CN114939653B - 一种抑制3d打印冷热裂纹的多主元合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抑制3D打印冷热裂纹的多主元合金及其制备方法，该多主元合金包括高熵合金粉末和价电子数大于7的单质粉末，所述高熵合金粉末的粒径为30‑38μm，所述单质粉末的粒径为27‑36μm；所述高熵合金粉末中加入所述单质粉末后，在3D打印快速凝固过程中发生共晶反应而形成细小等轴晶粒及软硬相交替排列的纳米结构。本发明通过控制粉末粒径、粉末成分配比及激光能量密度，确保多主元合金在3D打印快速凝固过程中发生共晶反应，形成软硬两相交替排列的纳米结构和细小等轴晶粒。当冷裂纹遇到软硬相交替排列的纳米结构时，冷裂纹终止扩展，同时细小等轴晶抑制热裂纹在晶界处萌生与扩展。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域，具体涉及一种可同时抑制3D打印冷热裂纹的多主元合金及其制备方法。
背景技术
激光选择性熔化(SLM)技术，是以粉末为原料，根据计算机设计的三维CAD模型，利用高能激光束对粉末原料进行辐照，通过逐层熔化堆积成形直接制造最终金属零件。成形的零件具有高性能、高的表面质量和成形精度，该技术具有设计制造周期短、无模具、无刀具、不受模型形状限制等技术优势，已经广泛的应用到航空航天、军工、汽车、医疗等领域。
Al-Cr-Co-Cu-Fe-Ni系多主元合金原材料成本低，具有高强高塑、高温热稳定、抗磨损等优异性质，在核能领域的抗辐照材料、航空航天的耐高温材料、装甲车防护装甲材料等方面具有重要的应用前景。然而，快速凝固制造的Al-Cr-Co-Cu-Fe-Ni系多主元合金裂纹敏感性高，冷热裂纹容易交替出现。即使组织为细小等轴的晶粒，冷裂纹仍然出现。可见，利用SLM技术制备无裂纹高性能Al-Cr-Co-Cu-Fe-Ni系多主元合金的难度很大。
因此，亟需开发一种简单有效、适用于SLM增材制造，且可同时抑制冷热裂纹的多主元合金及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种可同时抑制3D打印冷热裂纹的多主元合金及其制备方法，以使其在3D打印快速凝固过程中能够诱发共晶反应而形成软硬相交替排列的纳米结构及细小等轴晶粒，从而抑制冷热裂纹的萌生与扩展。
为实现上述发明目的，本发明提出一种抑制3D打印冷热裂纹的多主元合金，所述多主元合金包括高熵合金粉末和价电子数大于7的单质粉末，所述高熵合金粉末的粒径为30-38μm，所述单质粉末的粒径为27-36μm；所述高熵合金粉末中加入所述单质粉末后，在3D打印快速凝固过程中发生共晶反应而形成细小等轴晶粒及软硬相交替排列的纳米结构。
优选地，所述多主元合金用于抑制3D打印时冷热裂纹的萌生与扩展，所述高熵合金粉末选自Al-Cr-Co(Cu或Ni)-Fe系高熵合金，即选自Al-Cr-Co-Fe、Al-Cr-Cu-Fe、Al-Cr-Ni-Fe中的任意一种，其中，以原子百分比计，Al：23～25at％、Cr：23～25at％、Co(Cu或Ni)：25～27at％、Fe：25～27at％。
Al-Cr-Co(Cu或Ni)-Fe系高熵合金是一种由硬质相组成的高熵合金，该合金在与价电子数大于7的单质粉末进行SLM增材制造过程中，可发生共晶反应，形成软硬相交替排列的纳米结构。共晶反应过程中溶质排斥到固液前沿中，可形成较大的成分过冷区，诱导细小等轴晶的形成，有效减少冷热裂纹的产生。
优选地，所述单质粉末选自Co、Cu或Ni中的一种。
优选地，所述高熵合金粉末与单质粉末粒径比为1.06-1.09，以减少粉末在混合过程中产生团聚，实现均匀混合，这样在3D打印过程中可避免因混粉不均而形成孤立的硬质相，从而抑制冷裂纹在硬质相中萌生与扩展。若采用粒径相同的粉末，则很难在短时间内将两种粉末混合均匀。本发明基于两种粉末密度的变化特征，精准控制两种粉末的粒径来补偿质量的差异，可减少粉末在混合过程中产生团聚，确保混合均匀，从而避免3D打印过程中形成孤立的硬质相而萌生冷裂纹。
优选地，所述高熵合金粉末和所述单质粉末质量比为(52.9-56.5)：(43.5-47.1)，通过选择合适的高熵合金粉末和单质粉末的质量比，获得综合性能俱佳的多主元合金制件。
