CN114941158A - 一种高效碱性水氧化催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高效碱性水氧化催化剂、制备方法及其应用，包括以下步骤：泡沫金属的预处理：将泡沫金属依次放入盐酸、无水乙醇和丙酮混合溶液中进行超声洗涤，洗涤干燥后备用；金属盐溶液或金属盐悬浊液的制备：将金属盐分别溶解在有机溶剂中和水溶液中，充分混合后形成金属盐溶液或金属盐悬浊液；泡沫金属表面生长：将预处理后的泡沫金属浸泡入金属盐溶液或金属盐悬浊液，静置一段时间后，用无水乙醇和去离子水反复冲洗2‑5次，干燥后即得高效碱性水氧化催化剂。本发明可在较低温度条件下简易得到，在降低制作成本的同时提高了高效碱性水氧化催化剂的效果，具有大尺寸的特点，可大规模进行量产。

Description

一种高效碱性水氧化催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及水分解催化材料技术领域，特别涉及一种具有工业潜能的大尺寸、易制备的高效碱性水氧化催化剂及其制备方法，可在较低温度下进行制备。
背景技术
现代社会的快速发展与能源的大量消耗相辅相成，然而随着化石能源的日益枯竭，可持续能源的开发与应用压力日渐增长。氢能因其高热值、清洁安全、可再生且储运方便等优势，逐步成为最具潜力替代传统化石能源的新能源之一。
电催化水解制“绿氢”因原料廉价易得、制备方式简便可行，正受到越来越多的关注，具备取代现有高温重整等工业制氢技术的巨大潜力。然而，“绿氢”产量全球占比不高于4％，主要原因之一是较高的动力学极化过电势(η，即高于水分解所需的理论分解电压(1.23V))，根本原因是水分子的氧化反应复杂，涉及到四个电子的转移和多个化学键的重新排布，导致阳极氧析出反应(OER)相对缓慢。因此开发稳定高效、易于制备的电催化OER催化剂，通过降低过电势以提高产氢效率，具有推动“绿氢”商业化应用的现实意义。
以RuO2和IrO2等为代表的贵金属氧化物是优良的OER催化剂，然而其高昂的成本及较低的天然丰度促使人们转向廉价易得、储量丰富的非贵金属催化剂(或催化剂前驱体)，例如含3d过渡金属Mn、Fe、Co和Ni等的氧化物(或氢氧化物)、硫化物、磷化物、氮化物和硒化物等。通过一定合成手段优化这些非贵金属催化剂的晶体特征、形貌特点、电子结构和化学环境，从宏观和微观角度综合提升电子传输和气体扩散效率，进而降低水氧化过电势和提升氧析出活性。例如，Luo Yu等利用水热和煅烧方式形成泡沫镍表面NiFeN包覆的NiMoN@NiFeN纳米棒；Fang Yu等利用管式炉高温磷化方式在泡沫镍表面形成双功能FeP/Ni2P复合催化剂；中国专利CN113737200A利用电化学沉积和焙烧得到基底上负载尖晶石型复合氧化物(包括钴锰、钴镍和钴镍锰等复合氧化物)的水分解催化剂。截至目前，这些以基底自身三维结构为基础，利用热处理或电化学处理方式所得到的催化剂，已经被证明具备优异的OER催化性能。
然而现有处理工艺相对繁琐、能耗较高，难以从源头上达到节能减排的目标，因此亟需开发一种制备方式简便、低能耗、可重复性强且性能更优的水氧化催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效碱性水氧化催化剂、制备方法及其应用，可在较低温度条件下简易得到，在降低制作成本的同时提高了高效碱性水氧化催化剂的效果，可大规模地进行量产。
为实现以上目的，本技术方案提供一种高效碱性水氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：泡沫金属的预处理：将泡沫金属依次放入盐酸、无水乙醇和丙酮混合溶液中进行超声洗涤，洗涤干燥后备用；
S2：金属盐溶液或金属盐悬浊液的制备：将金属盐分别溶解在有机溶剂中和水溶液中，充分混合后形成金属盐溶液或金属盐悬浊液；
