CN114957085B - 一种多氰基取代吲哚类杂环化合物的合成方法和应用 - Google Patents

一种多氰基取代吲哚类杂环化合物的合成方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114957085B
CN114957085B CN202210557806.5A CN202210557806A CN114957085B CN 114957085 B CN114957085 B CN 114957085B CN 202210557806 A CN202210557806 A CN 202210557806A CN 114957085 B CN114957085 B CN 114957085B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polycyano
substituted indole
heterocyclic compound
compound
indole heterocyclic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210557806.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114957085A (zh
Inventor
王馨远
曾卓
王辉
周媛
朱育林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China Normal University
Original Assignee
South China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China Normal University filed Critical South China Normal University
Priority to CN202210557806.5A priority Critical patent/CN114957085B/zh
Publication of CN114957085A publication Critical patent/CN114957085A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114957085B publication Critical patent/CN114957085B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/30—Indoles; Hydrogenated indoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/42—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及有机化工合成技术及光学材料领域，具体涉及杂环类化合物合成技术领域，特别涉及一种多氰基取代吲哚类杂环化合物的合成方法和应用。本发明公开了多氰基取代吲哚类杂环化合物的合成方法，将吡咯环化合物，丙二腈和碱溶于有机溶剂中，在高温条件下充分搅拌反应制得多氰基取代吲哚杂环类化合物。本发明的制备方法与传统制备多取代吲哚杂环类化合物的方法相比，具有无贵金属污染，操作简便、条件温和、底物适应性广泛等优点。本发明制备的多氰基取代吲哚类杂环化合物具有可逆的力致变色荧光性能，且有对比度高、可自行恢复、循环性好和颜色恢复快等特点，可应用于安全染料、光学记录、传感器和商标防伪等领域。

Description

一种多氰基取代吲哚类杂环化合物的合成方法和应用
技术领域
本发明涉及有机化工合成技术及光学材料领域，具体涉及杂环类化合物合成技术领域，特别涉及一种多氰基取代吲哚类杂环化合物的合成方法和应用。
背景技术
杂环类化合物是许多天然产物、抗肿瘤药物、功能材料及农用化学品的重要组成部分。特别是多取代吲哚类杂环化合物，由于其为含氮五元杂环，在生物化学、药物化学及材料化学等交叉化学领域具有重要的研究价值。目前，多取代吲哚类杂环化合物的合成方法通常有两种，一种是通过过渡金属(如二价钯等)催化C-H键活化合成吲哚；另一种是通过构建氮自由基或者氮正离子来合成吲哚杂环化合物。然而，这两种方法存在原料难以制备、底物适用范围小，反应操作繁琐、污染环境和反应条件苛刻的问题，急需研发步骤更简单、条件更温和且底物适用范围更广的制备方法。
具有力致荧光变色(Mechanochromicluminescent，MCL)性质的光学材料在受到外界力刺激(如研磨、拉伸以及按压等)时，分子间的相互作用力发生改变，引起固体物质堆积方式的转变，从而导致材料的发光颜色发生响应的改变。但目前为止，具有可逆转换、刺激响应变色性能的光学功能材料稀缺，需研发更多具有力致荧光变色性质的材料。而杂环化合物是光学功能材料的重要原料，通过引入相应基团改变化合物结构，可以使化合物具有力致荧光变色性质，有望成为研发力致荧光变色材料的重要突破口。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种多氰基取代吲哚类杂环化合物的合成方法。该制备方法步骤简单、底物适用范围广、条件温和。所制备的化合物具有可逆转换、刺激响应变色性能，为光学材料提供一种新型材料，解决了上述材料稀缺的问题。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种多氰基取代吲哚类杂环化合物的合成方法，根据以下反应式，以含醛基的取代吡咯环化合物(Ⅰ)作为反应底物，将含醛基的取代吡咯环化合物(Ⅰ)，丙二腈和碱溶于有机溶剂中，在50～110℃条件下充分搅拌反应，后分离纯化制备得到多氰基取代吲哚杂环类化合物(Ⅱ)；
其中，R为芳基、取代芳基或芳香环衍生物给电子基团。
优选地，所述R为苯基、取代芳基、二苯-N-联苯类基、吖啶联苯类基、吩噻嗪联苯类类基或吩恶嗪联苯类基。进一步地，R选自苯基，对碘苯基，4'-N,N-二苯基-[1,1'-联苯基]-4-基，3'-N,N-二苯基-[1,1'-联苯基]-4-基，4'-([9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶]-基)-[1,1'-联苯基]-4-基，4'-([10氢-吩噻嗪]-基)-[1,1'-联苯基]-4-基，4'-([10氢-吩恶嗪]-基)-[1,1'-联苯基]-4-基。
优选地，所述碱为三乙胺(Et3N)。
优选地，所述有机溶剂为为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)。
优选地，所述含醛基的取代吡咯环化合物与丙二腈和碱的投料物质的量之比为1:(2～3):(2.5～3)。进一步地，所述含醛基的取代吡咯环化合物与丙二腈和碱的投料物质的量之比为1:(2～2.2):(2.5～3)。
优选地，所述搅拌反应的时间为9～12h。
优选地，反应温度为90～110℃.
