CN1149313A - 具有改进低温特性的不饱和脂肪物质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有改进低温特性的不饱和脂肪物质，它们是通过(a)将油酸量在85％重量以上和硬脂酸量在3％重量以下的新型LS-葵花油用甲醇酯基转移和(b)将所生成的甲基酯按已知的方法氢化成相应的碘值为90-100的不饱和脂肪醇。该脂肪物质具有改进的颜色和气味特性，并且适合于用于制备脂肪化学产品，例如烷氧基酯、醚硫酸酯、硫酸酯和酯。

Description

具有改进低温特性的 不饱和脂肪物质
本发明涉及具有改进低温特性的不饱和脂肪物质，它们是通过用甲醇酯基转移新型LS-葵花油，并将所得到的甲基酯在有双键的条件下氢化成相应的脂肪醇。此外，本发明还涉及不饱和脂肪醇的衍生物以及其制备方法和其在制备表面活性剂中的的应用。最后，本发明涉及新型LS-葵花油制备不饱和脂肪醇的应用。
脂肪物质，尤其是不饱和脂肪醇是用于化学工业中的许多产品的一种重要的中间产物，如用于制备表面活性剂和化妆品产品。U.Ploog等人在Seifen-Ole-Fette-Wachse109，225(1983)公开了这类主题的概要。
不饱和脂肪醇的制备不是以石油化学原料和方法为基础的。它们是由基于后起的原料，或多或少的不饱和脂肪酸或其甲基酯产生的，例如，将它们在有含铬和/或锌的混合氧化物催化剂的存在下，在有双键的条件下进行氢化[参阅Ullmann′s Enzyklopaedie der technischen Chemie，Verlag Chemie，Weinheim，第4版，11卷，S.436f]。
不饱和脂肪醇的制备原则上可按三种方法进行：
1、将脂肪和油用水加压裂解。在分离出含水甘油后，获得裂解的脂肪酸，它们是饱和和不饱和脂肪酸的混合物。由于这种酸的共同氢化不受饱和和不饱和脂肪酸含量比例的影响，因此按这种方法仅获得一种碘值低于80，优选50-55的脂肪醇。
2、饱和和不饱和脂肪酸的蒸馏分离需要不成比例的高的技术费用。但是与(1)不同，可按“缠绕分离(Umnetztrennung)”的方法将裂解的脂肪酸主要转化成饱和和不饱和脂肪酸部分。氢化不饱和脂肪酸组分，获得碘值为约80-85的工业用油醇，在该技术中，通过分馏或分凝，将它们进一步加工成碘值为90-100的产物。
3、此外，也可以将高度不饱和的植物油进行酯基转移，其中甲基酯积累有相对低的饱和同系物。在这种情况下，缠绕分离是既不可能也不要求，因此，氢化就可直接获得高度不饱和的脂肪醇(IZ＞100)。
长期以来，工业上制备不饱和脂肪醇一直使用上述三种已知方法，但这些方法存在一系列的缺点：
按方法1获得的产物的碘值低于80并且是蜡状的。除了不利的凝固点外，该方法根据其本身特性仅具有部分优点，而该优点是与不饱和结构有关的。
通常使用碘值为40-70的脂肪和油作为方法2的原料，例如牛脂，猪油，棕榈油或棕榈硬脂精。所生成的脂肪醇具有的碘值为90-100，根据其外形特征，最容易将它们用于工业中。然而，它们的颜色或气味品质常常不能令人满意，对于许多应用来说，同样具有不利的高凝固点或浊点。此外，后者也适合于以常规新型葵花油为基础的、碘值相同的不饱和脂肪醇的制备，根据其油酸含量高，尽管其多重不饱和脂肪酸的含量较低时，也可将它们用作原料。
在用方法3制备高度不饱和脂肪醇时，可使用菜籽油、橄榄油、亚麻籽油或花生油。但是，高度不饱和脂肪醇(例如以贫芥酸的新型菜籽油为基的那些物质)含有一种高比例的多重不饱和同系物成份，因此易进行自氧化。
因此，本发明的任务是提供一种以植物原料以及其相应的衍生物为基础的、碘值为90-100的不饱和脂肪醇，其特征在于具有改进的低温特性。
本发明的主题是具有改进低温特性的不饱和脂肪物质，它们是通过下列步骤获得的：