S3：泡沫金属表面生长：将预处理后的泡沫金属浸泡入金属盐溶液或金属盐悬浊液，静置一段时间后，用无水乙醇和去离子水反复冲洗2-5次，干燥后即得高效碱性水氧化催化剂。
本方案得到的高效碱性水氧化催化剂为泡沫金属组成的基底以及在基底上包覆的金属化合物。
在本方案的一实施例中，有机溶剂和水的体积比为：0:1-10：1之间。当然考虑到不同的金属盐在水和有机溶剂中的溶解度不同，针对不同的金属盐控制不同的有机溶剂和水的比例。
在本方案的一实施例中，泡沫金属选择为泡沫镍、泡沫铁、泡沫镍铁、泡沫铜或泡沫铝中等一种或几种。
泡沫金属的预处理步骤细化为：在1.0-3.0mol/L的盐酸中超声洗涤5-30min，静置5-30min后在无水乙醇和丙酮的混合溶液中超声洗涤5-30min；其中，盐酸的作用是溶解泡沫金属表面的氧化物，无水乙醇和丙酮的作用是清洗掉泡沫金属表面可能存在的油污等有机物杂质。
本方案选择的有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、辛醇、乙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)等一种或几种。
金属盐对应的选择为:硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸锰、硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴、氯化铁、高氯酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、磷酸亚铁、氯化钼、钼酸铵和钼酸钠等一种或几种。
值得说明的是，所述金属盐包括和所述泡沫金属非同质的金属离子。
考虑到有些金属盐能同时溶解在水和有机溶剂中，这样会形成均相的金属盐溶液，后续会发生泡沫基底表面的均相成核和成相；但是有的金属盐能溶于水，却难溶于有机溶剂，所以在混合溶剂里，这种盐会形成微小固体颗粒，成为金属盐悬浊液。
经过盐酸处理的泡沫金属表面粗糙程度增大，当泡沫金属与金属盐溶液接触时，较大的界面能诱导同质金属离子吸附在泡沫金属表面的缺陷位(如泡沫镍吸附镍离子)，在降低固-液界面自由能的同时也阻碍了泡沫金属表面吸附的持续进行，从而抑制了固体表面的形核过程。
故本方案在溶液体系中加入非同质金属离子(比如泡沫镍浸泡在镍、铁离子溶液中)，以便形成与泡沫金属基底不完全匹配(或称半共格界面)的核胚，进一步诱导成核与新相生长。具体来说，如果在溶液体系中加入了和泡沫金属不同的金属盐离子的话，不同的金属盐离子很难完美地填补泡沫金属表面的缺陷，导致泡沫金属表面会存在凸起或凹陷，形成表面形核的核胚。
但是加入非同质金属离子后，泡沫金属在非过饱和溶液中的表面均相成核依旧会受到限制，这是由于较低温度(如室温)和未达过饱和状态的金属盐溶液浓度导致溶液体系的临界成核半径相对较大，当核胚的半径小于临界成核半径，成核难以完成，因此难以诱发新相产生。
故为了更好地诱导泡沫金属表面新相的形成，本方案利用金属盐在水和有机溶剂中的溶解度差异：一般而言，室温下多种金属盐(如氯化亚铁、硫酸亚铁和氯化铁等)在水中则溶解度较高，而在有机溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇等)中难以溶解。本方案通过调控水溶液中的有机溶剂的加入量、改变金属盐种类或者改变有机溶剂种类而形成金属盐悬浊液，从而在初始阶段引入外来不溶粒子，跨过泡沫金属在溶液中原本需要经历的均相成核过程，进而利用异相成核加速诱发新相产生。
具体操作为：将金属盐分别溶解在水和有机溶剂中，充分混合后形成金属盐溶液或金属盐悬浊液。在金属盐溶液中加入泡沫金属后，经过一段时间后泡沫金属表面新相产生并生长；在金属盐悬浊液中加入泡沫金属后，悬浊液中的大颗粒快速沉降至容器底部，而微小颗粒则可吸附在泡沫金属表面参与成核与新相生长。
