CN114933325A - 一种以含铜元素的废旧手机线路板为原料制备纳米氧化铜的方法 - Google Patents

一种以含铜元素的废旧手机线路板为原料制备纳米氧化铜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以含铜元素的废旧手机线路板为原料制备纳米氧化铜的方法。具体步骤：将电路板废弃物破碎研磨用稀硝酸加热溶解得到酸浸液。酸浸液稀释，加入油相混合液(Span80,Lix984,液体石蜡和煤油)与草酸溶液混合形成的乳化液，迅速搅拌，然后迅速转移至分液漏斗中离心提取，再加入无水乙醇，离心，重复高速离心，加乙醇洗涤；将含少量乙醇溶液的固体物移出，室温条件下蒸发乙醇，得到纳米水合草酸铜，乙醇回收。得到的纳米水合草酸铜移入坩埚中，煅烧得到产物纳米氧化铜。本发明原料来源环保经济，制备过程简单易行，而且只需常用的普通设备，许多试剂可多次循环利用，非常适合低成本规模化生产，易于满足未来工业化生产应用需求。

Description

一种以含铜元素的废旧手机线路板为原料制备纳米氧化铜的 方法
技术领域
本发明涉及一种以含铜元素的废旧手机线路板为原料制备纳米氧化铜的方法。
背景技术
纳米氧化铜是一种重要的化工原料，具有独特的光学、电学和光电化学性质，也具有极强的吸附性能，杀菌活性，低温顺磁性等特性，在催化、超导、陶瓷等领域作为一种重要的无机材料受到广泛的应用，也常用作催化剂、催化剂载体、电极活性材料，以及气体分析和测定有机化合物等。当前，随着对清洁能源需求的进一步增加，以及对太阳能电池能量密度和稳定性要求的进一步提高，作为太阳能电池常用的电极活性材料，高性能纳米氧化铜的市场需求量越来越大。
目前公开的纳米氧化铜制备方法众多，包括液相法、固态热转换法、电化学法、热氧化法等等，制备出了不同尺寸和形貌的纳米氧化铜颗粒。但是，均存在反应步骤复杂繁琐、反应温度高、反应时间长的缺点，对反应设备，如水热反应釜等要求也比较高。
中国专利CN113955795A公开了一种纳米氧化铜的制备方法，是采用硝酸铜为铜源, 与聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合后进行水热反应,再加入沸腾的混合碱水溶液中搅拌反应，再经离心分离、洗涤干燥,得到纳米氧化铜产品。该方法具有能耗高，工艺复杂的缺点。
CN113120945A公开了一种纳米氧化铜的制备方法，是将铜盐溶液和枇杷叶提取物混合加热反应得到纳米氧化铜。该方法的高温蒸煮和混合加热反应过程均需要较高的能耗。
近年来，从富含铜元素的废旧（手机）线路板上如何有效地回收铜已成为人们研究的热点。CN103397186A公开了一种从电子废弃物中回收稀贵金属的再生方法及工艺，该方法采用粉碎至40～200目， 用有机溶剂溶解粘结剂，再用高压静电方法分离金属和非金属，然后用硫酸、王水浸出贵金属，用液膜分步萃取贵金属银、金、铂、钯、铑，再进行纯化处理，最终回收得到铜。具体方法是将含有铜的滤液用液膜法萃取回收铜，然后电解萃取液，得到铜板。该方法一般需要预先除杂后方可萃取回收铜，工艺较为繁琐。
CN110791649A公开了一种将电子废弃物中的金属制成纳米材料的方法，包括以下步骤：将经过处理的电子废弃物中印刷线路粉末进行酸法处理，得到含有多种金属离子的滤液；将所述滤液与乳状液混合，得到乳状液膜；将所述乳状液膜搅拌后静置，分离上层油相进行破乳，固液分离，得到金属纳米材料。
迄今为止，环保节能、工艺简单、回收成本低的从废旧线路板回收铜，进而制备出工业上需要的纳米氧化铜产品的方法未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种以含铜元素的废旧手机线路板为原料制备纳米氧化铜的方法。本发明不仅是一种环保节能、工艺简单、回收成本低的从废旧线路板回收铜的方法。而且提供了工业上特别需要的纳米氧化铜产品的制备方法，工艺简单、成本低、质量可靠。
本发明提供一种以废旧手机线路板为原料制备纳米氧化铜的方法包括以下具体步骤：
