CN114946866B - 乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂及其制备方法，该微囊悬浮剂由乙唑螨腈聚氨酯微囊、水、增稠剂和防冻剂组成；乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂中：乙唑螨腈的质量分数为3～10wt％，乙唑螨腈包封率为45～99wt％，增稠剂和防冻剂的质量分数均为0.1～0.3wt％；乙唑螨腈聚氨酯微囊中，乙唑螨腈的载药量为10～55wt％。制备方法：乙唑螨腈原药、异佛尔酮二异氰酸酯加入到乙酸乙酯中，得到油相；将乳化剂和分散剂加入到超纯水中，得到水相；将油相滴入水相中，得到水包油溶液；边搅拌边向水包油溶液中滴入三乙醇胺水溶液，将其升温后固化，加入增稠剂和防冻剂搅拌均匀。本发明可有效提高乙唑螨腈缓释控制效果，降低成本。

Description

乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及微囊载药技术领域。具体地说是乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂及其制备方法。
背景技术
随着人们对粮食安全和环境保护意识的逐渐增强，作为农作物保驾护航的守卫者-农药，越来越期待走上缓释化、多功能化、颗粒化以及省力化的道路，而应用于众多领域的微囊制剂在农药的控制释放方面一直备受关注。
农药微囊化后具有很多优点，如氟咯草酮微囊化后应用于向日葵，可以减少对植物的毒性；乙草胺和莠去津微囊化后应用于谷物，可以延长其持效期；茵达灭微囊化后应用于谷物可以减少农药的挥发。
微胶囊的制备方法主要有物理法、物理化学法和化学法，其中，物理法主要包括喷雾干燥法、静电结合法、挤压法以及空气悬浮法等；物理化学法主要包括单、复凝聚法，水、油相分离法，复相乳化法等；而化学法主要包括界面聚合法、原位聚合法、锐孔-凝固浴法等。界面聚合法拥有简单的制备工艺以及较快的反应速率，利于连续化生产，且对反应要求不高(比如生产设备、反应单体的纯度和原材料配比)，是目前农药微胶囊化常用的方法之一，此外界面聚合也是常用的产业化生产方法。
乙唑螨腈作为一种非内吸性杀螨剂，主要通过触杀及胃毒的作用杀死螨虫，对各类作物均有较好的除螨效果。由于其杀螨作用方式为触杀，因此在喷药时必须均匀周到，且浓度不可太低，否则会降低其杀螨效果；但是如果使用浓度过高的乙唑螨腈喷施农作物，可能会影响农作物根茎的生长。另外，对于触杀作用方式的农药，延长乙唑螨腈的释放周期也是提高其杀螨效果的重要途径。因此，进一步提高乙唑螨腈持效性是乙唑螨腈充分发挥其药效的重点。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种能促进农作物根茎伸长、且持效性好的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂及其制备方法，以解决当前乙唑螨腈在杀螨过程中因使用浓度高导致的农作物生长被抑制以及杀螨持效性短、易复发的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂，由乙唑螨腈聚氨酯微囊、水、增稠剂和防冻剂组成；乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂中：乙唑螨腈的质量分数为3～10wt％，乙唑螨腈包封率为45～99wt％，增稠剂和防冻剂的质量分数均为0.1～0.3wt％；乙唑螨腈聚氨酯微囊中，乙唑螨腈的载药量为10～55wt％。
上述乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂，乙唑螨腈的质量分数为5wt％，乙唑螨腈包封率为72wt％，增稠剂和防冻剂的质量分数均为0.2wt％；乙唑螨腈聚氨酯微囊中，乙唑螨腈的载药量为55wt％。如果增稠剂的添加量过少或不添加增稠剂，则会导致制备得到的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂不稳定、易分层而影响药效；但如果增稠剂添加量过多，则会影响其倾倒性能，且导致该微囊悬浮剂在水中的分散乳化性差；添加防冻剂可以防止乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂中水分结冰，从而使其在低温下也能长期存放。
上述乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂，乙唑螨腈聚氨酯微囊的粒径为2～40μm。
乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：将乙唑螨腈原药加入到乙酸乙酯中，搅拌至混合均匀，得到混合分散液，然后向混合分散液中加入异佛尔酮二异氰酸酯(也可以使用其他多异氰酸酯，比如芳香族二元异氰酸酯和1，6-已二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等，但芳香族二元异氰酸酯反应活性很高，反应较难控制，同时水解会产生苯胺，危害人类健康；而异佛尔酮二异氰酸酯属于脂肪族异氰酸酯里面反应活性较低的物质，易于控制反应速率)，磁力搅拌至异佛尔酮二异氰酸酯完全分散到混合分散液中，得到油相；将乳化剂和分散剂加入到超纯水中，磁力搅拌至乳化剂和分散剂在超纯水中完全分散，得到水相；
步骤B：将油相滴入水相中，并采用高速剪切搅拌机进行搅拌，得到水包油溶液；
步骤C：将水包油溶液转移至玻璃容器中，边搅拌边向水包油溶液中滴入三乙醇胺水溶液进行缩聚反应，滴加结束后，得到混合体系A；此处，将三乙醇胺水溶液以滴入的方式加入到水包油溶液中的原因是：界面聚合反应反应速度很快，如果直接倒入搅拌，容易形成半透膜特性的极薄的膜，逐滴加入有助于控制反应速率，避免上述现象的出现；
步骤D：将混合体系A缓慢升温后保温固化以便在混合体系A中形成乙唑螨腈聚氨酯微囊；固化结束后冷却至室温，得到混合体系B；
步骤E：向混合体系B中加入增稠剂和防冻剂，并进行磁力搅拌，即得到乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂；
乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂中：乙唑螨腈的质量分数为3～10wt％，乙唑螨腈包封率为45～99wt％，增稠剂和防冻剂的质量分数均为0.1～0.3wt％；乙唑螨腈聚氨酯微囊中，乙唑螨腈的载药量为10～55wt％。
