CN114921673A

CN114921673A - 一种纳米氧化物颗粒弥散强化铜及其制备方法

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Publication number: CN114921673A
Application number: CN202210631205.4A
Authority: CN
Inventors: 王建豹; 王英敏; 羌建兵; 练友运; 封范; 刘翔; 张骏峰; 朱颉; 陈旭洲; 房灿峰
Original assignee: Dalian University of Technology; Southwestern Institute of Physics
Current assignee: Dalian University of Technology; Southwestern Institute of Physics
Priority date: 2022-06-06
Filing date: 2022-06-06
Publication date: 2022-08-19
Anticipated expiration: 2042-06-06
Also published as: CN114921673B

Abstract

一种纳米氧化物颗粒弥散强化铜及其制备方法，属于金属基复合材料制备领域。首先，采用感应熔炼与熔体雾化技术制备与基体合金熔体润湿性好、比重接近的Zr₄Cu₂O氧化物粉体，氧化物粉体大小可控制在5～100μm。然后，根据目标ODS‑Cu的性能与组织设计需要，选择特定颗粒尺寸和重量分数的Zr₄Cu₂O氧化物粉体，将其与基体铜组元金属一起作为原料，配置目标合金。最后，采用感应熔炼技术熔铸制备公斤级ODS‑Cu材料。本发明制备过程中能够避免熔炼时氧化物粉末的漂浮与偏聚，基于此能够成功实现组织均匀性良好的公斤级ODS‑Cu的熔铸法制备。制备条件不苛刻、原料与制备成本低、重复性好，且氧化物颗粒增强体的大小与含量可有效调控；全部工艺流程简单、高效、可控，易实现规模化生产。

Description

一种纳米氧化物颗粒弥散强化铜及其制备方法

技术领域

本发明属于金属基复合材料制备领域，涉及一种Zr₄Cu₂O三元过渡金属氧化物纳米颗粒弥散强化铜及其熔铸制备方法。

背景技术

DS-Cu是由氧化物、氮化物、碳化物或硼化物等强化相粒子弥散分布到铜合金基体上形成的一类铜基复合材料。其具体性能与弥散相的种类及状态(包括尺寸、粒子间距、分布，以及颗粒/基体界面结合等)密切相关。氧化物是DS-Cu合金中常用的强化相粒子，相应的这类合金被称为ODS-Cu。目前用作ODS-Cu增强相主要是二元金属氧化物Al₂O₃、ZrO₂和Y₂O₃等，ODS-Cu合金具有高强度、高导电率和优良的抗高温软化和蠕变性能，具有广泛的工业化应用前景。

高质量规模化制备是当前ODS-Cu材料实用化进程中必须解决的重要课题。熔铸法具有操作简单、高效、易实现规模化等特点，为此人们一直试图通过熔铸法来实现ODS-Cu的规模制备，但进展甚微。其中的主要原因是：Al₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃等二元氧化物与Cu熔体间几乎不润湿，比重差别大，熔炼时氧化物颗粒必然发生偏聚与上浮，造成ODS-Cu的组织控制困难，难以得到氧化物弥散分布的均匀组织。最近，人们通过Cu-Zr、Cu-Y等非晶合金的氧化，有效解决了氧源添加物与基体合金熔体间的比重与润湿性问题，进而成功实施了ODS-Cu的熔铸法制备(专利CN110129609A与CN110499480A)。这表明ODS-Cu熔铸法制备的可行性。但是，这种技术必须先通过甩带快淬技术获得无氧非晶合金条带(制备条件和原料要求苛刻)，然后将它置于氧气氛中，在一定温度下保温氧化，获取含氧或氧化物的非晶合金带材。其生成主要由非晶中氧的固态扩散主导，存在效率低和氧引入量有限等不足。同时，非晶合金的氧由带材表面向内扩散、化合，在垂直带材表面方向上必然存在氧浓度梯度，这将造成非晶材料中氧或氧化物的含量与分布不均等问题。这些不足都将影响ODS-Cu的熔铸法制备效果与效率，不利于ODS-Cu规模化生产。

