷基。再优选地，R1选自氢、甲基或乙基。
R2为所在苯环上任意位置的取代基，R2选自卤素或三氟甲基。优选地，R2为所在苯环上2位或6位上的取代基。R2优选选自氟或三氟甲基。这样有利于获得更高收率的稀土配合物。
R3、R4、R5分别独立地选自氢、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基。优选地，R3、R4、R5分别独立地选自氢、C1～C3烷基或C1～C3烷氧基。更优选地，R3、R4、R5分别独立地选自氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。再优选地，R3、R4、R5分别独立地选自氢、甲基或甲氧基。
R6、R7分别独立地选自氢、C1～C9烷基或C1～C6烷氧基。优选地，R6、R7分别独立地选自氢、C1～C6烷基。更优选地，R6、R7分别独立地选自氢、甲基或乙基。再优选地，R6、R7分别独立地选自氢或甲基。
根据本发明优选的一个具体实施方式，式(II)所示的化合物的结构如下所示：
本发明所述的含式(II)所示的化合物的醇溶液A采用如下步骤配制：将20～50mmol的式(II)所示的化合物溶于50～150mL的醇中，至完全溶解形成透明溶液。醇溶液A中所用醇选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的至少一种，优选地，选自乙醇或异丙醇中的至少一种。
根据本发明的一个具体实施方式，将30mmol的式(II)所示的化合物溶于100mL的无水乙醇中，至完全溶解形成透明溶液，得到含式(II)所示的化合物的醇溶液A。
形成反应液的步骤
将含稀土无机盐的醇溶液C滴加至溶液B中，形成反应液。
本发明所述的含稀土无机盐的醇溶液C采用如下步骤配制：将5～15mmol的稀土无机盐用30～60mL醇溶液溶解。醇溶液C中所用醇选自甲醇或乙醇，优选为甲醇。稀土无机盐选自稀土硝酸盐、稀土硫酸盐或稀土氯化物中的一种，优选为稀土氯化物或稀土硝酸盐，更优选为稀土氯化物(包括含结晶水的稀土氯化物)。
根据本发明的一个具体实施方式，将10mmol的稀土氯化物用50mL甲醇溶解。在本发明中，可以采用蠕动泵将含稀土氯化物的醇溶液C滴加至溶液B中。
在本发明中，以Re3+计的稀土无机盐与式(II)所示的化合物的摩尔比为1:2.97～3.10，优选为1:2.99～3.05，更优选为1:2.99～3.02。这样有利于提高稀土配合物的收率。
形成稀土配合物的步骤
将所得的反应液在55～75℃、0.9～1.5MPa下反应8～20h，固液分离，得到粗产品；将粗产品洗涤，干燥，得到异黄酮类稀土配合物。
反应温度可以为55～75℃，优选为60～75℃，更优选为65～70℃。反应压力可以为0.9～1.5MPa，优选为1.0～1.4MPa，更优选为1.2～1.4MPa。反应时间可以为8～20h，优选为10～15h，更优选为10～12h。这样有利于获得微观形貌更加规则均一的稀土配合物，以及有利于提高稀土配合物收率。
将粗产品可以依次采用甲醇、水、丙酮和乙醇洗涤。优选地，将将粗产品依次采用热甲醇、去离子水、丙酮和热乙醇洗涤两次以上。热甲醇可以为40～55℃，优选为40～45℃。热乙醇可以为30～55℃，优选为40～45℃。这样有利于提高所得稀土配合物的热稳定性。
干燥优选采用真空干燥箱干燥。干燥温度可以为60～90℃；优选为70～85℃；更优选为75～85℃。干燥时间为4～10h，优选为6～9h，更优选为6～8h。
本发明的制备方法克服了异黄酮类化合物配位活性低、构象复杂的缺点，一定程度上克服了稀土配合物合成难度大与难控制的配位反应过程的缺陷。本发明的制备方法重复性较好，不同的稀土离子所得的稀土配合物的收率均较高，收率可达93％以上，优选为95％以上。
<测试方法>
傅立叶变换红外光谱测试：采用溴化钾压片法。所用光谱仪器型号为NicoletNEXUS 670，测试光谱波数范围为4000-500cm-1。
紫外-可见光吸收光谱测试：所用光谱仪器型号为TU-1901，测试光谱波长范围为250-800nm，扫描速率为0.5nm/s。
稳态荧光发射光谱测试：测试仪器型号为爱丁EINBURGH FSL1000，光源采用氙灯。激发波长为350nm。
场发射扫描电子显微镜:本发明采用的仪器型号为蔡司Zeiss Gemini 500。
实施例和比较例中，所选用原料式(II)所示的化合物(即异黄酮类化合物)的结构具体如下：
实施例1
配制含式(II)所示的化合物的醇溶液A：将30mmol的式(II)所示的化合物溶于100mL的无水乙醇中，至完全溶解形成透明溶液；
配制0.5mol/L磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲溶液：采用磷酸二氢钾溶液与氢氧化钠溶液配制，缓冲溶液的pH值控制为6.9～7.2；
配制含氯化钆的醇溶液C：将10mmol的氯化钆六水合物用50mL甲醇溶解。
在70℃油浴下，将上述配制的0.5mol/L的磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲溶液滴加至上述配制的醇溶液A中至pH值为6.9，继续搅拌10min，得到溶液B。
在70℃油浴下，利用蠕动泵将上述配制的氯化钆的醇溶液C缓慢滴加至溶液B中，滴加完毕，得到反应液。