上述乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，步骤A中：油相与水相的体积之比为1～3:4.2。
上述乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的制备方法，步骤A中，水相中乳化剂的质量分数为2.38～11.90wt％，水相中分散剂的质量分数为0.23～11.90wt％；乳化剂为1601#，即三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，分散剂为聚乙烯醇，且聚乙烯醇的相对分子质量为70000～80000，醇解度为98.0～99.0％。若乳化剂添加过少，容易导致水相油相的分层，若添加量过多，则制备的乙唑螨腈聚氨酯微囊会有结块和粘连现象，导致微囊的粒径变大；若分散剂的添加量过多则分散稳定性急剧降低，分散性变差；若分散剂的添加量过少，则该微囊悬浮体系达不到应有的分散程度，导致微囊颗粒凝胶成块；在试验中发现，当乳化剂为1601#、分散剂为聚乙烯醇，且为聚乙烯醇1799时，其相对分子质量为74800，醇解度为98.0～99.0％，相比其它乳化剂，比如TX-10、OP-10、吐温-80、农乳500和农乳602，与其它分散剂的组合而言，制备得到的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂稳定性更好。
上述乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的制备方法，步骤B中，异佛尔酮二异氰酸酯添加的质量为乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的质量的2.5～10wt％；高速剪切搅拌机的搅拌速度为8000～12000rpm，搅拌时间为5min。
上述乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的制备方法，步骤C中，三乙醇胺水溶液的质量分数为10～30wt％；水包油溶液与三乙醇胺水溶液的质量之比为121:20～83:10；控制水包油溶液与三乙醇胺水溶液的质量之比在该范围内的原因是：在该体系的质量总和一定的情况下，如果三乙醇胺水溶液添加的过多，三乙醇胺的含量会增加，导致微囊发生黏连；如果三乙醇胺水溶液添加的过少，则导致微囊的包封率下降；三乙醇胺水溶液在1～1.5min内滴加完毕；如果滴加过快微囊形成的粒径不均匀，若滴加过慢，则反应时间会延长。
上述乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的制备方法，步骤D中，将混合体系A以3～4℃/min的升温速率逐渐升温至60℃后保温固化4h。若固化温度低于60℃，则形成的乙唑螨腈聚氨酯微囊机械强度太低，且其体系黏度较大；若固化温度高于60℃时，则乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮体系内易形成团聚的微囊块，造成微囊之间的黏连；另外，固化时间若低于4h会导致包封率低，交联反应还没有进行完全，且会使得乙唑螨腈聚氨酯微囊的机械强度低；若固化时间达到4h时，交联反应通常已经进行完全，因此，固化时间没必要长于4h。
上述乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的制备方法，步骤E中，增稠剂为黄原胶、淀粉或明胶中的一种或两种及两种以上的混合，防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇或乙醇中的一种或两种及两种以上的混合；乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂中增稠剂和防冻剂的质量分数均为0.2wt％；磁力搅拌时间为30min；磁力搅拌时间过长将会导致乙唑螨腈聚氨酯微囊被破坏；若磁力搅拌时间过短则悬浮液的均匀性比较差；乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂中乙唑螨腈原药的质量分数为5wt％。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
1、本发明中聚氨酯(Polyurethane,PU)作为控制释放微胶囊的一种载体材料，可以提高活性成分的安全性和存储稳定性；本发明基于产业化生产的方法，以聚氨酯作为材料，采用界面聚合法制备乙唑螨腈聚氨酯微囊，可有效提高乙唑螨腈缓释控制效果，降低成本，对推动农药绿色化发展和丰富农药剂型具有重要意义。
2、对棉花喷施高浓度乙唑螨腈原药，会对植物的根长和茎长产生一定的抑制作用，但是对棉花喷施高浓度乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂对于茎长却是促进作用。喷施低浓度含量的乙唑螨腈原药和乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂都对根长具有促进作用；而乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂对于茎长起到促进作用，乙唑螨腈原药则对茎长起到抑制作用。
附图说明
图1a本发明实施例中乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的光学显微镜图(100倍)，油相与水相体积之比为1:4.2；
图1b本发明实施例中乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的光学显微镜图(100倍)，油相与水相体积之比为2:4.2；
图1c本发明实施例中乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的光学显微镜图(100倍)，油相与水相体积之比为3:4.2；
图2a本发明实施例中乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的光学显微镜图(100倍)，三乙醇胺的质量分数为10wt％；