发明内容

本发明要解决的问题是：克服目前ODS-Cu熔铸法制备过程中还存在的：(1)条带非晶制备过程所需的原料和制备条件苛刻等(例如高纯原料与高真空要求)；(2)非晶条带氧化周期长、氧含量低、氧分布不均匀；以及(3)整个制备过程工序多、影响因素多和生产效率低，难以实现规模化生产等问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种纳米氧化物颗粒弥散强化铜，所述材料的组织特征是铜合金基体上均匀、弥散分布着不同数目密度的纳米氧化物粒子，这里的氧化物是一种与铜基体熔体间存在良好润湿性的三元过渡金属氧化物Zr₄Cu₂O，且密度也与基体熔体相近，以有效避免比重偏析与氧化物粒子偏聚。复合材料中氧化物的粒子大小和数目密度可通过制备工艺和成分调节。粒子大小可在10-100nm之间调控，当氧化物颗粒大小一定时，其数目密度则对应于氧化物在复合材料中的重量分数，含量取值区间为0.2～5wt.％。

一种纳米氧化物颗粒弥散强化铜的制备方法。首先，采用感应熔炼与熔体雾化技术，制备与基体合金熔体润湿性好、比重接近的Zr₄Cu₂O氧化物粉体，氧化物粉体大小可控制在5～100μm。然后依据目标ODS-Cu的性能与组织设计需要，选择特定颗粒尺寸和重量分数的Zr₄Cu₂O氧化物粉体，将其与基体铜组元金属一起作为原料，配置目标合金，采用感应熔炼技术熔铸制备公斤级ODS-Cu材料。具体包括以下步骤：

(1)第一步，制备Zr₄Cu₂O氧化物粉体材料

以常规工业纯Zr、Cu和CuO粉为原料配制合金，其中原料Cu和CuO可替换为Cu₂O粉，混合后置于雾化炉的坩埚内，然后抽真空至5～10Pa，充入0.05～0.10MPa工业纯Ar气进行感应熔炼：加热至1300～1500℃温度，保温5～10min，反应形成Zr₄Cu₂O合金熔体。随后，通过熔体雾化技术将其喷出冷却(雾化气体喷压为5～10MPa，导流杆喷嘴孔径为2～5mm)，得到不同粒径的球形粉体材料。

采用X射线衍射仪与扫描电镜表征粉体结构与外观形貌。结果表明所得球形粉体主体相为Zr₄Cu₂O氧化物，球状粉体直径大小处于5-200μm之间。接着将粉体样品根据实际需要筛分出特定大小的粉体、归类备用。

(2)第二步，熔铸制备公斤级ODS-Cu

根据目标ODS-Cu的设计需要，以制得的Zr₄Cu₂O粉体和工业纯Cu为原料配置公斤级目标合金，其成分范围为Cu-0.2～5wt％Zr₄Cu₂O氧(“-”号前的Cu代表基体成分，0.5～20wt％代表Zr₄Cu₂O氧化物粉体添加量)。将原料混合后置于感应熔炼炉的坩埚内，抽真空至5～10Pa，充入0.05～0.1MPa的工业纯Ar气氛进行熔炼，感应熔炼功率为20～40kW，熔炼温度为1100-1200℃，保温15～30min停止加热、随炉冷却，最终获得组织均匀性良好的公斤级ODS-Cu铸锭。

本发明的有益效果是：

本发明采用特制的三元过渡金属氧化物Zr₄Cu₂O粉体，获得了与铜基体熔体润湿性好、比重接近的氧化物增强体原料，能够避免熔炼时氧化物粉末的漂浮与偏聚。基于此，成功实现了组织均匀性良好的公斤级ODS-Cu的熔铸法制备。该制备方法制备条件宽松、原料与制备成本低、重复性好，且氧化物颗粒增强体的大小与含量可有效调控；全部工艺流程简单、高效、可控，易实现规模化生产。