优选地，所述分离为萃取后旋蒸，所述提纯为柱层析和重结晶的至少一种方法。进一步地，分离前先酸洗，纯化为先柱层析后重结晶。更进一步地，柱层析用石油醚与二氯甲烷的体积比为(2～1):1的洗脱液，重结晶体系为正己烷/二氯甲烷。
本发明还提供了上述的多氰基取代吲哚杂环类化合物在光学材料领域的应用。
优选地，所述化合物的结构如(2a)和(2e)所示：
本发明经研究发现多氰基取代吲哚杂环类化合物具有力致变色荧光性能，其中，含有4'-N,N-二苯基-[1,1'-联苯基]-4-基，4'-([9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶]-基)-[1,1'-联苯基]-4-基的多氰基取代吲哚杂环类化合物具有优异的刺激响应变色性能，可应用于光学材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种多氰基取代吲哚类杂环化合物的合成方法。通过含醛基的吡咯环化合物与易得的丙二腈一步合成多取代氰基吲哚类杂环化合物，该合成方法具有操作简便、条件温和、底物适应性广泛等优点，适用于工业生产。本发明制备得到的产物为力致变色材料，具有对比度高、可自行恢复、循环性好的特点，解决了现有刺激响应变色性能的材料较少的问题，该材料可在压力下变色后在加热条件下可实现迅速恢复颜色，可应用于智能窗口、安全染料、光学记录、传感器、商标防伪、记忆存储和显示领域等光学材料领域。
附图说明
图1为2a在不同固态(原始态，研磨态和熏蒸态)下的归一化荧光光谱图(于365nm紫外灯下拍摄)；
图2为2e在不同固态(原始态，研磨态和熏蒸态)下的归一化荧光光谱图(于365nm紫外灯下拍摄)；
图3(a)为2a在不同固态(原始态，研磨态和熏蒸态)下的PXRD图谱；(b)为2e在不同固态(原始态，研磨态和熏蒸态)下的的PXRD图谱；
图4(a)为2a在不同固态(原始态，研磨态和熏蒸态)下的DSC曲线；(b)为2b在不同固态(原始态，研磨态和熏蒸态)下的DSC曲线；
图5为2a的单晶结构图；
图6为2e的单晶结构图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。
实施例1探索多氰基取代吲哚类杂环化合物的最佳合成条件
合成反应式如下：
1、有机溶剂的探索
本实施例中，以不同的溶剂(甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO))制备多氰基取代吲哚类杂环化合物。所使用的反应底物为3,4-二氟-1-(4'-(二苯基氨基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-2-吡咯甲醛，记为1a。
具体探究方法包括以下步骤：
(1)将化合物1a(90mg,0.2mmol)，丙二腈(26.4mg,0.4mmol)和Et3N(61mg,0.6mmol)加入在干燥的圆底烧瓶(25mL)，再分别加入不同的10ml溶剂(甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO))溶解反应物，后在50℃油浴锅中搅拌9h充分反应；
(2)将混合溶液冷却至室温先加入10mL二氯甲烷，后用10mL稀盐酸洗涤除去吡咯和胺，再用二氯甲烷萃取三次，将有机层合并收集后用无水Na2SO4干燥，用旋转蒸发仪浓缩有机层去除溶剂，然后将得到的粗产物进行硅胶柱层析纯化(以1:1(v/v)二氯甲烷/石油醚为洗脱剂)得到白色固体。
(3)收率分析：以甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃和乙醇为溶剂的实验收率都为0％，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)为溶剂的实验收率分别为50％和40％。
2、反应温度的探索
具体方法与“1、有机溶剂的探索”相同，区别在于：以不同的反应温度(50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃)制备多氰基取代吲哚类杂环化合物。
收率分析：不同的反应温度(50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃)的实验收率分别为50％、50％、53％、54％、72％、55％和60％。
综上，合成多氰基取代吲哚类杂环化合物的最佳实验条件为：溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，反应温度为90℃。