图2b本发明实施例中乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的光学显微镜图(100倍)，三乙醇胺的质量分数为20wt％；
图2c本发明实施例中乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的光学显微镜图(100倍)，三乙醇胺的质量分数为30wt％；
图3a本发明实施例中乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的光学显微镜图(100倍)，IPDI的质量分数为2.5wt％；
图3b本发明实施例中乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的光学显微镜图(100倍)，IPDI的质量分数为5wt％；
图3c本发明实施例中乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的光学显微镜图(100倍)，IPDI的质量分数为10wt％；
图4a本发明实施例正交试验表7中组别1的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂扫描电镜图(SEM)；
图4b本发明实施例正交试验表7中组别2的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂扫描电镜图(SEM)；
图4c本发明实施例正交试验表7中组别3的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂扫描电镜图(SEM)；
图4d本发明实施例正交试验表7中组别4的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂扫描电镜图(SEM)；
图4e本发明实施例正交试验表7中组别5的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂扫描电镜图(SEM)；
图4f本发明实施例正交试验表7中组别6的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂扫描电镜图(SEM)；
图4g本发明实施例正交试验表7中组别7的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂扫描电镜图(SEM)；
图4h本发明实施例正交试验表7中组别8的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂扫描电镜图(SEM)；
图4i本发明实施例正交试验表7中组别9的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂扫描电镜图(SEM)；
图5a本发明实施例正交试验表7中组别1的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂光学显微镜图(100倍)；
图5b本发明实施例正交试验表7中组别2的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂光学显微镜图(100倍)；
图5c本发明实施例正交试验表7中组别3的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂光学显微镜图(100倍)；
图5d本发明实施例正交试验表7中组别4的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂光学显微镜图(100倍)；
图5e本发明实施例正交试验表7中组别5的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂光学显微镜图(100倍)；
图5f本发明实施例正交试验表7中组别6的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂光学显微镜图(100倍)；
图5g本发明实施例正交试验表7中组别7的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂光学显微镜图(100倍)；
图5h本发明实施例正交试验表7中组别8的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂光学显微镜图(100倍)；
图5i本发明实施例正交试验表7中组别9的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂光学显微镜图(100倍)；
图6本发明实施例中乙唑螨腈原药TC、乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂SPU以及空白聚氨酯微囊悬浮剂PU的红外光谱图；
图7a本发明实施例中乙唑螨腈原药TC、乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂SPU以及空白聚氨酯微囊悬浮剂PU的热重分析图；
图7b本发明实施例中乙唑螨腈原药TC、乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂SPU以及空白聚氨酯微囊悬浮剂PU的热重微粉曲线图；
图8本发明实施例中5wt％乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂SPU与30wt％商品化悬浮剂MSC在不同pH下的释放曲线图；
图9a本发明实施例中5wt％乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂SPU在pH＝4的环境下释放后的SEM图(20μm)；
图9b本发明实施例中5wt％乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂SPU在pH＝7的环境下释放后的SEM图(20μm)；
图9c本发明实施例中5wt％乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂SPU在pH＝9的环境下释放后的SEM图(20μm)；