本发明还提出一种抑制3D打印冷热裂纹的多主元合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高熵合金粉末和单质粉末混合，得到预混原材料；
(2)将所述预混原材料进行激光选择性熔化增材制造，使其在3D打印快速凝固过程中发生共晶反应，以形成软硬相交替排列的纳米结构抑制冷裂纹萌生与扩展，同时形成细小等轴晶抑制热裂纹在晶界处萌生与扩展，得到所述的多主元合金；
(3)将所得的多主元合金进行热处理，进一步显著提升该合金的强度和塑性。
优选地，步骤(1)中，所述混合是在保护气氛下，将所述高熵合金粉末和所述单质粉末进行低能球磨混粉，然后将低能球磨混合后的粉末干燥处理，得预混原材料。
优选地，步骤(2)中，所述激光选择性熔化增材制造的能量密度为142.87-300J/mm3，成形腔室中O2和H2O含量控制在40ppm以下。
优选地，所述激光选择性熔化增材制造时，铺粉厚度为20-30μm，激光光斑直径为110μm，激光功率为198W，扫描间距为0.06-0.08mm，扫描速度为200-420mm/s。
优选地，步骤(3)中，所述热处理过程包括：将得到的多主元合金在900-950℃保温1小时，冷却至室温后，进行双级时效处理，第一步时效在640-680℃保温6-8小时，取出空冷，随着进行第二步时效，在480-520℃保温6-8小时，空冷至室温。
不同激光能量密度下，3D打印的多主元合金的晶粒形态、尺寸不同。同时，共晶反应原位生成的软硬两相的分布、间距也将不同。本发明通过将激光能量密度控制在142.87-300J/mm3范围内，可使3D打印的多主元合金获得细小的等轴晶粒和软硬相交替排列的纳米结构，从而可有效同时消除3D打印冷热裂纹，并提高合金的强度和塑性。
同时，由于Al-Cr-Co(Cu或Ni)-Fe系高熵合金粉末成分中含有Al，如果在3D打印过程中不控制O2和H2O的含量，则易形成氧化液膜，导致晶界处萌生热裂纹，从而增大凝固裂纹的出现。本发明通过控制成形腔室中O2和H2O的含量低于40ppm，大幅减少粉末在熔融过程中发生氧化，从而防止凝固开裂。
本发明通过在高熵合金粉末中添加价电子数大于7的单质粉末，可在3D打印快速凝固过程中诱发近共晶反应，原位引入软质相，形成软硬相交替排列的纳米结构。硬质相可以承受更大的应力，而软质相可以承受更大的应变，这种相分布显著增强了合金的延性和韧性，并作为一种有效的抑制裂纹扩展三维网，可使冷热裂纹停止扩展，大大减少凝固开裂的发生。此外，共晶反应原位生成的软硬相交替排列的纳米结构可以显著提高多主元合金的强度和塑性。
在一定温度下对SLM增材制造的多主元合金进行热处理，可使组织形成更加均匀分布的软硬两相纳米结构，同时在软硬两相基体中分别析出共格纳米强化相，使强度和塑性同时得到明显提升。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明通过优化多主元合金的成分配比，并调控SLM增材制造的能量密度，诱导多主元合金产生近共晶反应，原位生成软硬相交替排列的纳米结构，提高强塑性。
2.采用本发明方法制备的多主元合金，产生的共晶转变能有效缩短凝固路径，使结晶温度范围变小，形成的细小等轴晶进一步抑制热裂纹在晶界处萌生与扩展。同时，冷裂纹易在硬质相中萌生与扩展，当遇到软硬相交替排列的纳米结构时，冷裂纹终止扩展，合金的抗裂能力及成形性得到显著提升。
3.采用本发明方法制备的多主元合金，并对其进行热处理，可解决强塑性矛盾，使强度和塑性得到显著提升，显著提高了多主元合金的抗裂能力，获得的室温抗压强度可达到3.0GPa，断裂应变可达40％以上。
附图说明
图1是本发明抑制3D打印冷热裂纹的多主元合金的制备流程图；
图2是实施例2制备的多主元合金SEM和EBSD示意图；
图3是对比例1制备的多主元合金SEM和EBSD示意图；
图4是对比例2制备的多主元合金SEM和EBSD示意图；
图5是对比例3制备的多主元合金中软硬两相交替排列的纳米结构与裂纹关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种多主元合金，包括Al-Cr-Cu-Fe以等原子比配置的高熵合金粉末和纯Co单质粉末，其中，Al-Cr-Cu-Fe高熵合金粉末的平均粒径为32.5μm，纯Co单质粉末的平均粒径为30.7μm，Al-Cr-Cu-Fe高熵合金粉末和纯Co单质粉末的质量比为55.5：44.5。