实施例2多氰基取代吲哚类杂环化合物的合成
1、化合物2a的合成
合成反应式如下：
反应底物为3,4-二氟-1-(4'-(二苯基氨基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-2-吡咯甲醛，记为1a。反应产物为6-氨基-1-(4'-(二苯基氨基)-[1，1'-联苯基]-4-基)-3-氟-1氢-吲哚-5,7-二羰基腈，记为2a。
具体合成方法包括以下步骤：
(1)将化合物1a(90mg，0.2mmol)，丙二腈(26.4mg，0.4mmol)和Et3N(61mg，0.6mmol)加入在干燥的圆底烧瓶(25mL)，再加入10ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解反应物，后在90℃油浴锅中搅拌9h充分反应；
(2)将混合溶液冷却至室温，先加入10mL二氯甲烷，后用10mL稀盐酸洗涤除去吡咯和胺，再用二氯甲烷萃取三次，将有机层合并收集后用无水Na2SO4干燥，用旋转蒸发仪浓缩有机层，然后得到的粗产物进行硅胶柱层析纯化(以1:1(v/v)的二氯甲烷/石油醚为洗脱剂)得到白色固体2a，收率为50％，该化合物的质谱信息如下：
1HNMR(600MHz，Chloroform-d)δ7.80(d，J＝2.1Hz,1H),7.75(d，J＝8.3Hz，2H)，7.56–7.48(m，2H),7.46-7.40(m,3H),7.32(t,J＝7.9Hz,4H),7.18(dd,J＝8.2,6.4Hz,6H),7.09(t,J＝7.4Hz,2H)，5.05(s,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ148.00,147.47,147.39,140.86,135.74,132.88,129.41,128.21,127.74,124.83,124.78,123.46,123.37,121.21,118.43,118.18,115.23,94.40.EI-MSm/z:520.2(M+).HRMSm/z:520.1922.[M+].CalcdforC34H22FN5，520.1932found，520.1922。
2、化合物2b的合成
合成反应式如下：
反应底物为3,4-二氟-1-苯基-2-吡咯甲醛，记为1b。反应产物为6-氨基-1-苯基-3-氟-1氢-吲哚-5,7-二羰基腈，记为2b。
合成方法同化合物2a的合成，不同之处在于反应底物为1b，合成得到白色固体化合物2b，收率为64％，该化合物的质谱信息如下：
1HNMR(600MHz,DMSO)δ8.16(d,J＝1.2Hz,1H),8.04(d,J＝1.8Hz,1H),7.58(d,J＝4.3Hz,4H),7.46(dd,J＝8.8,4.5Hz,1H),6.39(s,2H)。
3、化合物2c的合成
合成反应式如下：
反应底物为3,4-二氟-1-对碘苯基-2-吡咯甲醛，记为1c。反应产物为6-氨基-1-对碘苯基-3-氟-1氢-吲哚-5,7-二羰基腈，记为2c。
合成方法同化合物2a的合成，不同之处在于反应底物为1c，合成得到白色固体化合物2c，收率为60％，该化合物的质谱信息如下：
1HNMR(600MHz,DMSO-d6)δ8.16(q,J＝2.2Hz,1H),8.09(q,J＝2.1Hz,1H),7.95-7.88(m,2H),7.44-7.36(m,2H),6.42(d,J＝3.6Hz,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ154.06,149.61,147.20,143.88,142.04,131.51,128.59,128.37,125.38,124.22,122.02,120.71,99.41,97.98,85.51。
4、化合物2d的合成
合成反应式如下：
反应底物为3,4-二氟-1-(3'-(二苯基氨基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-2-吡咯甲醛，记为1d。反应产物为6-氨基-1-(3'-(二苯基氨基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-3-氟-1氢-吲哚-5,7-二羰基腈，记为2d。
合成方法同化合物2a的合成，不同之处在于反应底物为1d，合成得到白色固体化合物2d，收率为69％，该化合物的质谱信息如下：