附图说明

图1为实施例1中Zr₄Cu₂O粉体的X射线衍射图。

图2为实施例1中制得的ODS-Cu室温与450℃高温单轴拉伸曲线。

具体实施方式

下面详细说明本发明中金属间化合物粉体材料及其实施方式。现以四种典型成分为例，说明这种金属间化合物粉体材料具体制备过程和应用。

实施例1Cu-0.5wt％Zr₄Cu₂O合金

步骤一、制备Zr₄Cu₂O氧化物粉体(2kg)

采用Zr(＞99.5％)、Cu(＞99.5％)和CuO(＞99.5％)工业纯粉末为原料，称量、配制原子百分比成分为Zr₄Cu₂O的合金2kg。将原料混合后置于雾化炉坩埚内，然后抽真空至5Pa，充入0.05MPa的工业纯Ar气进行熔炼，加热至1300℃保温5min，得到成分均一的合金熔体。随后启动熔体雾化装置将其喷出冷却，雾化所用气体为工业纯氮气，喷压为5MPa，导流杆喷嘴孔径为2mm，得到球形粉体材料，扫描电子显微镜观察显示粉体直径多数在5～50μm之间。XRD分析结果(图1)表明：粉体样品的明锐衍射峰可由Zr₄Cu₂O相的衍射峰完全标定，由此确认其为单一的Zr₄Cu₂O氧化物粉体。用筛网筛分得到粒径20μm大小的粉体，备下一步用。

步骤二、熔铸制备Cu-0.5wt％Zr₄Cu₂O铜合金(3kg)：

以上一步得到中20μm大小的Zr₄Cu₂O氧化物粉体和工业纯Cu(＞99.5％)为原料，按Cu-0.5wt％wt％Zr₄Cu₂O成分配比称量、配制3kg合金，将原料混合后置于感应熔炼炉坩埚内，抽真空至5Pa，充入0.05MPa的工业纯Ar气氛进行熔炼，感应熔炼功率为25kW，熔炼温度为1100℃，保温20min停止加热、随炉冷却，获得公斤级铜铸锭。该铜锭的光学金相表明其成分与组织均匀性良好，透射电镜表征分析表明：该铸锭的基体为铜，其上均匀、弥散分布着10～20nm大小的Zr₄Cu₂O氧化物粒子。

经冷扎与退火处理后，对其进行室温与450℃单轴拉伸试验，结果如图2所示，该ODS-Cu合金的室温抗拉强度和塑性应变分别为420MPa和17％；450℃高温抗拉强度为290MPa，塑性应变超过18％；材料的室温电导率为92％IACS。

实施例2Cu-5wt％Zr₄Cu₂O合金

步骤一、制备Zr₄Cu₂O氧化物粉体(3kg)：

采用工业纯Zr(＞99.5％)、Cu₂O(＞99.5％)为原料，称量、配制原子百分比成分为Zr₄Cu₂O的合金3kg。将原料混合后置于雾化炉坩埚内，然后抽真空至10Pa，充入0.1MPa的工业纯Ar气进行熔炼，加热至1500℃保温10min，得到成分均一的合金熔体。随后启动熔体雾化装置将其喷出冷却，雾化所用气体为工业纯氮气，喷压为10MPa，导流杆喷嘴孔径为5mm，得到球形Zr₄Cu₂O氧化物粉体材料，粉体直径多在100～200μm之间。用筛网筛分出粒径150μm大的粉体，备用。

步骤二、熔铸制备Cu-5wt％Zr₄Cu₂O铜合金(3kg)：

按Cu-5wt％Zr₄Cu₂O成分称量Zr₄Cu₂O氧化物粉体(～150μm)和工业纯Cu(＞99.5％)，混合配制3kg目标合金，将原料混合后置于感应熔炼炉的坩埚内，抽真空至10Pa，充入0.1MPa的工业纯Ar气氛进行熔炼，感应熔炼功率为40kW，熔炼温度为1200℃，保温15min停止加热、随炉冷却，获得组织均匀性良好的公斤级ODS-Cu铸锭。透射电镜分析表明：该铸锭的基体为铜，其上均匀、弥散分布着50～100nm大小的Zr₄Cu₂O氧化物粒子。