如图1所示，为本实施例抑制3D打印冷热裂纹的多主元合金的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)先称取Al-Cr-Cu-Fe以等原子比配置的高熵合金粉末和纯Co单质粉末；然后将称取的粉末置于低能球磨机中，抽取真空后注入高纯氩气(99.999％)作为保护气体，将低能球磨机的转速调为72r/min，开始运行，时间为9小时；最后，将混合的粉末置于真空干燥箱中，温度调为85℃，干燥时间设置为6小时，得到预混原材料；
(2)将样品的三维CAD模型导入到SLM成形设备的计算机中，基于离散-堆积原理，对构件的三维CAD模型进行切片和分层，设置激光扫描路径；将步骤(1)获得的预混原材料放入SLM成形设备的粉斗中，在成形腔室中通入高纯氩气，将O2和H2O的含量控制在40ppm以下；利用高能激光束对粉末原材料进行辐照，设定SLM设备的工作参数，其能量密度为225J/mm3，铺粉厚度为20μm，激光光斑直径为110μm，激光功率为198W，扫描间距为0.08mm，扫描速度为400mm/s，通过逐层熔化堆积成形直接制造，得到多主元合金；
(3)将步骤(2)制得的多主元合金放入热处理炉中，在920℃保温1小时，然后取出空冷至室温；
(4)将步骤(3)热处理后的样品进行时效处理，第一步时效在640℃保温8小时，取出空冷，随后进行第二步时效，在480℃保温8小时，取出空冷至室温，得到本实施例的多主元合金。采用SEM进行显微结构分析，结果显示该多主元合金可以形成软硬两相交替排列的纳米结构，且晶粒为细小等轴状，可以有效地抑制3D打印冷热裂纹的萌生与扩展。
实施例2
一种多主元合金，包括Al-Cr-Cu-Fe以等原子比配置的高熵合金粉末和纯Ni单质粉末，其中，Al-Cr-Cu-Fe高熵合金粉末的平均粒径为32.5μm，纯Ni单质粉末的平均粒径为30.7μm，Al-Cr-Cu-Fe高熵合金粉末和纯Ni单质粉末的质量比为56.5：43.5。
本实施例抑制3D打印冷热裂纹的多主元合金的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)先称取Al-Cr-Cu-Fe等原子比高熵合金粉末和纯Ni单质粉末；然后将称取的粉末置于低能球磨机中，抽取真空后注入高纯氩气(99.999％)作为保护气体，将低能球磨机的转速调为80r/min，开始运行，时间为8小时；最后，将混合的粉末置于真空干燥箱中，温度调为90℃，干燥时间设置为5小时，得到预混原材料；
(2)将样品的三维CAD模型导入到SLM成形设备的计算机中，基于离散-堆积原理，对构件的三维CAD模型进行切片和分层，设置激光扫描路径；将步骤(1)获得的预混原材料放入SLM成形设备的粉斗中，在成形腔室中通入高纯氩气，将O2和H2O的含量控制在40ppm以下；利用高能激光束对粉末原材料进行辐照，设定SLM设备的工作参数，其能量密度为157.9J/mm3，铺粉厚度为30μm，激光光斑直径为110μm，激光功率为198W，扫描间距为0.06mm，扫描速度为380mm/s，通过逐层熔化堆积成形直接制造，得到多主元合金；
(3)将步骤(2)制得的多主元合金放入热处理炉中，在950℃保温1小时，然后取出空冷至室温；
(4)将步骤(3)热处理后的样品进行时效处理，第一步时效在660℃保温7小时，取出空冷，随后进行第二步时效，在520℃保温6小时，取出空冷至室温，得到本实施例的多主元合金。采用SEM进行显微结构分析，结果显示合金形成软硬两相交替排列的纳米结构，两相的间距分布在120～300nm之间，且晶粒为细小等轴状，如图2所示，组织没有发生开裂，说明有效地抑制冷热裂纹的萌生与扩展。压缩性能显示合金的抗压强度可达到3.0GPa，断裂应变达到40％以上。
实施例3
一种多主元合金，包括Al-Cr-Co-Fe等原子比高熵合金粉末和纯Cu单质粉末，其中，Al-Cr-Co-Fe高熵合金粉末的平均粒径为32.5μm，纯Cu单质粉末的平均粒径为29.6μm，Al-Cr-Co-Fe高熵合金粉末和纯Cu单质粉末的质量比为53.8：46.2。
本实施例抑制3D打印冷热裂纹的一种多主元合金的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)先称取Al-Cr-Co-Fe以等原子比配置的高熵合金粉末和纯Cu单质粉末；然后将称取的粉末置于低能球磨机中，抽取真空后注入高纯氩气(99.999％)作为保护气体，将低能球磨机的转速调为70r/min，开始运行，时间为12小时；最后，将混合的粉末置于真空干燥箱中，温度调为90℃，干燥时间设置为6小时，得到预混原材料；