图9d本发明实施例中5wt％乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂SPU在pH＝4的环境下释放后的SEM图(500μm)；
图9e本发明实施例中5wt％乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂SPU在pH＝7的环境下释放后的SEM图(500μm)；
图9f本发明实施例中5wt％乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂SPU在pH＝9的环境下释放后的SEM图(500μm)；
图10a本发明实施例中乙唑螨腈原药(TC)和乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂(SPU)在浓度S为75mg/L以及浓度B为150mg/L时对棉花的根长的影响；
图10b本发明实施例中乙唑螨腈原药(TC)和乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂(SPU)在浓度S为75mg/L以及浓度B为150mg/L时对棉花的茎长的影响；
图11a本发明实施例中乙唑螨腈原药(TC)和乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂(SPU)在浓度S为75mg/L时对棉花的鲜重的影响；
图11b本发明实施例中乙唑螨腈原药(TC)和乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂(SPU)在浓度B为150mg/L时对棉花的叶绿素总含量的影响；
图12a本发明实施例中商品化悬浮剂(MSC)和乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂(SPU)在24h后对雌成螨的杀螨活性对比图；
图12b本发明实施例中商品化悬浮剂(MSC)和乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂(SPU)在48h后对雌成螨的杀螨活性对比图。
具体实施方式
一、乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的制备及评价
1、乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的制备
称量乙唑螨腈原药完全溶解于乙酸乙酯中，然后加入一定量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，磁力搅拌使其完全溶解形成油相；称量一定量的乳化剂1601#和分散剂聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)到超纯水中，用磁力搅拌使其完全溶解，形成水相。将油相滴入水相，在10000rpm的搅拌速度下高速剪切5min。将水包油溶液转移至玻璃瓶中，机械搅拌下滴加三乙醇胺水溶液进行缩聚反应；滴加结束后以3.5℃/min的升温速率逐渐升温至60℃，固化4h；冷却至室温后，加入增稠剂黄原胶和防冻剂乙二醇，磁力搅拌0.5h，控制乙唑螨腈原药的加入量，使得制备得到的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂(SPU)中乙唑螨腈原药的质量分数为5wt％，控制增稠剂黄原胶和防冻剂乙二醇的加入量，使得制备得到的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂中增稠剂和防冻剂的质量分数均为0.2wt％。本实施例中，在制备乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂过程中：水相中乳化剂的质量分数为3wt％，水相中分散剂的质量分数为1wt％；乳化剂为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，即乳化剂1601；分散剂为聚乙烯醇，且聚乙烯醇的相对分子质量为74800，醇解度为98.0～99.0％；在乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂制备过程中：水包油溶液与三乙醇胺水溶液的质量之比为121:20，三乙醇胺水溶液在1min内滴加完毕。
在上述制备方法的基础上，分别通过改变油相与水相的体积之比(1:4.2、2:4.2、3:4.2)、三乙醇胺水溶液中三乙醇胺的质量分数(10wt％、20wt％、30wt％)、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI的质量分数(即异佛尔酮二异氰酸酯添加的质量占乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂总质量的百分比)(2.5wt％、5wt％、10wt％)来制备得到不同的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂；采用同样的方法通过调整乙唑螨腈原药的添加比例制备空白聚氨酯微囊悬浮剂。
2、乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的评价
本实施例制备得到的不同乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂(SPU)分别采用下列方法对其载药性能进行评价，并将其载药性能与乙唑螨腈原药(TC)、空白聚氨酯微囊悬浮剂(PU)以及商品化悬浮剂(MSC)进行对比；商品化悬浮剂(MSC)中含乙唑螨腈原药30wt％。
(1)乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂载药量与包封率的测定
乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂中，乙唑螨腈总含量的测定：称取乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂0.5000g(精确至0.0001g)置于50mL的容量瓶中，用20mL甲醇溶解，超声30min，冷却至室温后用甲醇定容至刻度线；然后用0.25μm有机滤膜过滤，滤液待测，采用HPLC法进行测定。
乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂经离心后，上清液中乙唑螨腈含量的测定：称取乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂0.5000g(精确至0.0001g)置于2mL离心管(空白离心管质量为m0)中，在1000r/min的转速下离心5min，离心结束后，取离心管中全部上清液加入至50mL的容量瓶中，超声30min，冷却至室温后用甲醇定容至刻度线；然后用0.25μm有机滤膜过滤，滤液待测，采用HPLC法进行测定。
乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂经离心后，沉淀中乙唑螨腈聚氨酯微囊含量的测定：将上述取完上清液的离心管放入烘箱中，在40℃的条件加热过夜，最后冷却至室温称量离心管及乙唑螨腈聚氨酯微囊的质量(m1)；沉淀中乙唑螨腈的含量测定：取上述离心管中干燥后的乙唑螨腈0.0150g(精确至0.0001g)，置于25mL容量瓶中，用10mL甲醇溶解，超声30min，冷却至室温后用甲醇定容至刻度线；然后用0.25μm有机滤膜过滤，滤液待测，采用HPLC法进行测定；本实施例中，高效液相色谱检测条件为AgilentExtend-C18色谱柱(5μm×4.6mm×250mm)，乙腈和水(90:10,v/v)为流动相，流速为1.0mL/min，进样体积为5.00μL，柱温30℃，波长为280nm，保留时间为6.77min。
载药量和包封率按照式(1-1)和式(1-2)计算：
Figure BDA0003722993480000101
Figure BDA0003722993480000102
(2)乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的表征
将制备好的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂样品溶液滴加到硅片上，冷冻干燥后粘到导电胶上进行喷金，通过扫描电子显微镜观察样品的形貌和结构。
将稀释10倍的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂用移液枪滴于干净的载玻片上，盖上盖玻片，用生物学显微镜表征形貌。
将适量的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂样品加到激光粒度分析仪检测器中，记录微囊的粒径大小和分布。采用粒径跨距
Figure BDA0003722993480000113
用来表征乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂样品的粒径分布情况，
Figure BDA0003722993480000114
其中D90、D5和D10分别为乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂样品的累积分布曲线90％、50％和10％所对应的乙唑螨腈聚氨酯微囊平均粒径。
Figure BDA0003722993480000115
越小，表明乙唑螨腈聚氨酯微囊的单分散性越好，粒径分布越窄；反之，则表明乙唑螨腈聚氨酯微囊的单分散性越差，粒径分布越宽。
傅里叶变换红外光谱可以证明复合物的形成，取适量乙唑螨腈原药、乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂和空白聚氨酯微囊悬浮剂分别与溴化钾按照一定的比例进行混合压片，以分辨率为4cm-1在400至4000cm-1光谱范围内进行测量。
用热重分析仪对乙唑螨腈原药、SPU、空白聚氨酯微囊悬浮剂进行热重分析。该研究是在惰性气体氮气氛围下从25℃到800℃按照10℃/min的加热速率进行的。
(3)乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的悬浮率测定
按照GB/T14825-2006测乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的悬浮率：称取适量SPU样品，置于250mL的具塞量筒中，并用标准硬水稀释至刻度，盖上塞子，以量筒中部为轴心，将量筒上下颠倒50次，静置5min。用吸管在15s内将内容物9/10(225mL)悬浮液移出，量筒内的沉降物不被摇动或吸出，确保吸管的顶端距离沉淀物一定距离。按照式(1-3)计算悬浮率w(％)。
Figure BDA0003722993480000111
式(1-3)中：m2为配置悬浮液所取式样质量，单位为g；m3为留在量筒底部25mL悬浮液中残余物质的质量，单位为g；
Figure BDA0003722993480000112
为换算系数。
(4)乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的药效释放性能测定
采用透析袋法研究室温下5％SPU和30％MSC的释放性能。分别将一定质量5％SPU和30％MSC样品浸入含50％甲醇磷酸缓冲溶液中(150mL，v甲醇：v吐温-80：vPBS＝50：0.5：49.5)，pH设置为4.0、7.0和9.0。室温(25±1℃)下按照150r/min搅拌，每隔一段时间取0.6mL上清液(每次取样后立即补充0.6mL原缓冲溶液)，通过High performance liquidchromatography(HPLC)测定5％SPU和30％MSC样品中乙唑螨腈的释放量(HPLC的测定条件与“3(1)中的HPLC测定方法相同”)。按公式(1-4)计算样品中乙唑螨腈的累计释放量，每种处理重复三次。
Figure BDA0003722993480000121
Er：累计释放量；Ve：每次取样体积(0.6mL)；Ci：第i次取样时释放液的浓度(mg/mL)；V0：释放介质总体积(150mL)；Cn：第n次取样释放液的浓度(mg/mL)；n：取样次数；mpesticide：微囊悬浮剂中有效成分的总质量(mg)。
(5)乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂对棉花生长的影响