作为优选，金属盐溶液/悬浊液中金属离子的理论浓度为0.01-1.00mol/L。
浸泡操作温度为0-60℃，也就是说，本方案制备高效碱性水氧化催化剂可在较低温度(0-60℃)下进行。通常来说，成核过程是制约新相生成的重要因素之一。在此温度条件(如室温)下，多种金属盐在有机溶剂中溶解度较小，因此在水和有机溶剂的混合液中极易形成不溶的固体粒子(或称为不溶粒子)，这些不溶粒子吸附在泡沫金属表面降低其界面能的同时，也可以有效跨越常规均相成核过程，从而以异相晶核的形式快速完成泡沫金属表面的成核过程。一旦晶核结构形成，新相的生成一般只受到动力学因素影响，因此在较温和的条件下即可实施本方案。
泡沫金属在金属盐悬浊液中静置浸泡时间为0.5-48h，后续干燥时间为2-12h，干燥温度为15-60℃。
通过上述方法制备得到的高效碱性水氧化催化剂具有大尺寸的特点，尺寸可达到5cm×5cm或10cm×10cm。
本方案提供的高效碱性水氧化催化剂应用于电催化水氧化场景。
与已有技术相比，本发明的涉及的室温有核界面生长高效碱性水氧化催化剂及其制备方法的优点在于：
(1)本发明利用泡沫金属在金属盐溶液或金属盐悬浊液中易表面生成新相的特性制备水氧化催化剂，特别地，利用金属盐在水和有机溶剂中溶解度的差异，人为引入外来粒子参与异相成核，诱发泡沫金属基底表面的新相产生并生长，有效避免较低温度和较低的金属盐溶液浓度对成核过程和新相形成过程的负面影响。
(2)本发明所用有机溶剂(如甲醇、乙醇等)与金属表面润湿性强，有机溶剂除了参与均相/异相成核之外，还诱导新相在泡沫金属表层的限域生长，所得金属化合物新相分散均匀、牢固度高，所得催化剂产品水氧化性能优异、稳定。
(3)本发明操作方式简便、操作条件温和、原料廉价易得、普适性强、可重复性强且材料稳定性高，易于放大实现批量化生产。
附图说明
图1是本方案提供的高效碱性水氧化催化剂的合成路线图。
图2-图5是实施例1中Ni(NO3)2-FeSO4溶解在甲醇-水中所形成悬浊液的固体颗粒扫描电镜(SEM)图，分别对应为：图2是新鲜悬浊液中固体颗粒扫描电镜(SEM)图，图3是悬浊液沉降60min后固体颗粒扫描电镜(SEM)图，图4是悬浊液沉降120min后固体颗粒扫描电镜(SEM)图，图5是悬浊液沉降240min后固体颗粒扫描电镜(SEM)图。
图6是实施例2中泡沫镍浸泡在Ni(NO3)2-FeSO4的乙醇-水体系所得催化剂的5cm×5cm表观尺寸图。
图7-图13是实施例2中泡沫镍浸泡在Ni(NO3)2-FeSO4的乙醇-水体系所得催化剂的扫描电镜(SEM)图，分别对应为：图7是经表面酸洗、有机溶剂洗涤后的泡沫镍扫描电镜(SEM)图，图8是泡沫镍浸泡2h表面扫描电镜(SEM)图，图9是泡沫镍浸泡6h表面扫描电镜(SEM)图，图10是泡沫镍浸泡12h表面扫描电镜(SEM)图，图11是泡沫镍浸泡24h表面扫描电镜(SEM)图，图12是泡沫镍浸泡36h表面扫描电镜(SEM)图，图13是泡沫镍浸泡48h表面扫描电镜(SEM)图。
图14是实施例2中泡沫镍浸泡在Ni(NO3)2-FeSO4的乙醇-水体系24小时后表面X射线光电子能谱(XPS)图。
图15是实施例3中泡沫镍浸泡在Co(NO3)2-Ni(NO3)2的乙醇-水体系中24h后表面X射线光电子能谱(XPS)图。
图16是实施例4中泡沫镍浸泡在Cu(NO3)2-Ni(NO3)2的乙醇-水体系中24h后表面X射线光电子能谱(XPS)图。
图17是实施例5中泡沫镍浸泡在Ni(NO3)2和不同金属盐的乙醇-水体系中24h后所得催化剂在1.0mol/L的KOH溶液中的极化曲线对比图。
图18是实施例5中泡沫镍浸泡在Ni(NO3)2和FeSO4的乙醇-水体系中所得催化剂在500mA cm-2电流密度下的稳定性图。