将反应液转移至一定体积的水热反应釜中，在70℃、1.2MPa下反应12h，减压抽滤，得到粗产品。将粗产品依次用50℃的甲醇、去离子水、丙酮、42℃的乙醇各洗涤3次，然后将滤饼在85℃下真空干燥8h至恒重，得到异黄酮类稀土配合物，产品为白色粉末，收率为96.4％。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，所用稀土氯化物为氯化钕。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，所用稀土氯化物为氯化钐。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，式(II)所示的化合物与以Gd3+离子计的氯化钆的摩尔比为2:1。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，调节pH值为6。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，所用缓冲溶液为磷酸二氢钾溶液与磷酸一氢钾溶液所形成的。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，将反应液仅在70℃下反应12h，而不控制混合体系压力。
表1
| 编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 收率％ | 96.4 | 95.6 | 95.8 | 40.6 | 20.2 | 62.7 | 56.5 |
由表可知，本发明的稀土配合物的收率更高。
将实施例1～3所得产品稀土配合物以及原料异黄酮类化合物进行表征，包括红外光谱、紫外-可见光吸收光谱、热重分析，分别见图1、图2和图3。图1至图3中，a、b、c、d分别表示实施例1、实施例2、实施例3的产品和原料异黄酮类化合物的分析结果。由图3可知，本发明实施例所得稀土配合物更稳定，尤其是实施例3所得稀土离子Sm3+与异黄酮类化合物的配合物的热稳定性更好。实施例1所得产品的SEM图见图4。实施例1和实施例2所得稀土配合物的荧光光谱分别见图5和图6。由图5和图6可知，所得稀土配合物的发光峰位在450～550nm之间，具有明显的光致发光现象。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (10)
1.一种异黄酮类稀土配合物，其特征在于，所述配合物具有式(I)所示的结构：
式(I)中，R1选自氢或C1～C9烷基；R2为所在苯环上任意位置的取代基，R2选自卤素或三氟甲基；R3、R4、R5分别独立地选自氢、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；R6、R7分别独立地选自氢、C1～C9烷基或C1～C6烷氧基；
Re为稀土元素，Re选自Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的一种。
2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，Re选自Er、Nd、Gd、Sm、Tb或Dy中的一种。
3.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，R1选自氢或C1～C6烷基；R2选自氟或三氟甲基；R3、R4、R5分别独立地选自氢、C1～C3烷基或C1～C3烷氧基；R6、R7分别独立地选自氢或C1～C6烷基。
4.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，R1选自氢或C1～C3烷基；R2为三氟甲基；R3、R4、R5分别独立地选自氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；R6、R7分别独立地选自氢、甲基或乙基。
5.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，R1选自氢、甲基或乙基；R2为三氟甲基；R3、R4、R5分别独立地选自氢、甲基或甲氧基；R6、R7分别独立地选自氢或甲基。
6.根据权利要求1～5任一项所述的异黄酮类稀土配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含有磷酸二氢盐与氢氧化物的缓冲溶液滴加到含式(II)所示的化合物的醇溶液A中至pH值为6.5～8.0，形成溶液B；
(2)将含稀土无机盐的醇溶液C滴加至溶液B中，形成反应液；
(3)将反应液在55～75℃、0.9～1.5MPa下反应8～20h，固液分离，得到粗产品；将粗产品洗涤，干燥，得到异黄酮类稀土配合物；
其中，磷酸二氢盐为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠；氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；
其中，式(II)所示的化合物具有如下所示的结构：
式(II)中，R1选自氢或C1～C9烷基；R2为所在苯环上任意位置的取代基，R2选自卤素或三氟甲基；R3、R4、R5分别独立地选自氢、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；R6、R7分别独立地选自氢、C1～C9烷基或C1～C6烷氧基。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，磷酸二氢盐为磷酸二氢钾；氢氧化物为氢氧化钠；醇溶液A中所用醇选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以Re3+计的稀土无机盐与式(II)所示的化合物的摩尔比为1:2.97～3.1。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，醇溶液C中所用醇选自甲醇或乙醇；稀土无机盐选自稀土硝酸盐、稀土硫酸盐或稀土氯化物中的一种。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将粗产品依次采用甲醇、水、丙酮和乙醇洗涤。
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