采用“冀14”棉籽为种子，棉花的播种深度为3cm，播种量为15颗种子/盆。生长过程中使用自来水进行浇灌以保证棉花整个生长周期的湿度。所有处理在25±2℃的人工气候培养箱条件下(光照期为14h，暗期为10h)生长。6d后，分别喷施两个浓度(S:75mg/L和B:150mg/L)的TC和5％SPU，分别在喷药7d后和14d，测量棉花的鲜重、茎长、根长以及叶绿素的含量，每种处理重复三次，喷施清水(CK)作为对照。
(6)乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂对柑橘全爪螨的影响
将剪好的海绵充分吸水置于培养皿内，滤纸置于海绵上，然后将新鲜的柑橘叶片剪为直径25mm的圆形叶碟，背面向上置于滤纸上，将培养皿中加入蒸馏水。待叶片表面的水分干燥，用毛笔挑取颜色大小相近、活力较高的柑橘全爪螨雌成螨40头，待螨3h稳定后，在双目解剖镜下去除死亡或不活泼个体，叶碟上留有15头健康的雌成螨/每片，每个培养皿上放2片叶碟。采用喷雾塔处理的方法(程明明,成禄艳,王莉,等.乙唑螨腈和腈吡螨酯对柑橘全爪螨的亚致死效应[J].果树学报,2021)进行喷雾处理，喷药液量1mL/皿，自然晾干后放入培养箱(25±1℃，相对湿度为75％，光照L//D＝14h//10h)中，以清水和30％MSC处理为对照，24h或者48h后在双筒解剖镜下分别观察死、活螨数，每个浓度设置三个重复；并计算各处理死亡率、毒力回归方程和致死中浓度(LC50)。
二、乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂最佳制备工艺的确定
1、油相水相体积之比对乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂载药性能的影响
由表1结合图1a至图1c可知，在制备乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂时，油相与水相的体积之比从1:4.2增加到3:4.2时，其载药量则从46.34％下降至22.84％，包封率从98.29％下降至69.29％，乙唑螨腈聚氨酯微囊的粒径从5.76μm增大至15.34μm；说明随着油相与水相的体积之比的增加，载药量和包封率都呈下降趋势。由单因素方差分析表明，油相与水相体积之比对包封率的影响具有显著性。
表1
Figure BDA0003722993480000131
注：同列不同小写字母表示在P<0.05水平差异显著。
2、三乙醇胺水溶液中三乙醇胺的质量分数对乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂性能的影响
由表2结合图2a至图2c可知，三乙醇胺水溶液中三乙醇胺的质量分数在10wt％到30wt％之间时，制备得到的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂其载药量为38.18％至50.03％之间，其粒径在5.76μm至19.43μm之间。随着三乙醇胺的质量分数的逐渐增加，载药量和包封率都是呈现出先减小再增加的趋势，而其粒径呈现逐渐增加的趋势。从图2a至图2c中可以明显看出，随着三乙醇胺的质量分数增加，乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的微球具有聚集和黏连现象。由单因素方差可知，三乙醇胺的含量对粒径的影响具有显著性差异。
表2
Figure BDA0003722993480000141
注：同列不同小写字母表示在P<0.05水平差异显著。
3、IPDI的质量分数对乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂性能的影响
由表3结合图3a至图3c可知，IPDI的质量分数在2.5wt％到5wt％之间时，乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的载药量在31.00％至51.95％之间，其粒径在5.76μm至22.99μm之间。当IPDI的质量分数从2.5wt％增加到5wt％时，对乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的载药量及其包封率的影响是不显著的，当IPDI的质量分数增加至10wt％时，载药量和包封率都发生了显著性的影响。同时，IPDI的质量分数对粒径的影响是显著的。
表3
Figure BDA0003722993480000142
注：同列不同小写字母表示在P<0.05水平差异显著。
4、以油相水相体积之比、三乙醇胺的质量分数和IPDI的质量分数为因素的正交试验结果
采用L9(34)正交实验筛选试验工艺(表4)，根据表5和表6的分析结果表明，各因素对乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的载药量的影响程度依次为油相水相体积之比＞IPDI的质量分数＞三乙醇胺的质量分数；对包封率的影响程度依次为IPDI的质量分数＞油相水相体积之比＞三乙醇胺的质量分数；对粒径的影响由大到小的因素：IPDI的质量分数＞三乙醇胺的质量分数＞油相水相体积之比。采用极差法和综合平衡法，综合载药量、包封率与粒径以及SEM(图4a至图4i)和光学显微镜(图5a至图5i)进行考虑，其最佳制备工艺条件即为油相水相体积之比为1:4.2，三乙醇胺的质量分数为10wt％，IPDI的质量分数为2.5wt％。
表4
Figure BDA0003722993480000151
表5
Figure BDA0003722993480000152
表6
Figure BDA0003722993480000161
按上述最佳工艺条件(油相水相体积之比1:4.2，三乙醇胺的质量分数为10wt％，IPDI的质量分数为2.5wt％)再次进行3次乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的制备，与正交实验表中的试验结果进行比较，符合其试验分析结果，乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的包封率为72％，粒径D50为8.03μm，跨度为0.09；表明该工艺制备条件为最佳。
三、乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的性能评价结果
以按照最佳工艺制备的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂为评价对象，对其进行评价，评价结果如下。