(a)将具有油酸量在85％(重量)以上和硬脂酸量在3％(重量)以下的新型LS-葵花油用甲醇进行酯基转移。
(b)按已知的方法将所生成的甲基酯氢化成相应的碘值为90-100的不饱和脂肪醇。
令人惊奇地发现，通过使用硬脂酸含量最低的新型葵花油(LS＝“低硬脂”)，可获得碘值为90-100的植物脂肪醇，它们不仅具有异常良好的颜色和气味特性，而且还具有所要求的特别好的低温特性。特别是，本发明的不饱和脂肪醇与以“常规的”新型葵花油(即油酸量在约80-85重量％和硬脂酸量在3％重量以下的葵花油)为基础的工业油醇相比，具有非常低的浊点(1℃对比于18℃)。
此外，本发明的其他优选的实施方案在于同样具有有利的低温特性以及改进的颜色和气味特性的衍生物，它们是通过开始所述的不饱和脂肪醇，按已知的方法获得的，已知的方法包括：
--烷氧基化；
--烷氧基化、硫酸盐化和中和；
--硫酸盐化和中和；或
--用含1-22个碳原子和0和/或1-3个双键的脂肪羧酸进行酯化。
制备方法
本发明的其他主题涉及具有改进低温特性的不饱和脂肪物质的制备方法，其中
(a)将油酸量在85％重量以上和硬脂酸量在3％重量以下的新型LS-葵花油用甲醇进行酯基转移。
(b)按已知的方法将所生成的甲基酯氢化成相应的碘值为90-100的不饱和脂肪醇。
新型LS-葵花油
在新型“低硬脂(LS)葵花油中，涉及的是可供工业规模使用的植物油，它们是由Pioneer Corp./USA销售的[参阅，EP-AI-0496504，US-5276264]，并且具有下列表1的典型组成：
                    表1
            新型LS-葵花油的组成
            脂肪酸组分    含量
                          重量％
            棕榈酸        2-5
            硬脂酸        0.5-2
            油  酸        85-95
            亚油酸        3-5
这种新型植物油的特征在于它们含有85％重量以上，优选90％重量以上的油酸和3％重量以下的硬脂酸。
酯基转移
术语“酯基转移”(醇解)是指通过另一种醇交换连接在酯基上的醇。用甲醇酯基转移甘油三酸醇是按下面反应式(1)进行：
Figure A9519330800071
酯基转移同样是指酯化的平衡反应。最好使甲醇过量或除去甘油，以使平衡反应移向甲基酯的一侧。
在低温下，能够不困难地用一元醇如甲醇交换脂肪中的甘油成分。为了进行加工，优选使用预先脱酸化的油和脂肪。在碱性催化剂(例如锌皂)的存在下，于约50-70℃的温度下，将它们与过量的纯甲醇混合。在一定的停留时间后，在反应器的底部分离出实际上无水的甘油。在所形成的甲基酯中，一旦没有更多的甘油存在，那么酯基转移反应就结束。在这种分批法中，通过较高的温度可明显地提高反应速度。
但是，酯基转移反应最好是以连续法在无压、约70℃下或者在正压(10-90巴，200-260℃)下进行。
通常将三甘油与加入的超过多倍摩尔量的甲醇一起通过计量泵，以顺流方式加入到反应器中。  同时加入必要量的催化剂。打开反应器，酯基转移的混合物(甲基酯、甘油、甲醇)进入甲醇和甘油分离装置，该装置是由塔板式柱和甘油分离器组成。在柱的放大部分，浓缩蒸馏出的含水甲醇。将纯甲醇冷凝，并返回到酯基转移步骤中。在分离器中，残留溶液分离到甲基酯相中，将它们在下一个蒸馏步骤中提纯，并将甘油(甘油含量＞90％重量)也进行处理。  无压或低压酯基转移法描述于例如Davidsohn在Seifen-Ole-Fette-Wachse114，595(1988)中的文献以及DE-A1 3932514(Henkel)中。