1HNMR(600MHz,DMSO-d6)δ8.15(dd,J＝32.2,2.2Hz,2H),7.73-7.58(m,4H),7.47-7.31(m,6H),7.27(t,J＝2.1Hz,1H),7.12-7.06(m,6H),7.01(ddd,J＝8.0,2.3,1.0Hz,1H),6.41(s,2H).13CNMR(151MHz,DMSO)δ149.28,148.53,147.59,144.36,142.75,140.87,130.73,130.12,128.48,125.07,124.59,123.75,122.99,121.76,121.53,119.59,117.30,116.04,94.59,80.69。
5、化合物2e的合成
合成反应式如下：
反应底物为3,4-二氟-1-(4'-([9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶]-基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-2-吡咯甲醛，记为1e。反应产物为6-氨基-1-(4'-([9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶]-基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-3-氟-1氢-吲哚-5,7-二羰基腈，记为2e。
合成方法同化合物2a的合成，不同之处在于反应底物为1e，合成得到黄色固体化合物2e，收率为75％，该化合物的质谱信息如下：
m.p.325-326℃，1HNMR(600MHz,DMSO-d6)δ8.27(d,J＝2.3Hz,1H),8.16(d,J＝2.2Hz,1H),8.10-7.98(m,4H),7.78-7.72(m,2H),7.51(td,J＝7.0,6.5,1.8Hz,4H),6.97(dtd,J＝49.4,7.3,1.4Hz,4H),6.45(s,2H),6.26(dd,J＝8.3,1.2Hz,2H),1.65(s,6H).13CNMR(151MHz,DMSO)δ149.33,142.83,140.77,139.45,138.62,137.18,132.09,130.19,129.88,128.85,126.99,125.93,125.10,124.00,123.70,121.11,120.69,119.87,119.70,117.38,116.06,114.14,94.61,80.77,36.06,31.71.HRMSm/z:560.2242[M+H+].CalcdforC34H27FN5,559.2245,found,520.2242。
6、化合物2f的合成
合成反应式如下：
反应底物为3,4-二氟-1-(4'-([10氢-吩噻嗪]-基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-2-吡咯甲醛，记为1f。反应产物为6-氨基-1-(4'-([10氢-吩噻嗪]-基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-3-氟-1氢-吲哚-5,7-二羰基腈，记为2f。
合成方法同化合物2a的合成，不同之处在于反应底物为1f，合成得到棕红色固体化合物2f，收率为69％，该化合物的质谱信息如下：
m.p.309-310℃,1HNMR(600MHz,DMSO-d6)δ8.25(d,J＝2.3Hz,1H),8.15(d,J＝2.2Hz,1H),8.03-7.94(m,4H),7.77-7.70(m,2H),7.55-7.50(m,2H),7.14(dd,J＝7.6,1.6Hz,2H),7.01(ddd,J＝8.5,7.3,1.6Hz,2H),6.92(td,J＝7.5,1.2Hz,2H),6.44(s,2H),6.38(dd,J＝8.2,1.2Hz,2H).13CNMR(151MHz,DMSO)δ149.32,144.43,143.89,142.82,140.85,138.88,138.54,137.12,130.39,129.63,128.74,127.88,127.37,125.07,123.58,120.98,119.85,117.45,116.05,94.60,80.77.HRMSm/z:550.1493[M+H+].CalcdforC34H21FN5,550.1496,found,550.1493。
7、化合物2g的合成
合成反应式如下：