1）将电路板废弃物破碎研磨过80目筛，水浴温度70 ℃下用2.5-3.5 mol/L稀硝酸加热搅拌溶解3-4h；冷却至室温，过滤得到铜离子含量为5.0-12.5 g/L的废旧手机印刷线路板酸浸液。
2）取定量表面活性剂Span 80 2.5-25%、载体Lix984 2.5%-25%，液体石蜡1-5%，膜溶剂煤油45-94 mL，混合均匀（油相），然后加入等体积0.3-0.7 mol/L草酸溶液，高速搅拌进行乳化反应，转速为3000-4000 r/min，搅拌时间10-25 min，得到乳化液。
3）将酸浸液稀释10倍，用氨水调节pH至2-4，加入乳化液，乳化液与酸浸液体积比为1:1-5，迅速搅拌，转速为300-400 r/min，搅拌时间5-15 min，然后迅速转移至分液漏斗中，静置分层，上层乳液移至离心管。
4）向装有提取后乳液的离心管中加入无水乙醇，离心，离心转速为9000-10000 r/min，离心时间5-10 min；离心结束后移出液体，向剩余固体中再次加入乙醇，洗涤离心管残余固体；重复高速离心、加乙醇洗涤步骤至水相无浑浊；将含少量乙醇溶液的固体物移出，室温条件下蒸发乙醇，得到纳米水合草酸铜，乙醇回收。
5）将得到的纳米水合草酸铜移入坩埚中，400-600 ℃煅烧2-3 h，得到产物纳米氧化铜。
本发明提供了一种快速简便、成本低廉、制备纳米级的氧化铜的方法。将乳状液膜技术应用于从电子废弃物中回收铜，并采用草酸作为内相液，使得铜离子进入内相液中立刻变成沉淀。一方面，由于铜离子不断的变成固体沉淀，使得内外相液始终存在浓度梯度差，与传统的乳状液膜（采用酸碱作为内相液）技术相比，在处理电子废弃物浸出液时，提取率可以从20%左右提升到90%左右。另一方面，由于ELM结构下内相液小液滴被表面活性剂包裹，粒径只有几十至几百纳米，因此可以生产纳米级的产品。
本发明原料来源环保经济，制备过程简单易行，而且只需常用的普通设备，许多试剂可多次循环利用，非常适合低成本规模化生产，易于满足未来工业化生产应用需求。
附图说明
图1是乳状液膜提取a1:模拟溶液；b1: 废旧手机印刷线路板浸出液；的产物水合草酸铜XRD图。
图2是乳状液膜提取a2:模拟溶液；b2废旧手机印刷线路板浸出液；的产物煅烧后得到的氧化铜XRD图；。
图3是乳状液膜提取a1:模拟溶液；b1: 废旧手机印刷线路板浸出液；的产物水合草酸铜SEM图。
图4是乳状液膜提取a2:模拟溶液；b2: 废旧手机印刷线路板浸出液；的产物煅烧后得到的氧化铜SEM图。
具体实施方式
首先从市场上购买废旧手机，然后人工拆卸线路板，使用镊子和热风枪拆除线路板上的振动器、摄像头等元器件和覆有的大片铁质挡板，使用破碎机、研磨机、水摇床设备进行破碎、研磨、分选，烘干后，过100目国家标准筛。
下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不限于此。
实施例1
一、乳状液膜提取步骤
1）精确称量定量硝酸铜，用超纯水配置成铜含量500-1250 mg/L的模拟溶液备用。
2）取定量表面活性剂Span 80 2.5-25%、载体Lix984 2.5%-25%，液体石蜡1-5%，膜溶剂煤油45-94 mL，混合均匀，然后加入等体积0.3-0.7 mol/L草酸溶液，高速搅拌进行乳化反应，转速为3000-4000 r/min，搅拌时间10-25 min，得到乳化液。
3）使用氨水和稀硝酸调节模拟溶液pH至2-4，加入乳化液，乳化液与模拟溶液体积比为1:1-5，迅速搅拌，转速为300-400 r/min，搅拌时间5-15 min，然后迅速转移至分液漏斗中，静置分层，上层为提取后的乳化液，下层为提取后的模拟溶液。将乳化液移至离心管进行下一步破乳操作，提取后的模拟溶液转移至200 mL烧杯中，并采用ICP-MS测量提取后模拟溶液中的铜含量，以计算铜离子提取率。
其中，铜离子提取率E可由式(1)计算：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（1）