氢化
玻沃-布兰在1903年就已经发现了在醇的存在下用金属钠还原酯。但是，脂肪醇的大规模工业化生产目前实际上仅仅是通过将经蒸馏或分馏的甲基酯或脂肪酸部分，在一个或多个串联的固定床或竖式反应器中，在200-250℃的温度下和200-300巴的氢压下进行高压氢化。此外，在装置中连续地对氢压压入脂肪酸或甲基酯，加热到反应温度，并引向反应器顶部。为了制备不饱和的脂肪醇，通常加入基于Cu/Cr/Zn和/或Cu/Cr/Cd-混合氧化物的Adkins催化剂层；在这种情况下，在脂肪基团中存在的双键的条件下选择性地进行羧基的氢化。
除了固定床法以外，氢化也可在喷淋状态下进行。在这种改变的方法中，将脂肪酸或酯和氢在200-300℃的温度下和250-300巴的压力下，从上部注入反应器中。但是，在这种情况下，循环气体的用量和过量的摩尔氢量明显地减少，这尤其反映在小型设备中。使用载有含20-40％重量的上述铜/铬催化剂的硅胶作为催化剂。尽管这种催化剂具有高的机械稳定性，但是由于其活性物质的含量低，比固体催化剂更易于催化剂中毒，因此具有短的使用寿命。
优选地是，随后将所得到的脂肪醇在除去部分初馏物(约5％重量)的情况下，按已知的方法进行蒸馏提纯。
衍生作用
如开始已经描述的，本发明的另一目的在于，在衍生后也能获得最初制备的不饱和脂肪醇的突出特性。
包括：
--烷氧基化作用：不饱和脂肪醇的烷氧基酯是按已知的方法，在碱性催化剂的存在下(如甲醇钠或煅烧的水滑石)通过加入环氧乙烷和/或环氧丙烷而获得的，它们不仅具有常规的均匀分布而且也具有窄的均匀分布。该烷氧基酯适合于用作为洗涤剂原料、纺织工业中的乳化剂、机钻油和切削油以及化妆品制剂。
--烷氧基化/硫酸盐化：不饱和脂肪醇的醚硫酸盐是按已知的方法，通过烷氧基化，随后用气态的三氧化二硫或氯磺酸进行硫酸盐化以及接着用碱中和而获得。该产品适合于用作为洗涤原料。
--硫酸盐化：以不饱和醇为基础的脂肪醇硫酸盐是按已知的方法，通过用气态的三氧化二硫或氯磺酸进行硫酸盐化以及接着用碱中和而获得的。该产品同样适合于用作为洗涤原料和纺织工业中的助剂。
--酯化：不饱和酯肪醇的酯是按已知的方法，用含1-22，优选6-22，特别优选12-18个碳原子和0和/或1-3个双键的脂肪羧酸通过催化反应而获得的。典型的实施例是本发明的工业油醇(碘值95)与乙酸、C6-C10-初馏份的脂肪酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、C12/14-椰子脂肪酸、C12/18-椰子脂肪酸或C16/18-动物脂肪酸进行反应。该产品适合于用作为制备化妆品的油剂。
本发明的不饱和脂肪物质与现有技术的产品相比，其特征在于具有改进的气味、颜色和特别有利的低温特性。
本发明的其他主题涉及其用途，它们以单独的或与已知的不饱和脂肪物质混合的形式用于制备表面活性剂，如用于活性物质、乳膏剂、油膏和洗液的富脂剂或溶剂、金属加工中的润滑剂以及分散涂料中的消泡剂，其中，其用量为1-75，优选5-50％重量(基于该剂料量)。
最后，本发明的另一个主题涉及油酸量在90％重量以上和硬脂酸量在3％重量以下的新型葵花油的用途，通过酸基转移和氢化的方法将它们用于制备碘值为90-100的不饱和脂肪醇。
                      实施例
                普通制备方法的说明
方法1：将原料用甲醇进行酯基转移，分离出甘油和未反应的甲醇。在蒸馏后，将所生成的甲基酯混合物在有双键条件下氢化。然后，使产物蒸馏提纯。
方法2：将原料进行加压裂解，分离出甘油/水混合物。通过缠绕分离将所得的裂解的脂肪酸混合物分离成硬脂精和油精成分。接着将约含70％重量油酸的油精在有双键条件下氢化。随后将产物进行蒸馏提纯。