反应底物为3,4-二氟-1-(4'-([10氢-吩恶嗪]-基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-2-吡咯甲醛，记为1g。反应产物为6-氨基-1-(4'-([10氢-吩恶嗪]-基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-3-氟-1氢-吲哚-5,7-二羰基腈，记为2g。
合成方法同化合物2a的合成，不同之处在于反应底物为1g，合成得到黄色固体化合物2g，收率为67％，该化合物的质谱信息如下：
1HNMR(600MHz,DMSO-d6)δ8.26d,J＝2.4Hz,1H),8.15(d,J＝2.3Hz,1H),8.05-8.01(m,2H),7.99-7.96(m,2H),7.76-7.72(m,2H),7.57-7.53(m,2H),6.7-6.75(m,2H),6.71-6.68(m,4H),6.44(s,2H),5.98-5.95(m,2H).13CNMR(151MHz,DMSO)δ149.33,143.68,139.76,138.41,137.22,134.31,131.59,130.07,128.84,125.09,124.25,122.05,117.37,115.85,113.74,94.61.HRMSm/z:534.1722[M+H+].CalcdforC34H21OFN5,534.1725,found,534.1722。
实施例3化合物2a和2e的性能表征
对化合物2a和2e进行力致荧光变色性能测试。将2a固体和2e固体进行研磨20分钟得到研磨态的2a粉末和2e粉末；将研磨后的粉末置于载玻片上并在30℃下用二氯甲烷蒸汽熏蒸15min得到熏蒸态的2a和2e；将不同固态(原始态，研磨态和熏蒸态)的2a和2e粉末进行归一化荧光光谱分析、x射线衍射(PXRD)实验和差示热量扫描(DSC)实验。
1、荧光光谱分析：
2a在不同固态(原始态，研磨态和熏蒸态)下的归一化荧光光谱如图1所示，2a原始态的荧光光谱在466nm处有一个发射峰，荧光颜色为浅蓝色；研磨后，其发射峰红移到510nm，荧光颜色变为黄色；经熏蒸后的其发射峰蓝移恢复初始状态466nm，表明2a具有可恢复的力致荧光变色性能，且蓝色和黄色有高对比度。
2e在不同固态(原始态，研磨态和熏蒸态)下的归一化荧光光谱如图2所示，2e原始态的荧光光谱在474nm处有一个发射峰，荧光颜色为浅蓝色；研磨后，其发射峰红移到522nm，荧光颜色变为黄色；经熏蒸后的其发射峰蓝移恢复初始状态474nm，表明2e具有可恢复的力致荧光变色性能，且蓝色和黄色有高对比度。
2、PXRD分析
2a和2e在不同固态(原始态，研磨态和熏蒸态)下的PXRD分别如图3a和3b所示，原始态的2a和2e的PXRD均显示出尖锐而强烈的衍射峰，表明其良好的晶体特征；研磨后，样品衍射峰有明显下降，表明其与原始样品相比结晶性降低；经二氯甲烷气体熏蒸后，样品所有的衍射峰几乎都恢复；表明2a和2e样品的可逆力致荧光变色过程是由非晶态向晶态转变所致，力致荧光变色行为受分子堆积模式影响。
3、DSC分析
2a和2e在不同固态(原始态，研磨态和熏蒸态)下的DSC分别如图4a和4b所示，原始态的2a和2e的DSC中没有放热信号；而研磨后的样品中均出现了一个额外的放热峰，2a在90℃出现放热再结晶点，2e在155℃出现放热再结晶点；经二氯甲烷气体熏蒸后，样品的放热信号消失；与PXRD表征结果一致，表明研磨后的2a和2e为亚稳态，通过热处理可以转化为稳定的结晶状态。
4、单晶结构分析
图4所示为2a的单晶结构，进一步来分析2a的单晶堆积方式。2a在一个w晶体晶胞中有两个分子，错位排列，分子式相同但构型不同；上面分子上靠近吲哚环的苯环，平行于下面分子上三苯胺的一个苯环的平面，其他均呈高度扭曲状态；两个相邻晶胞中的分子构型互为反式构象。
图5所示为2e的单晶结构，进一步来分析2e的单晶堆积方式。位于中间的两个分子互相首尾交替排列，这两个分子的苯环互相平行，吲哚环和吖啶环高度扭曲；其次，在这两个分子周围，有一对反式平行的分子，吲哚环均向内。
2a和2e都有高度扭曲的构象，而扭曲构象有助于实现最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)之间的分离，减少自旋交换能量(J)最终导致单线态S1和最低三线态T1(ΔEST)之间的能隙减少，这有利于反系间窜越(RISC)过程，使恢复颜色加快。