式中，C0为提取前模拟溶液中铜离子浓度,mg/L；
C1为提取后外相液中铜离子浓度, mg/L。
4）向装有提取后乳液的离心管中加入无水乙醇，离心，离心转速为9000-10000 r/min，离心时间5-10 min；离心结束后移出液体，向剩余固体中再次加入乙醇，洗涤离心管残余固体；重复高速离心、加乙醇洗涤步骤至水相无浑浊；将含少量乙醇溶液的固体物移出，室温条件下蒸发乙醇，得到产物纳米水合草酸铜，乙醇回收。采用XRD和SEM进行表征得到的产物纳米水合草酸铜结构和形貌。
5）将得到的纳米水合草酸铜移入坩埚中，400-600 ℃煅烧2-3 h，得到产物纳米氧化铜。采用XRD和SEM进行表征得到的产物纳米氧化铜结构和形貌。
各实验组液膜配方组成、提取条件以及提取效果如表1所示：
表1：各实验组液膜配方组成、提取条件以及提取效果
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
注：磺化煤油体积随Span80浓度和Lix984浓度变化而变化，且油相体积合计为100mL。
二、结果表征与分析
从实验结果可得，液膜最大铜离子提取率达到了95.87%。此时，液膜提取产物XRD如图1（a1）所示，发现仅有水合草酸铜CuC2O4·xH2O的特征峰。由SEM图可知，如图3（a1）所示，产物为粒径500 nm左右，形貌均匀的近球状结构。煅烧后产物XRD如图2（a2）所示，发现XRD图中仅有CuO特征峰。由SEM图可知，如图4（a2）所示，产物为粒径100 nm左右的颗粒组成。
实施例二：
一、乳状液膜提取步骤
1）浸出电路板中的铜
取80目筛的电子废弃物粉末10.00 g移入300 mL烧杯中。加入3 mol/L稀硝酸200mL，使用磁力加热搅拌器水浴加热，设置水浴温度70 ℃，磁子转速约为200 r/min，水浴加热时间2 h。反应结束后，待烧杯冷却，过滤得到废旧手机印刷线路板酸浸液。酸浸液中各种金属浓度如表2所示：
表2提取前废旧手机印刷线路板酸浸液中各种金属元素含量
金属元素 铜 锌 镍 铅 铁 铝 锰
浓度（mg/L） 5355.6 171.8 430.0 119.2 331.8 87.4 30.6
2）取定量表面活性剂Span 80 5.67%、载体Lix984 5.18%，液体石蜡3%，膜溶剂煤油86.15 mL，混合均匀，然后加入等体积0.62 mol/L草酸溶液，高速搅拌进行乳化反应，转速为3500 r/min，搅拌时间10 min，得到乳化液。
3）将酸浸液稀释10倍，使用氨水调节pH至2.93，加入乳化液，乳化液与酸浸液体积比为1:3，迅速搅拌，转速为350 r/min，搅拌时间10 min，然后迅速转移至分液漏斗中，静置分层，上层为提取后的乳化液，下层为提取后的酸浸液。此时，铜离子被乳化液（液膜）提取到乳化液内，而其他金属离子仍然存在于酸浸液之中。将乳化液移至离心管进行下一步破乳操作，将提取后的酸浸液由分液漏斗下口移出，并取样和采用ICP-MS测量提取后酸浸液中的铜和各种杂质金属含量，以计算铜离子提取率和产物纯度。
产物纯度可根据式(2)进行计算：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE006
(2)
式中，C i 为提取前酸浸液（稀释后）中铜、锌、镍、铅、铁、铝、锰离子浓度, mg/L，i=0,1,2,3,4,5,6；
Figure DEST_PATH_IMAGE008
为提取后酸浸液中铜、锌、镍、铅、铁、铝、锰离子浓度, mg/L，i=0,1,2,3,4,5,6；
提取后酸浸液中各种金属元素含量表3所示：
表3提取后废旧手机印刷线路板酸浸液中各种金属元素含量
金属元素 铜 锌 镍 铅 铁 铝 锰
浓度（mg/L） 47.6 14.3 41.6 10.1 29.2 7.8 2.5
提取率（%） 91.1 16.8 3.3 15.3 12.0 10.1 18.3