图19是实施例6中泡沫镍浸泡在Ni(NO3)2和不同铁盐的乙醇-水体系中24h后所得催化剂在1.0mol/L的KOH溶液中的极化曲线对比图。
图20是实施例7中泡沫镍浸泡在Ni(NO3)2-FeSO4的异丙醇-水体系所得催化剂的10cm×10cm表观尺寸图。
图21是实施例7中泡沫镍浸泡在Ni(NO3)2和FeSO4的水-不同有机溶剂体系中24h后所得催化剂在1.0mol/L的KOH溶液中的极化曲线对比图。
图22是实施例7中泡沫镍浸泡在Ni(NO3)2和FeSO4的异丙醇-水体系中所得催化剂在500mA cm-2电流密度下的稳定性图。
图23是实施例8中泡沫镍用不同处理方法所得水氧化催化剂在1.0mol/L的KOH溶液中的极化曲线对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
Ni(NO3)2-FeSO4溶解在甲醇-水中所形成金属盐悬浊液：
室温条件下，取1.744g的Ni(NO3)2·6H2O和0.396g的FeSO4在600rpm搅拌条件下溶解在40mL甲醇-水(体积比5:1)混合溶剂中形成金属盐悬浊液，停止搅拌后开始计时，分别在0min、60min、120min和240min用移液枪取出1mL上层液体，滴在铜片(或硅片)表面，在红外灯下60℃炙烤30min后，进行扫描电镜(SEM)分析，所对应的0min、60min、120min和240min的SEM图为图2、图3、图4和图5。
由扫描电镜(SEM)可以看出，新鲜悬浊液中固体颗粒较大，呈不规则堆积状态(图2)；经过60min沉降后，液体中悬浮的固体颗粒尺寸显著下降(图3)；经过120min沉降后，液体中悬浮的固体颗粒尺寸进一步减小，但在炙烤过程中颗粒聚集沉降，整体颗粒变大，然而通过放大观察发现，固体聚集体小颗粒表面已经长出毛刺状化合物(图4)；经过240min沉降后，固体聚集体小颗粒表面的毛刺状化合物更加显著(图5)。
整体而言，固体不溶小颗粒表面在经过120min室温条件静置后，表面开始生长具有毛刺结构的化合物，具备较大表面自由能的小颗粒相对容易生长毛刺状化合物。
实施例二
泡沫镍浸泡在Ni(NO3)2-FeSO4的乙醇-水体系所得催化剂
室温条件下，将泡沫镍分别在2.0mol/L的盐酸溶液、无水乙醇和丙酮(体积比1:1)进行40min超声洗涤后，在真空烘箱中干燥后，备用。取8.482g的Ni(NO3)2·6H2O和1.158g的FeSO4·7H2O，在600rpm搅拌条件下溶解在180mL乙醇-水(体积比3:1)混合溶液中形成悬浊液，类似地，另外配置5份悬浊液。将干燥的泡沫镍浸泡入制备好的悬浊液中，静置并开始计时，分别在2h、6h、12h、24h、36h和48h将泡沫镍取出，用无水乙醇和去离子水反复冲洗3次，在40℃真空烘箱放置6h，所得Ni@NiFe催化剂5cm×5cm表观尺寸见图6所示。
将得到的Ni@NiFe催化剂及未浸泡的泡沫镍一并进行扫描电镜(SEM)分析，所对应的未浸泡的泡沫镍、2h、6h、12h、24h、36h和48h的Ni@NiFe催化剂的SEM图为图7、图8、图9、图10、图11、图12和图13。
由扫描电镜(SEM)可以看出，未浸泡的泡沫镍在微米尺度呈现凹凸不平状态(图7)；经过2h浸泡后的催化剂表面出现密集的纳米颗粒，并出现少量花瓣基底状化合物(图8)；经过6h浸泡后的催化剂表面片状化合物开始均匀生长(图9)；经过12h浸泡后的催化剂表面片状化合物进一步生长，并在此基础上开始出现二级花瓣结构(图10)；经过24h浸泡后的催化剂表面片状化合物和二级花瓣结构层错分布，布满整个催化剂表面(图11)；经过36h浸泡后的催化剂表面花瓣结构继续长大，原始片状化合物和二级花瓣结构区分度降低(图12)；经过48h浸泡后的催化剂表面花瓣结构进一步长大的同时，较大的花瓣表面结构坍塌，出现霉菌状三级结构(图13)。