对实施例2制得的ODS-Cu铸锭进行扎制与热处理，并进行单轴拉伸与电导率测试，结果表明：该ODS-Cu室温电导率为75％IACS，室温抗拉强度和塑性应变分别为520MPa和7％，450℃的高温抗拉强度为350MPa，塑性应变为9％。

实施例3Cu-0.2wt％Zr₄Cu₂O合金

步骤一、制备Zr₄Cu₂O氧化物粉体(5kg)：

采用Zr(＞99.5％)、Cu(＞99.5％)和CuO(＞99.5％)工业纯粉末为原料，称量、配制原子百分比成分为Zr₄Cu₂O的合金5kg。将原料混合后置于雾化炉坩埚内，然后抽真空至5Pa，充入0.1MPa的工业纯Ar气进行熔炼，加热至1400℃保温10min，得到成分均一的合金熔体。随后启动熔体雾化装置将其喷出冷却，雾化所用气体为工业纯氮气，喷压为5MPa，导流杆喷嘴孔径为2mm，得到直径在10～80μm间的球形Zr₄Cu₂O氧化物粉体材料。用筛网筛分出粒径30μm大的粉体，备用。

步骤二、熔铸制备Cu-0.2wt％Zr₄Cu₂O铜合金(10kg)：

按Cu-0.2wt％Zr₄Cu₂O成分称量Zr₄Cu₂O氧化物粉体(～30μm)和工业纯Cu(＞99.5％)，混合配制10kg目标合金，将原料混合后置于感应熔炼炉的坩埚内，抽真空至5Pa，充入0.1MPa的工业纯Ar气氛进行熔炼，感应熔炼功率为20kW，熔炼温度为1100℃，保温30min停止加热、随炉冷却，获得组织均匀性良好的公斤级ODS-Cu铸锭。透射电镜分析表明该铸锭的基体为铜，其上均匀、弥散分布着20～50nm大小的Zr₄Cu₂O氧化物粒子。

对该铸锭进行扎制与热处理，并进行单轴拉伸与电导率测试。结果表明：该ODS-Cu的室温电导率为95％IACS，室温抗拉强度和塑性应变分别为350MPa和30％，450℃的高温抗拉强度为200MPa，塑性应变为50％。

实施例4Cu-2wt％Zr₄Cu₂O合金

步骤一、制备Zr₄Cu₂O氧化物粉体(5kg)：

采用Zr(＞99.5％)、Cu(＞99.5％)和CuO(＞99.5％)工业纯粉末为原料，称量、配制原子百分比成分为Zr₄Cu₂O的合金5kg。将原料混合后置于雾化炉坩埚内，然后抽真空至5Pa，充入0.07MPa的工业纯Ar气进行熔炼，加热至1350℃保温10min，得到成分均一的合金熔体。随后启动熔体雾化装置将其喷出冷却，雾化所用气体为工业纯氮气，喷压为5MPa，导流杆喷嘴孔径为5mm，得到球形Zr₄Cu₂O氧化物粉体材料，粉体直径多在50～150μm之间。用筛网筛分出粒径80μm大的粉体，备用。

步骤二、熔铸制备Cu-2wt％Zr₄Cu₂O铜合金(5kg)：

按Cu-2wt％Zr₄Cu₂O成分称量Zr₄Cu₂O氧化物粉体(～80μm)和工业纯Cu(＞99.5％)，混合配制5kg目标合金，将原料混合后置于感应熔炼炉的坩埚内，抽真空至10Pa，充入0.1MPa的工业纯Ar气氛进行熔炼，感应熔炼功率为35kW，熔炼温度为1200℃，保温15min停止加热、随炉冷却，获得组织均匀性良好的公斤级ODS-Cu铸锭。透射电镜分析表明：该铸锭的基体为铜，其上均匀、弥散分布着30～60nm大小的Zr₄Cu₂O氧化物粒子。

对实施例4制得的ODS-Cu铸锭进行扎制与热处理，并进行单轴拉伸与电导率测试，结果表明：该ODS-Cu室温电导率为83％IACS，室温抗拉强度和塑性应变分别为470MPa和10％，450℃的高温抗拉强度为320MPa，塑性应变为12％。