4）向装有提取后乳液的离心管中加入无水乙醇，离心，离心转速为10000 r/min，离心时间10 min；离心结束后移出液体，向剩余固体中再次加入乙醇，洗涤离心管残余固体；重复高速离心、加乙醇洗涤步骤至水相无浑浊；将含少量乙醇溶液的固体物移出，室温条件下蒸发乙醇，得到纳米水合草酸铜，乙醇回收。采用XRD和SEM进行表征得到的产物结构和形貌。
5）将得到的纳米水合草酸铜移入坩埚中，400℃煅烧2h，得到产物纳米氧化铜。采用XRD和SEM进行表征得到的产物纳米氧化铜结构和形貌。
二、结果表征与分析
从实验结果可得，液膜对废旧手机印刷线路板酸浸液中铜的提取率可达到91.1%，对杂质金属的提取率较低，而产物CuO纯度较高，可达到97.3%。
液膜提取产物XRD和SEM如图1（a2）和图3（a2）所示，发现仅有水合草酸铜CuC2O4·xH2O的特征峰。煅烧后产物XRD和SEM如图2（a2）和图4（a2）所示, 发现仅有CuO特征峰，产物为粒径100 nm左右的颗粒状CuO，纯度高，形貌均匀。

Claims (5)

1.一种以废旧手机线路板为原料制备纳米氧化铜的方法，其特征在于包括以下步骤：包括以下具体步骤：
1）将电路板废弃物破碎研磨过80目筛，水浴温度70°C下用2.5-3.5 mol/L稀硝酸加热搅拌溶解3-4 h；冷却至室温，过滤得到废旧手机印刷线路板酸浸液；
2）取定量体积的表面活性剂Span 80 2.5-25%、载体Lix984 2.5%-25%，液体石蜡1-5%，膜溶剂煤油45-94 mL，混合均匀，油相混合液加入等体积0.3-0.7 mol/L草酸溶液，高速搅拌进行乳化反应，转速为3000-4000 r/min，搅拌时间10-25 min，得到乳化液；
3）将酸浸液稀释，调节pH至2-4，加入步骤2）的乳化液，迅速搅拌，转速为300-400 r/min，搅拌时间5-15 min，然后迅速转移至分液漏斗中，静置分层，上层乳液移至离心管；
4）向装有提取后乳液的离心管中加入无水乙醇，离心，离心转速为9000-10000 r/min，离心时间5-10min；离心结束后移出液体，向剩余固体中再次加入乙醇，洗涤离心管残余固体；重复高速离心、加乙醇洗涤步骤至水相无浑浊；将含少量乙醇溶液的固体物移出，室温条件下蒸发乙醇，得到纳米水合草酸铜，乙醇回收；
5）将得到的纳米水合草酸铜移入坩埚中，400-600 ℃煅烧2-3h，得到产物纳米氧化铜。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）铜离子提取率E由式(1)计算：
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE002
（1）
式中，C0为提取前模拟溶液中铜离子浓度, mg/L；
C1为提取后外相液中铜离子浓度, mg/L；
铜离子产物纯度根据式(2)进行计算：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
(2)
式中，C i 为提取前酸浸液中铜、锌、镍、铅、铁、铝、锰离子浓度,mg/L，i=0,1,2,3,4,5，6；
Figure DEST_PATH_IMAGE006
为提取后酸浸液中铜、锌、镍、铅、铁、铝、锰离子浓度,mg/L，i=0,1,2,3,4,5，6。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）乳化液与酸浸液体积比为1:1-5。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）所述的酸浸液铜的含量为： 5.0-12.5 g/L。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）所述的酸浸液稀释浓度10倍。
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