对浸泡24小时所得催化剂进行表面X射线光电子能谱(XPS)分析(图14)，结果表明经过静置生长，泡沫镍表面可以有效附着NiFe化合物形成Ni@NiFe催化剂。
实施例三
泡沫镍浸泡在Co(NO3)2-Ni(NO3)2的乙醇-水体系
室温条件下，将泡沫镍分别在3.0mol/L的盐酸溶液、无水乙醇和丙酮(体积比1:1)进行30min超声洗涤后，在真空烘箱中干燥后，备用。取8.482g的Ni(NO3)2·6H2O和1.216g的Co(NO3)2·6H2O，在600rpm搅拌条件下溶解在180mL乙醇-水(体积比4:1)混合溶液。将干燥后的泡沫镍浸泡入混合溶液中24h后，取出用无水乙醇和去离子水反复冲洗3次，在真空烘箱中35℃烘干12h。对催化剂进行表面X射线光电子能谱(XPS)分析(图15)，结果表明经过静置生长，泡沫镍表面可以有效附着NiCo化合物形成Ni@NiCo催化剂。
实施例四
泡沫镍浸泡在Ni(NO3)2-Cu(NO3)2·的乙醇-水体系
室温条件下，将泡沫镍分别在3.0mol/L的盐酸溶液、无水乙醇和丙酮(体积比1:1)进行30min超声洗涤后，在真空烘箱中干燥后，备用。取8.482g的Ni(NO3)2·6H2O和1.01g的Cu(NO3)2·3H2O，在600rpm搅拌条件下溶解在180mL乙醇-水(体积比4:1)中形成混合溶液。将干燥后的泡沫镍浸泡入混合溶液中24h后，取出用无水乙醇和去离子水反复冲洗3次，在真空烘箱中35℃烘干12h。对催化剂进行表面X射线光电子能谱(XPS)分析(图16)，结果表明经过静置生长，泡沫镍表面可以有效附着NiCu化合物形成Ni@NiCu催化剂。
实施例五
泡沫镍浸泡在Ni(NO3)2-Fe(NO3)3的乙醇-水体系
室温条件下，将泡沫镍分别在3.0mol/L的盐酸溶液、无水乙醇和丙酮(体积比1:1)进行30min超声洗涤后，在真空烘箱中干燥后，备用。取4.241g的Ni(NO3)2·6H2O和0.841g的Fe(NO3)3·9H2O，在600rpm搅拌条件下溶解在90mL乙醇-水(体积比3:1)中形成混合溶液。将干燥后的泡沫镍浸泡入混合溶液中24h后，取出用无水乙醇和去离子水反复冲洗3次，在真空烘箱中35℃烘干12h。将实施例2中24h所得催化剂，实施例3、例4和例5所得催化剂在1.0mol/L的KOH溶液中进行极化曲线测试(图17)。
测试结果表明，实施例2中Ni(Ⅱ)-Fe(Ⅱ,FeSO4)环境所得催化剂的水氧化催化剂性能最优，100mA cm-2电流密度的过电位为215mV；实施例5中Ni(Ⅱ)-Fe(Ⅲ,Fe(NO3)3)环境所得催化剂的水氧化催化性能次之，100mA cm-2电流密度的过电位为252mV；实施例3和例4中Ni(Ⅱ)-Co(Ⅱ,Co(NO3)2)和Ni(Ⅱ)-Cu(Ⅱ,Cu(NO3)2)环境所得催化剂的水氧化催化性能低于前两者，100mA cm-2电流密度的过电位为320mV和375mV。综合来看，Ni@NiFe催化剂的OER活性优于Ni@NiCo和Ni@NiCu催化剂。
进一步地，对Ni(Ⅱ)-Fe(Ⅱ,FeSO4)环境所得Ni@NiFe催化剂在500mA cm-2电流密度下进行稳定性测试(图18)，在约450h时长电压基本稳定在1.47V vs.RHE，说明其具备较强的大电流长周期稳定特性。
实施例六
泡沫镍浸泡在Ni(NO3)2和不同铁盐的乙醇-水体系