综上所述，对所有实施例制得的ODS-Cu铸锭进行扎制与热处理，并进行单轴拉伸与电导率测试，结果表明：ODS-Cu室温可优于75％IACS；室温抗拉强度和塑性应变值变化区间分别为350-520MPa和7-30％；450℃高温抗拉强度值处于200-350MPa，塑性应变值处于9-50％区间。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种纳米氧化物颗粒弥散强化铜的制备方法，其特征在于，所述制备方法首先，采用感应熔炼与熔体雾化技术，制备与基体合金熔体润湿性好、比重接近的Zr₄Cu₂O氧化物粉体，氧化物粉体大小控制在5～100μm；然后，依据目标ODS-Cu的性能与组织设计需要，选择特定颗粒尺寸和重量分数的Zr₄Cu₂O氧化物粉体，将其与基体铜组元金属一起作为原料，配置目标合金；最后，采用感应熔炼技术熔铸制备公斤级ODS-Cu材料；包括以下步骤：

第一步，制备Zr₄Cu₂O氧化物粉体材料

以常规工业纯Zr、Cu和CuO粉为原料配制合金，混合后置于雾化炉的坩埚内，然后抽真空并充入工业纯Ar气进行感应熔炼：加热至1300～1500℃温度，保温5～10min，反应形成Zr₄Cu₂O合金熔体；随后，通过熔体雾化技术将其喷出冷却，得到不同粒径的球形粉体材料；

第二步，熔铸制备公斤级ODS-Cu

2.1)根据目标ODS-Cu的设计需要，以制得的Zr₄Cu₂O粉体和工业纯Cu为原料配置公斤级目标合金，其成分范围为Cu-0.2～5wt％Zr₄Cu₂O氧，其中，“-”号前的Cu代表基体成分，0.5～20wt％代表Zr₄Cu₂O氧化物粉体添加量；

2.2)将原料混合后置于感应熔炼炉的坩埚内，抽真空并充入工业纯Ar气进行熔炼，感应熔炼功率为20～40kW，熔炼温度为1100-1200℃，保温15～30min后停止加热、随炉冷却，最终获得组织均匀性良好的公斤级ODS-Cu铸锭。

2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化物颗粒弥散强化铜的制备方法，其特征在于，所述第一步中，原料Cu和CuO可替换为Cu₂O粉。

3.根据权利要求1所述的一种纳米氧化物颗粒弥散强化铜的制备方法，其特征在于，所述第一步中，抽真空至5～10Pa，充入0.05～0.10MPa工业纯Ar气。

4.根据权利要求1所述的一种纳米氧化物颗粒弥散强化铜的制备方法，其特征在于，所述第一步中，所述熔体雾化技术中，雾化气体喷压为5～10MPa，导流杆喷嘴孔径为2～5mm。

5.根据权利要求1所述的一种纳米氧化物颗粒弥散强化铜的制备方法，其特征在于，所述第二步中，抽真空至5～10Pa，充入0.05～0.1MPa的工业纯Ar气。

6.一种采用权利要求1-5任一所述的制备方法制得的纳米氧化物颗粒弥散强化铜，其特征在于，所述纳米氧化物颗粒弥散强化铜材料的组织特征是铜合金基体上均匀、弥散分布着不同数目密度的纳米氧化物粒子，所述氧化物是一种与铜基体熔体间存在良好润湿性的三元过渡金属氧化物Zr₄Cu₂O，且密度与基体熔体相近，能够避免比重偏析与氧化物粒子偏聚；所述纳米氧化物颗粒弥散强化铜中氧化物的粒子大小和数目密度能够通过制备工艺和成分进行调节，粒子大小为10-100nm。

7.根据权利要求6所述的一种纳米氧化物颗粒弥散强化铜，其特征在于，当氧化物颗粒大小一定时，其数目密度则对应于氧化物在复合材料中的重量分数，含量取值区间为0.2～5wt.％。