(2)将样品的三维CAD模型导入到SLM成形设备的计算机中，基于离散-堆积原理，对构件的三维CAD模型进行切片和分层，设置激光扫描路径；将步骤(1)获得的预混原材料放入SLM成形设备的粉斗中，在成形腔室中通入高纯氩气，将O2和H2O的含量控制在40ppm以下；利用高能激光束对粉末原材料进行辐照，设定SLM设备的工作参数，其能量密度为214.3J/mm3，铺粉厚度为20μm，激光光斑直径为110μm，激光功率为198W，扫描间距为0.06mm，扫描速度为420mm/s，通过逐层熔化堆积成形直接制造，得到多主元合金；
(3)将步骤(2)制得的多主元合金放入热处理炉中，在900℃保温1小时，然后取出空冷至室温；
(4)将步骤(3)热处理后的样品进行时效处理，第一步时效在680℃保温6小时，取出空冷，随后进行第二步时效，在520℃保温6小时，取出空冷至室温，得到本实施例的多主元合金。采用SEM进行显微结构分析，结果显示该多主元合金能够形成软硬交替排列的纳米结构，且晶粒为细小等轴状，可以有效地抑制3D打印冷热裂纹的萌生与扩展。
对比例1
一种多主元合金，包括Al-Cr-Cu-Fe等原子比高熵合金粉末。其中，Al-Cr-Cu-Fe高熵合金粉末的平均粒径为32.5μm。
一种多主元合金的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将样品的三维CAD模型导入到SLM成形设备的计算机中，基于离散-堆积原理，对构件的三维CAD模型进行切片和分层，设置激光扫描路径；将Al-Cr-Cu-Fe等原子比高熵合金粉末放入SLM成形设备的粉斗中，在成形腔室中通入高纯氩气，将O2和H2O的含量控制在40ppm以下；利用高能激光束对粉末原材料进行辐照，设定SLM设备的工作参数，其能量密度为225J/mm3，铺粉厚度为20μm，激光光斑直径为110μm，激光功率为198W，扫描间距为0.08mm，扫描速度为400mm/s，通过逐层熔化堆积成形直接制造，得到多主元合金；
(2)将步骤(1)制得的多主元合金放入热处理炉中，在920℃保温1小时，然后取出空冷至室温；
(3)将步骤(2)热处理后的样品进行时效处理，第一步时效在640℃保温8小时，取出空冷，随后进行第二步时效，在480℃保温8小时，取出空冷至室温，得到本对比例的多主元合金。
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中未添加价电子数大于7的单质粉末。采用SEM进行显微结构分析，结果显示合金只由B2/bcc硬质相组成，且晶粒大多为柱状晶，出现大量冷裂纹，如图3所示。
对比例2
一种多主元合金，包括Al-Cr-Cu-Fe等原子比高熵合金粉末和纯Ni单质粉末，其中，Al-Cr-Cu-Fe高熵合金粉末的平均粒径为32.5μm，纯Ni单质粉末的平均粒径为30.7μm，Al-Cr-Cu-Fe高熵合金粉末和纯Ni单质粉末的质量比为49.1：50.9。
一种多主元合金的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)先称取Al-Cr-Cu-Fe等原子比高熵合金粉末和纯Ni单质粉末；然后将称取的粉末置于低能球磨机中，抽取真空后注入高纯氩气(99.999％)作为保护气体，将低能球磨机的转速调为80r/min，开始运行，时间为8小时；最后，将混合的粉末置于真空干燥箱中，温度调为90℃，干燥时间设置为5小时，得到预混原材料；
(2)将样品的三维CAD模型导入到SLM成形设备的计算机中，基于离散-堆积原理，对构件的三维CAD模型进行切片和分层，设置激光扫描路径；将步骤(1)获得的预混原材料放入SLM成形设备的粉斗中，在成形腔室中通入高纯氩气，将O2和H2O的含量控制在40ppm以下；利用高激光束对粉末原材料进行辐照，设定SLM设备的工作参数，其能量密度为157.9J/mm3，铺粉厚度为30μm，激光光斑直径为110μm，激光功率为198W，扫描间距为0.06mm，扫描速度为380mm/s，通过逐层熔化堆积成形直接制造，得到多主元合金；
(3)将步骤(2)制得的多主元合金放入热处理炉中，在950℃保温1小时，然后取出空冷至室温；