室温条件下，将泡沫镍分别在3.0mol/L的盐酸溶液、无水乙醇和丙酮(体积比1:1)进行30min超声洗涤后，在真空烘箱中干燥后，备用。取4.241g的Ni(NO3)2·6H2O和0.412g的FeCl2，在600rpm搅拌条件下溶解在90mL乙醇-水(体积比3:1)混合溶液中形成悬浊液；同样地；取4.241g的Ni(NO3)2·6H2O和0.733g的FeO5(C15H21)，在600rpm搅拌条件下溶解在90mL乙醇-水(体积比3:1)混合溶液中形成悬浊液；同样地，取4.241g的Ni(NO3)2·6H2O和0.737g的Fe(ClO4)3，在600rpm搅拌条件下溶解在90mL乙醇-水(体积比3:1)中形成悬浊液。将干燥后的泡沫镍浸泡入悬浊液中24h后，取出用无水乙醇和去离子水反复冲洗3次，在真空烘箱中45℃烘干4h。将实施例5中Ni(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)环境所得催化剂，实施例6所得催化剂在1.0mol/L的KOH溶液中进行极化曲线测试(图19)。
测试结果表明，实施例6中Ni(Ⅱ)-Fe(Ⅱ,FeCl2)环境所得催化剂的水氧化催化剂性能最优，100mA cm-2电流密度的过电位为214mV；实施例5中Ni(Ⅱ)-Fe(Ⅲ,Fe(NO3)3)环境所得催化剂的水氧化催化性能次之，100mA cm-2电流密度的过电位为252mV；实施例6中Ni(Ⅱ)-Fe(Ⅲ,FeO5(C15H21))和Ni(Ⅱ)-Fe(Ⅲ,Fe(ClO4)3)环境所得催化剂水氧化性能低于前两者，100mA cm-2电流密度的过电位为286mV和313mV。综合来看，Ni@NiFe(Ⅱ)催化剂的OER活性优于Ni@NiFe(Ⅲ)催化剂。
实施例七
泡沫镍浸泡在Ni(NO3)2和FeSO4的水-不同有机溶剂体系
室温条件下，将泡沫镍分别在3.0mol/L的盐酸溶液、无水乙醇和丙酮(体积比1:1)进行30min超声洗涤后，在真空烘箱中干燥后，备用。配置4份180mL甲醇-水、异丙醇-水、N,N-二甲基甲酰胺-水、二甲基亚砜-水(体积比均为2:1)和1份180mL去离子水，分别加入8.482g的Ni(NO3)2·6H2O和1.158g的FeSO4得到悬浊液/溶液。将干燥后的泡沫镍浸泡入悬浊液/溶液中24h后，取出用无水乙醇和去离子水反复冲洗3次，在真空烘箱中35℃烘干12h。以异丙醇-水体系为例，所得Ni@NiFe催化剂10cm×10cm表观尺寸见图20所示。对所得催化剂在1.0mol/L的KOH溶液中进行极化曲线测试(图21)。
测试结果表明，不同液相体系所得催化剂的OER性能有所不同，其中异丙醇-水体系所得催化剂OER性能最优，100mA cm-2电流密度的过电位为189mV；甲醇-水体系所得催化剂OER性能次之，100mA cm-2电流密度的过电位为213mV；纯水体系所得催化剂OER性能第三，100mA cm-2电流密度的过电位为223mV；N,N-二甲基甲酰胺-水和二甲基亚砜-水体系所得催化剂OER性能低于前三者，100mA cm-2电流密度的过电位分别为278mV和287mV。综合来看，醇-水体系所得催化剂的OER活性优于纯水体系，更优于其他有机溶剂-水体系。
进一步地，对异丙醇-水体系所得Ni@NiFe催化剂在500mA cm-2电流密度下进行稳定性测试(图22)，在约600h时长电压基本稳定在1.44V vs.RHE，说明其具备较强的大电流长周期稳定特性。
实施例八
泡沫镍用不同处理方法所得水氧化催化剂
为了更好地阐述本发明所述方法的优越性，对上述所用到原料采用其他方式或技术进行催化剂的制备。室温条件下，将泡沫镍分别在3.0mol/L的盐酸溶液、无水乙醇和丙酮(体积比1:1)进行30min超声洗涤后，在真空烘箱中干燥后，备用。取4.241g的Ni(NO3)2·6H2O和0.842g的Fe(NO3)3·9H2O，在600rpm搅拌条件下溶解在90mL乙醇-水(体积比3:1)中形成混合溶液；同样地，另外配置2份混合溶液。对于相同溶液和泡沫镍，使用不同方法制备泡沫金属负载型催化剂。
①电镀法：将泡沫镍用电极夹固定，置入第1份混合溶液中，用Hg/HgO作为参比电极，阳极施加-1.0V电压，300秒后取出，用无水乙醇和去离子水反复冲洗3次，在真空烘箱中35℃烘干12h。