所使用的原料的组成示于表2(百分率为％重量)。表3给出了所得到的不饱和脂肪醇的工业应用数据。
                     表2
                所使用的原料
          脂肪酸组分  LS  NS    RT
          棕榈酸      4    5    5
          硬脂酸      1    4    2
          油酸        91   85   68
          亚油酸      4    5    12
说明：LS＝新型“低硬脂”葵花油，(Pioneer Corp.，USA)
NS＝新型葵花油(SVO Enterprises，USA)
RT＝碱性牛脂；为了更好的进行比较，给出了缠绕分离后所生成的工业油酸Edenor(R)F-TiO5(Henkel KGaAFRG)的组成。
                       表  3
                  产物的特征数据实施例     原料                 不饱和脂肪醇
                  IZ  方法  TP℃   颜色，APHA  气味
1      LS-NSB-油  93    1    1.0       10       ++
V1      NSB-油    88    1    18.0      15       +
V2      牛脂      95    2    8.0       100      -
说明：IZ＝碘值
      TP＝浊点
      气味：++＝无气味
      +＝稍微可感觉到的气味
      -＝明显可感觉到的气味

Claims (12)

1、一种具有改进低温特性的不饱和脂肪物质，它们是通过下列步骤制备的：
(a)将具有油酸量在85％重量以上和硬脂酸量在3％以下的新型LS-葵花油用甲醇进行酯基转移和
(b)将所生成的甲基酯按已知的方法氢化成相应的碘值为90-100的不饱和脂肪醇。
2、根据权利要求1的脂肪物质，其特征在于，将所得的不饱和脂肪醇按已知的方法烷氧基化。
3、根据权利要求1的脂肪物质，其特征在于，将所得的不饱和脂肪醇按已知的方法烷氧基化、硫酸盐化和进行中和。
4、根据权利要求1的脂肪物质，其特征在于，将所得的不饱和脂肪醇按已知的方法硫酸盐化和进行中和。
5、根据权利要求1的脂肪物质，其特征在于，将所得的不饱和脂肪醇按已知的方法，用含1-22个碳原子和0和/或1-3个双键的脂肪羧酸进行酯化。
6、一种具有改进低温特性的不饱和脂肪物质的制备方法，其特征在于，
(a)将具有油酸量在85％重量以上和硬脂酸量在3％重量以下的新型LS-葵花油用甲醇进行酯基转移和
(b)将所生成的甲基酯按已知的方法氢化成相应的碘值为90-100的不饱和脂肪醇。
7、根据权利要求6的方法，其特征在于，将所得的不饱和脂肪醇按已知的方法烷氧基化。
8、根据权利要求6的方法，其特征在于，将所得的不饱和脂肪醇按已知的方法烷氧基化、硫酸盐化和进行中和。
9、根据权利要求6的方法，其特征在于，将所得的不饱和脂肪醇按已知的方法硫酸盐化和进行中和。
10、根据权利要求6的方法，其特征在于，将所得的不饱和脂肪醇按已知的方法，用含1-22个碳原子和0和/或1-3个双键的脂肪羧酸进行酯化。
11、权利要求1-5的不饱和脂肪物质的用途，以单独或与已知的不饱和脂肪物质的混合形式，用于制备表面活性剂。
12、油酸量在85％重量以上和硬脂酸量在3％重量以下的新型LS-葵花油的用途，将它们按权利要求1的酯基转移和氢化方法用于制备成碘值为90-100的不饱和脂肪醇。
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