1、乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的表征
如图6所示，3400cm-1是仲胺的N-H伸缩振动，证明聚脲微囊的合成；2270cm-1是-NCO不对称伸缩振动，说明还有未反应完的异氰酸酯。2218cm-1和1722cm-1分别是-CN伸缩振动和-O-CO-伸缩振动，证明乙唑螨腈被成功负载。
热重分析图(图7a和图7b)可以表明，SPU的质量损失分为三个阶段：在0-176℃内是由材料中的残余水分挥发和乙酸乙酯的气化造成；约300℃是由于乙唑螨腈的挥发造成；最终质量的损失归因于聚氨酯微囊外壳的热解。从乙唑螨腈原药TC的曲线来看，乙唑螨腈原药的重量损失主要在于155-273℃之间；这一结果表明，聚氨酯PU可以提高乙唑螨腈原药TC的热稳定性，在实际应用中可以延长该杀螨剂的使用寿命。
2、乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的悬浮率测定
通过测定乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的悬浮率和D50来评价药物的贮存稳定性。由表7可知，热储会改变乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的悬浮率，这可能是因为乙酸乙酯的挥发造成的，粒径从常温到热储会逐渐增加。
表7
Figure BDA0003722993480000171
3、乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的释放试验
乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的释放曲线如图8所示，MSC在前40h的酸性、中性和碱性的累计释放率分别是90.63％，99.23％和83.45％；与MSC相比，SPU在40h后的累计释放率分别是58.96％(pH＝4)、39.22％(pH＝7)和25.21％(pH＝9)。144h后，与酸性环境(82.82％)相比，SPU在中性和碱性的累计释放率分别是54.77％和30.29％。从该释放曲线可以看出，乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂在释放初期的突释效果明显，随着时间的增加，释放速度逐渐减慢。图9a至图9f中显示：pH＝4释放后的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂在SEM下呈现碎片状形态，而pH＝7和pH＝9时，从图中仍可以看出球的形貌。由此可知，与MSC相比，SPU具有缓慢释放的特性；且SPU具有pH敏感性，与碱性和中性相比，酸性环境下SPU中的乙唑螨腈释放速度更快。
为了揭示乙唑螨腈从乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂体系中释放的机理，将释放数据进行数学模型(零级、一级、Higuchi、Ritger-Peppas)的拟合，拟合方程见表8(许春丽,多功能农药载药体系设计与调控释放性能研究.北京:中国农业科学院，2021)，拟合结果见表9。
表8
Figure BDA0003722993480000181
表9
Figure BDA0003722993480000182
根据拟合方程的决定系数(R2)来看，MSC的拟合曲线在酸性和中性环境下符合一级方程，在碱性环境下符合Ritger-Peppas方程，一级方程的释放主要依赖于药物的浓度。对于SPU，其在酸性和中性的条件下符合Ritger-Peppas方程，碱性释放结果却与一级方程的拟合度最高。对于Ritger-Peppas方程(In Mt/M∞＝nInt+Ink)，n为扩散指数，可以反映释放机理的类型。释放指数n的释放模型分别Fick扩散(n≤0.43)，异常扩散(0.43<n<0.85)和CaseⅡ释放(n＝0.85)(RITGER and PEPPAS,1987)。对于SPU的酸性和中性环境下是符合Fick扩散的。另外，聚氨酯表面是有孔隙的，乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂微囊表面的开孔率是影响药物活性成分释放的重要因素。此外扩链剂如乙二醇对聚氨酯微球的多孔性和释放行为是有关联的，若扩链剂用量增加，微球表面的微孔就会减少，孔径也会减小，直至孔的消失，这对微囊释放速率会有影响。
4、乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂对棉花生长的影响
由图10a和图10b可知，喷施高浓度(B:150mg/L)样品药液对棉花的根长有一定的抑制作用，且抑制作用乙唑螨腈原药＞乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂；但是低浓度(S:75mg/L)下对于根长有促进效果，且促进作用乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂＞乙唑螨腈原药。对于茎长，低浓度的乙唑螨腈原药具有抑制作用，而乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂SPU具有促进作用，促进率为13.76％；在高浓度下，乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂对茎长具有促进作用，而乙唑螨腈原药具有抑制作用。这说明，按照规定的浓度施药会对植物产生有益的作用，浓度过高会对植物的生长产生抑制作用，且聚氨酯载体材料会减轻农药对植物的毒害作用。由图11a和图11b可知，喷施乙唑螨腈原药TC、乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂SPU后，在14d时，棉花的鲜重和叶绿素含量都比7d时高。对于鲜重：喷施7d时，高浓度乙唑螨腈原药TC具有抑制作用，而乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂具有促进作用；14d时，乙唑螨腈原药TC和乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂SPU都具有促进作用，且促进程度依次为SPU-S(58.03％)＞TC-B(39.25％)＞SPU-B(23.98％)＞TC-S(19.84％)；由此可知，乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂SPU-S即低浓度(S:75mg/L)下促进作用最明显。对于叶绿素含量：7d时，乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂与乙唑螨腈原药具有显著性差异，两者与清水CK组具有显著性差异；14d时，除乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的低浓度，其他与清水CK组相比都具有相同的显著性差异。