综上所述，本发明的制备方法具有简单易操作，条件温和且底物适用广的特点；制备得到的产物因受力会改变分子堆积模式，热处理恢复原状且具有扭曲构象，所以具有可逆的力致变色性能，且刺激响应快，恢复颜色快，对比度高。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种多氰基取代吲哚类杂环化合物的合成方法，其特征在于，根据以下反应式，以含醛基的取代吡咯环化合物(Ⅰ)作为反应底物，将含醛基的取代吡咯环化合物(Ⅰ)，丙二腈和碱溶于有机溶剂中，在50～110℃条件下充分搅拌反应，后分离纯化制备得到多氰基取代吲哚杂环类化合物(Ⅱ)；
其中，R选自苯基，对碘苯基，4'-N,N-二苯基-[1,1'-联苯基]-4-基，3'-N,N-二苯基-[1,1'-联苯基]-4-基，4'-([9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶]-基)-[1,1'-联苯基]-4-基，4'-([10氢-吩噻嗪]-基)-[1,1'-联苯基]-4-基，4'-([10氢-吩恶嗪]-基)-[1,1'-联苯基]-4-基；
所述碱为三乙胺；
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜。
2.根据权利要求1所述的一种多氰基取代吲哚类杂环化合物的合成方法，其特征在于，所述含醛基的取代吡咯环化合物与丙二腈和碱的投料物质的量之比为1:(2～3):(2.5～3)。
3.根据权利要求1所述的一种多氰基取代吲哚类杂环化合物的合成方法，其特征在于，所述搅拌反应的时间为9～12h。
4.根据权利要求1所述的一种多氰基取代吲哚类杂环化合物的合成方法，其特征在于，所述分离为萃取后旋蒸，所述纯化为柱层析和重结晶的至少一种。
5.如权利要求1～4任一所述的制备方法所制备的多氰基取代吲哚杂环类化合物。
6.权利要求5所述的多氰基取代吲哚杂环类化合物应用于光学材料领域。
7.根据权利要求5所述的多氰基取代吲哚杂环类化合物，其特征在于，所述化合物的结构如(2a)和(2e)所示：
CN202210557806.5A 2022-05-19 2022-05-19 一种多氰基取代吲哚类杂环化合物的合成方法和应用 Active CN114957085B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210557806.5A CN114957085B (zh) 2022-05-19 2022-05-19 一种多氰基取代吲哚类杂环化合物的合成方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210557806.5A CN114957085B (zh) 2022-05-19 2022-05-19 一种多氰基取代吲哚类杂环化合物的合成方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114957085A CN114957085A (zh) 2022-08-30
CN114957085B true CN114957085B (zh) 2023-11-14

Family

ID=82985319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210557806.5A Active CN114957085B (zh) 2022-05-19 2022-05-19 一种多氰基取代吲哚类杂环化合物的合成方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114957085B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105038294A (zh) * 2015-07-30 2015-11-11 江苏师范大学 吲哚-三苯胺-芳亚甲基丙二腈类太阳能共敏化染料及其合成方法和用途
CN109400611A (zh) * 2018-09-27 2019-03-01 南京林业大学 一种1-乙烯基-4,5-二氢吡咯[1,2-a]喹喔啉化合物的合成方法
CN113527177A (zh) * 2021-08-31 2021-10-22 南京林业大学 一种2-氰基吲哚取代的偕二氟烯烃化合物及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105038294A (zh) * 2015-07-30 2015-11-11 江苏师范大学 吲哚-三苯胺-芳亚甲基丙二腈类太阳能共敏化染料及其合成方法和用途
CN109400611A (zh) * 2018-09-27 2019-03-01 南京林业大学 一种1-乙烯基-4,5-二氢吡咯[1,2-a]喹喔啉化合物的合成方法