②水热法：向第2份混合溶液中加入0.084g柠檬酸和0.084g乙二胺四乙酸(EDTA)，混合均匀后导入水热釜，将泡沫镍置入后封口，在160℃条件下反应8.0h，降温后取出，用无水乙醇和去离子水反复冲洗3次，在真空烘箱中35℃烘干12h。
③滴涂法：向第3份混合溶液加入3.198g柠檬酸和4.865g乙二胺四乙酸(EDTA)，用氨水调节pH＝9-10，在600rpm搅拌条件下80℃加热除水，直到形成溶胶状粘稠物；将其转入高温烘箱，在300℃加热烘干4h后，冷却取出；将混合物研磨均匀后，在马弗炉中700℃煅烧5h形成尖晶石结构固体粉末；取10mg固体粉末、10mg炭黑、1.0mL无水乙醇和100μL Nafion的乙醇溶液(5wt.％浓度)，在超声条件下混合，形成均匀浆液；取一定量浆液滴涂在泡沫镍上，在真空烘箱中35℃烘干12h。
对几种方法与实施例5所得催化剂在1.0mol/L的KOH溶液中进行极化曲线测试(图23)，作为对比，将仅经过超声洗涤的泡沫镍也进行测试。测试结果表明，浸泡法所得催化剂OER性能最优，100mA cm-2电流密度的过电位为252mV；电镀法所得催化剂OER性能次之，100mA cm-2电流密度的过电位为290mV；水热法所得催化剂OER性能第三，100mA cm-2电流密度的过电位为332mV；滴涂法所得催化剂OER性能第四，100mA cm-2电流密度的过电位为337mV；而仅经超声处理的泡沫镍OER性能最差，100mA cm-2电流密度的过电位为591mV。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高效碱性水氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：泡沫金属的预处理：将泡沫金属依次放入盐酸、无水乙醇和丙酮混合溶液中进行超声洗涤，洗涤干燥后备用；
S2：金属盐溶液或金属盐悬浊液的制备：将金属盐分别溶解在有机溶剂和水溶液中，充分混合后形成金属盐溶液或金属盐悬浊液；
S3：泡沫金属表面生长：将预处理后的泡沫金属浸泡入金属盐溶液或金属盐悬浊液，静置一段时间后，用无水乙醇和去离子水反复冲洗2-5次，干燥后即得高效碱性水氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的高效碱性水氧化催化剂的制备方法，其特征在于，泡沫金属选择为泡沫镍、泡沫铁、泡沫镍铁、泡沫铜或泡沫铝中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高效碱性水氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括和所述泡沫金属非同质的金属离子。
4.根据权利要求1所述的高效碱性水氧化催化剂的制备方法，其特征在于，在0-60℃下进行制备。
5.根据权利要求1所述的高效碱性水氧化催化剂的制备方法，其特征在于，金属盐溶液或金属盐悬浊液中金属离子的浓度为0.01-1.00mol/L。
6.根据权利要求1所述的高效碱性水氧化催化剂的制备方法，其特征在于，泡沫金属在金属盐溶液或金属盐悬浊液中静置浸泡时间为0.5-48h，后续干燥时间为2-12h，干燥温度为15-60℃。
7.根据权利要求1所述的高效碱性水氧化催化剂的制备方法，其特征在于，有机溶剂和水的体积比为：0:1-10：1之间。
8.一种根据权利要求1-7任一所述的高效碱性水氧化催化剂的制备方法制备得到的高效碱性水氧化催化剂。
9.根据权利要求8所述的高效碱性水氧化催化剂的应用，其特征在于，尺寸为5cm×5cm或10cm×10cm。
10.根据权利要求8所述的高效碱性水氧化催化剂的应用，其特征在于，应用于电催化水氧化场景。
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