5、乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂对柑橘全爪螨的影响
由表10可知，MSC和SPU在24h的LC50值分别为4.4364mg/L、17.8390mg/L；48h后MSC和SPU的LC50值分别为1.1255mg/L、2.0657mg/L。随着时间的增加，SPU的LC50值逐渐减小，这可能是因为载体材料聚氨酯的封闭作用，使乙唑螨腈原药活性成分缓慢释放出来，逐渐与MSC的LC50值接近。清水对照组48h的死亡率低于10％；由图12a和图12b可知，SPU的五个浓度随着时间的增加，逐渐与MSC的死亡率接近。在低浓度(1mg/L)和高浓度(100mg/L)下，MSC和SPU的死亡率差异不大。
表10
Figure BDA0003722993480000201
本实施例以异佛尔酮二异氰酸酯和三乙醇胺为材料采用界面聚合法制备乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂。激光粒度仪显示乙唑螨腈聚氨酯微囊的粒径为8.03μm，包封率为72％。释放试验表明，与商品化悬浮剂相比，本实施例制备的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂具有缓慢释放的特性。同时，乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂具有pH敏感性，与碱性和中性相比，酸性环境下聚氨酯微囊中的乙唑螨腈释放速度更快。对棉花喷施高浓度乙唑螨腈原药，会对植物的根长和茎长产生抑制作用，但是对棉花喷施高浓度乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂对于茎长却是促进作用。喷施低浓度含量的乙唑螨腈原药和乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂都对根长具有促进作用；而乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂对于茎长起到促进作用，原药则对茎长起到抑制作用。随着乙唑螨腈从载体材料中释放，聚氨酯微囊的LC50值在48h后与商品化的悬浮剂值相近。

Claims (4)

1.乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A：将乙唑螨腈原药加入到乙酸乙酯中，搅拌至混合均匀，得到混合分散液，然后向混合分散液中加入异佛尔酮二异氰酸酯，磁力搅拌至异佛尔酮二异氰酸酯完全分散到混合分散液中，得到油相；将乳化剂和分散剂加入到超纯水中，磁力搅拌至乳化剂和分散剂在超纯水中完全分散，得到水相；油相与水相的体积之比为1:4.2；水相中乳化剂的质量分数为2.38～11.90wt%，水相中分散剂的质量分数为0.23～11.90wt%；
步骤B：将油相滴入水相中，并采用高速剪切搅拌机进行搅拌，得到水包油溶液；异佛尔酮二异氰酸酯添加的质量为乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的质量的2.5wt%；
步骤C：将水包油溶液转移至玻璃容器中，边搅拌边向水包油溶液中滴入三乙醇胺水溶液进行缩聚反应，滴加结束后，得到混合体系A；三乙醇胺水溶液中三乙醇胺的质量分数为10wt%；水包油溶液与三乙醇胺水溶液的质量之比为121:20～83:10；三乙醇胺水溶液在1～1.5 min内滴加完毕；
步骤D：将混合体系A缓慢升温后保温固化以便在混合体系A中形成乙唑螨腈聚氨酯微囊；固化结束后冷却至室温，得到混合体系B；将混合体系A以3～4℃/min的升温速率逐渐升温至60℃后保温固化4h；
步骤E：向混合体系B中加入增稠剂和防冻剂，并进行磁力搅拌，即得到乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂；
乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂中：乙唑螨腈的质量分数为3～10wt%，乙唑螨腈包封率为45～99wt%，增稠剂和防冻剂的质量分数均为0.1～0.3wt%；乙唑螨腈聚氨酯微囊中，乙唑螨腈的载药量为10～55wt%。
2.根据权利要求1所述的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，步骤A中，乳化剂为1601#，分散剂为聚乙烯醇，且聚乙烯醇的相对分子质量为70000～80000，醇解度为98.0～99.0%。
3.根据权利要求1所述的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，步骤B中，高速剪切搅拌机的搅拌速度为8000～12000rpm，搅拌时间为5min。
4.根据权利要求1所述的乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，步骤E中，增稠剂为黄原胶、淀粉或明胶中的一种或两种及两种以上的混合，防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇或乙醇中的一种或两种及两种以上的混合；乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂中增稠剂和防冻剂的质量分数均为0.2wt%；磁力搅拌时间为30min；乙唑螨腈聚氨酯微囊悬浮剂中乙唑螨腈的质量分数为5wt%。
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