(4)将步骤(3)热处理后的样品进行时效处理，第一步时效在660℃保温7小时，取出空冷，随后进行第二步时效，在520℃保温6小时，取出空冷至室温，得到本对比例的多主元合金。
对比例2与实施例2的区别在于，对比例2中合金成分配比不同，Al-Cr-Cu-Fe高熵合金粉末与纯Ni单质粉末的质量比为49.1：50.9。采用SEM对SLM制备的多主元合金的显微结构进行分析，结果显示合金主要由fcc软质相组成，且晶粒粗大，晶界间出现大量热裂纹，如图4所示。
对比例3
对比例3与实施例2的区别在于，对比例3中合金成分配比不同，Al-Cr-Cu-Fe高熵合金粉末与纯Ni单质粉末的质量比为57.4：42.6。采用SEM对SLM制备的多主元合金的显微结构进行分析，结果显示在该粉末成分配比下，多主元合金中将形成孤立的硬质相，冷裂纹主要在硬脆相中萌生与扩展，当遇到软硬两相交替排列的纳米结构时，冷裂纹终止扩展，如图5所示。由此说明当多主元合金完成形成软硬两相交替排列的纳米结构时，可消除3D打印冷裂纹。
实施例和对比例结果表明，采用本发明技术方案提供的合金成分范围和工艺参数范围，均可实现本发明目的，使组织形成软硬两相交替排列的纳米结构，晶粒为细小等轴状，从而同时抑制冷热裂纹的萌生与扩展，合金抗裂能力和强塑性得到显著提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种多主元合金，其特征在于：所述多主元合金包括高熵合金粉末和价电子数大于7的单质粉末，所述高熵合金粉末的粒径为30-38μm，所述单质粉末的粒径为27-36μm；
所述高熵合金粉末和所述单质粉末质量比为（52.9-56.5）：（43.5-47.1），粒径比为1.06-1.09，以减少粉末在混合过程中产生团聚，避免因混粉不均而形成孤立的硬质相；
所述高熵合金粉末选自Al-Cr-Co-Fe或Al-Cr-Cu-Fe系高熵合金，以原子百分比计，Al：23~25 at%、Cr：23~25 at%、Co或Cu：25~27 at%、Fe：25~27 at%；
所述单质粉末选自Co或Cu；
所述高熵合金粉末中加入所述单质粉末后，在进行激光选择性熔化增材制造时选择能量密度为142.87-300J/mm3，使得3D打印快速凝固过程中发生共晶反应而形成细小等轴晶粒及软硬相交替排列的纳米结构。
2.根据权利要求1所述的多主元合金，其特征在于：所述多主元合金用于抑制3D打印时冷热裂纹的萌生与扩展。
3.权利要求1至2任意一项所述的多主元合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将高熵合金粉末和单质粉末混合，得到预混原材料；
（2）将所述预混原材料进行激光选择性熔化增材制造，使其在3D打印快速凝固过程中发生共晶反应，以形成软硬相交替排列的纳米结构抑制冷裂纹萌生与扩展，同时形成细小等轴晶抑制热裂纹在晶界处萌生与扩展，得到所述的多主元合金；
（3）将所得的多主元合金进行热处理，以提升该多主元合金的强度和塑性。
4.根据权利要求3所述的多主元合金的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合是在保护气氛下，将所述高熵合金粉末和所述单质粉末进行低能球磨混粉，然后将低能球磨混合后的粉末进行干燥处理，得预混原材料。
5. 根据权利要求3所述的多主元合金的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，成形腔室中O2 和H2O含量控制在40ppm以下。
6.根据权利要求5所述的多主元合金的制备方法，其特征在于，所述激光选择性熔化增材制造时，铺粉厚度为20-30μm，激光光斑直径为110μm，激光功率为198W，扫描间距为0.06-0.08mm，扫描速度为200-420mm/s。
7.根据权利要求3所述的多主元合金的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述热处理过程包括：将得到的多主元合金在900-950℃保温1小时，冷却至室温后，进行双级时效处理，第一步时效在640-680℃保温6-8小时，取出空冷，随着进行第二步时效，在480-520℃保温6-8小时，空冷至室温，以进一步提高强度和塑性。
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