CN113527177A (zh) * 2021-08-31 2021-10-22 南京林业大学 一种2-氰基吲哚取代的偕二氟烯烃化合物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A highly selective visual paper-based detector for hydrazine and MCL luminogens based on fluorinated-pyrrole-functionalized triphenylamine;Yuan Zhou等;《New J. Chem.》;第45卷;20173–20180 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114957085A (zh) 2022-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6207831B1 (en) Fluorescent dyes (AIDA) for solid phase and solution phase screening
CN115650916B (zh) 一种螺环取代吖啶类化合物的合成方法及应用
CN114957085B (zh) 一种多氰基取代吲哚类杂环化合物的合成方法和应用
Hsiao et al. Molecular design for the highly-sensitive piezochromic fluorophores with tri-armed framework containing triphenyl-quinoline moiety
CN111518103B (zh) 一种吡唑并1,3,5-三嗪类化合物及其制备方法
Fakhfakh et al. The synthesis and optical properties of novel fluorescent iminocoumarins and bis-iminocoumarins: Investigations in the series of urea derivatives
CN112920195B (zh) 一种比率型粘度荧光探针及其制备方法和应用
CN111808083B (zh) 3-吡唑啉异黄酮类化合物及其制备方法及应用
CN111440178B (zh) 苯并噻唑-Schiff碱-Tröger’s base衍生物及其制备方法与应用
Tian et al. The synthesis and fluorescence properties of novel 1, 8-naphthalimide derivatives
CN109749732B (zh) 一种光致变色/摩擦致变色发光材料的制备方法及其应用
JP3047551B2 (ja) シアノピラジン誘導体
CN110407764B (zh) 基于环蕃烷骨架的手性荧光化合物及其制备方法与应用
JP4363098B2 (ja) ビスイミダゾピラジノン誘導体及びビスアミノピラジン誘導体
CN110862396A (zh) 一种吡咯并[3,4-c]咔唑-1,3(2H，6H)-二酮类化合物的合成方法
JPWO2006054426A1 (ja) 高蛍光量子収率型疎水性蛍光プローブ、それを用いる生体高分子検出法ならびに生体高分子間相互作用検出法
JPH0641135A (ja) イミダゾプテリジン誘導体及びその製造方法
Reddy et al. Synthesis and fluorescence study of 3-aminoalkylamidonapthalimides
KR20190043743A (ko) 다이사이안스티릴 벤젠 유도체 및 이를 포함하는 형광재료
CN117903002A (zh) 基于四苯乙烯功能化的二氰基乙烯、其制备方法及其应用和无墨书写材料
JP3975263B2 (ja) ビスベンゾオキサゾール及びその製造方法
CN109053736A (zh) 一种吡咯并[1,2-α]吲哚-3-醇衍生物的制备方法
JP4418925B2 (ja) クロメノピロール化合物及びクロメノナフトピロール化合物並びにこれらの製造方法
WO2023037843A1 (ja) 新規ダブルスクアライン色素及びその製造方法
CN108129479B (zh) 一种5,6-二氢苯并[f]吲哚并[2,3-b]喹啉类化合物及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant