CN114921190A - 一种柔性光热超疏水复合防冰薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性光热超疏水复合防冰薄膜及其制备方法，涉及防除冰技术领域包括光热疏水层，所述光热疏水层包括石墨烯纳米墙层和金纳米颗粒层，金纳米颗粒层位于石墨烯纳米墙层的上表面或下表面。通过石墨烯纳米墙层和金纳米颗粒层的结合，能够进一步的提高石墨烯纳米墙本身具有的光热效果，使得到的光热疏水层具有较高的光热转化效率，有效达到防冰除水的效果；本结构的光热疏水层上设置有凸起结构，在防磨损、保护本结构的基础上，还能够进一步的提高本结构的限光效果，提高光热效率。

Description

一种柔性光热超疏水复合防冰薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及防除冰技术领域，具体涉及一种柔性光热超疏水复合防冰薄膜及其制备方法。
背景技术
传统的主动除冰方式包括化学除冰、机械除冰和热力除冰，综合考虑除冰效率、人工成本、环境污染等因素，热力除冰是目前较为实用的主流方式。热力除冰主要利用电加热装置或高温尾气进行融冰消除，一般需要配备复杂的能源转化系统，在实际使用时，需要消耗较多的能耗、且除冰时间较长。
近年来通过对结冰机理的深入研究，功能型防冰涂层作为被动防冰方式逐渐进入人们的视线，其通常用来抑制、延缓界面冰晶的形成，减少界面覆冰的粘附力。该技术由于能耗低、环境友好，可以拟补热力除冰的部分缺陷。例如：
(1)低表面能微纳超疏水表面可以在凝结阶段实现水滴脱除。Mishchenko等通过对比15μL水滴在亲水铝、疏水氟化硅和超疏水氟化硅表面倾斜撞击过程，证明-25℃以上超疏水界面可以有效抑制冰晶的形成。
(2)基于氟离子聚合物的防冰涂层可以延缓冰的成核。Aizenberg等制备了超疏水聚吡咯涂层(SLIPS-Al)，该涂层通过表面释放的氟润滑油聚合物降低水滴冰点，从而抑制界面相变发生。
(3)利用液体润滑剂表面来减少覆冰黏附。中科院化学所王健君等设计了一种微孔交联吸水聚丙烯酸(PAA)防冰表面，通过PAA吸水形成水润滑层，将表面冰黏附力降低为30kPa。
上述这些方法从不同角度促进了界面防冰的发展，但仍存在各种弊端和挑战。对于微纳超疏水界面，高韦伯数下水滴可能会进入表面微结构，挤出截留空气层，导致浸润状态的改变。润滑油和聚合物浸润表面则会随着时间脱离降解，不适合长期使用。因此，如何利用清洁能源实现长效防冰和有效除冰，成为功能型界面设计亟待解决的重要问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种柔性光热超疏水复合防冰薄膜，通过石墨烯纳米墙层和金纳米颗粒层的结合，能够得到更优的光热效果，进而达到更好的防冰和除冰效果。
该目的采用以下技术方案实现：包括光热疏水层，所述光热疏水层包括石墨烯纳米墙层和金属纳米颗粒层，金属纳米颗粒层位于石墨烯纳米墙层的上表面或下表面。
或，包括两层金属纳米颗粒层，两层金属纳米颗粒层分别位于石墨烯纳米墙层的上表面和下表面。在本发明中，金属纳米颗粒层可以为铂纳米颗粒或银纳米颗粒或金纳米颗粒中的一种或多种，其中本发明中，金属纳米颗粒层优选的为金纳米颗粒。铂纳米颗粒和银纳米颗粒也能达到较好的效果，在实际使用时，从制备工艺以及长期使用的角度考虑，金纳米颗粒最优。
在本发明中，当太阳光照射光热疏水层时，光热疏水层的光热效应将产生高效的光热转换，水滴通过界面热交换产生物性变化(如粘性、界面张力、密度等)或热物理变化(相变等)，最终实现除冰的目的。由于光热疏水层中的石墨烯纳米墙层具有分层结构，因此光热疏水层在保证高光热转化效率的同时，可利用疏水特性保持表面的自清洁，防止水滴再次冻结。
其次，石墨烯纳米墙层和金纳米颗粒层的结合能够进一步的提高光热疏水层的光热性。金纳米颗粒与石墨烯纳米墙的结合，金纳米颗粒的局域限光效应可以增加近红外波长的吸收，石墨烯墙的树状结构增大了凹坑的不规则程度，同时增大了凹坑的表面积，因此当光线照射在本结构上时，光线不断的在凹坑之间进行反射，更多的光源会汇聚在本结构上，进而产生更多的光热转化，提高本结构的限光效率，加速冰的融化和水的排除。
因此，本结构通过石墨烯纳米墙层和金纳米颗粒层的结合，能够得到光热效果更好的薄膜，在界面防冰领域中，更适合长期使用。
在此基础上，本结构的石墨烯纳米墙层和金纳米颗粒层上均设置有若干凸起结构，凸起结构为锥状凸起或柱状凸起或曲面凸起中的一种或多种。在制备工艺的角度上，本申请优选的凸起结构为锥状凸起。通过设置凸起结构，不仅能够进一步的提高本结构的光热效率，同时还可以对本结构进行保护。
具体的，相邻的凸起结构之间进一步的形成凹坑，当光线照射在本结构上时，相邻凸起结构之间的凹坑进一步的增加光线在凹坑之间的反射，进而进一步的提高本结构的限光效果。
其次，本结构还能解决传统纳米疏水结构及材料在工程应用中易刮擦失效的问题，当本结构受到外力磨损时，首先受到磨损的为凸起部分，凸起部分受到磨损，但不影响凹陷部分的光热效果和疏水效果，更有利于长期使用。
在此基础上，本结构的凸起结构的高度为10μm，石墨烯纳米墙层的厚度为100nm-1um，金纳米颗粒粒径为2-10nm，三者分别形成微米尺度、百纳米尺度以及十纳米尺度的限光结构，三者可分别针对太阳光谱的不同波段，从宽谱吸收的角度进一步的提高光热转化效率。
更进一步的，防冰薄膜还包括PMMA层，所述PMMA层位于光热疏水层的下表面，通过PMMA层作为本结构的柔性基底，在使用时，通过PMMA层可直接将本薄膜粘附在所需位置处，同时当所需位置的表面为异形结构时，PMMA层以及光热疏水层的柔性能够有效解决异形结构表面贴附的问题，进而能增加本结构的适用范围，进一步的提高使用效率。
在上述基础上，本发明的另一个目的在于提供一种柔性光热超疏水复合防冰薄膜的制备方法，包括以下步骤：
在硅基底表面上制备所需要的二维或三维结构；
在二维或三维结构表面制备光热疏水层；
将PMMA溶液旋涂至光热疏水层表面，加热10min待完全冷却后得到复合防冰薄膜；
将复合防冰薄膜从硅基底表面上撕下，转移至目标基底；目标基底可选用铝合金、钛合金、硅、蓝宝石、K9玻璃中的一种。
其中，制备光热疏水层包括：
在二维或三维结构表面溅射沉积厚度为2nm-8nm的金纳米颗粒层；
在金纳米颗粒层表面制备石墨烯纳米墙层；
或，
在二维或三维结构表面制备石墨烯纳米墙层；
在石墨烯纳米墙层表面溅射沉积厚度为2nm-8nm金纳米颗粒层；
或，
在二维或三维结构表面溅射沉积金纳米颗粒层；
在金纳米颗粒层表面制备石墨烯纳米墙层；
在石墨烯纳米墙层表面溅射沉积金纳米颗粒层。
其中，在气体流量比为CH4:H2＝7sccm:7sccm，射频功率为200W的条件下，通过气相沉积制备厚度为100nm-1um的石墨烯纳米墙层。
在本发明中，在硅基底表面上制备所需要的二维或三维结构是利用化学刻蚀方法或光刻方法对硅基底表面进行处理。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
本发明一种柔性光热超疏水复合防冰薄膜，通过石墨烯纳米墙层和金纳米颗粒层的结合，能够进一步的提高石墨烯纳米墙本身具有的光热效果，使得到的光热疏水层具有较高的光热转化效率，有效达到防冰除水的效果；
本结构的光热疏水层上设置有凸起结构，在防磨损、保护本结构的基础上，还能够进一步的提高本结构的限光效果，提高光热效率；
其次，本发明通过PECVD制备方式在硅基底表面生长的金纳米颗粒层/石墨烯墙薄膜层，该方法成本低，操作简单，同时该方法亦可在多种低熔点的柔性结构化基底表面实现原位生长，更有利于制备使用；
并且，本结构具有柔性，能够适用于不同的异形结构，适用范围更广，更便于长期使用。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为实施例1中本结构示意图；
图2为实施例2中本结构示意图；
图3为实施例3中本结构示意图；
图4为实施例4中凸起结构柱状凸起时本结构示意图；
图5为实施例4中凸起结构曲面凸起时本结构示意图；
图6为实施例1中本结构制备流程示意图。
附图中标记及对应的零部件名称：
1-目标基底，2-PMMA层，3-石墨烯纳米墙层，4-金属纳米颗粒层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”、“下”、“竖直”、“水平”、“高”、“低”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
【实施例1】
如图1所示，本结构包括光热疏水层和PMMA层2，所述PMMA层2位于光热疏水层的下表面，所述光热疏水层包括石墨烯纳米墙层3和金属纳米颗粒层4，金属纳米颗粒层4位于石墨烯纳米墙层3的上表面。在本实施例中，石墨烯纳米墙层3和金属纳米颗粒层4上均设置有若干凸起结构，凸起结构为锥状凸起。在本实施例中金属纳米颗粒层4为金纳米颗粒。
本实施例的防冰薄膜，如图6所示，包括以下步骤：
步骤1：将300nm的二氧化硅层的n-Si基底清洗硅片后，在150℃环境下烘30min，以增加硅片和光刻胶之间的粘附性；
步骤2：旋涂S1805光刻胶，旋涂参数为5000rmp旋涂25s，后烘参数为100℃后烘5min；本步骤选择较厚且致密的光刻胶旋涂参数，防止刻蚀掉不必要的氧化层；干法刻蚀选择CHF3气体等离子体刻蚀(F*+SiO2→SiF4↑+O2↑，其中F*为具有强反应活性的活性基)，在80W射频功率和30swm的气体流量下SiO2薄膜的刻蚀速率为20nm/min。因此要刻蚀掉300nm氧化层需要刻蚀时间大于15min；
步骤3：刻蚀结束后利用丙酮超声去除表面光刻胶掩模，此时以二氧化硅层作为硬掩模基底。刻蚀剂配比为KOH(2.5g)+C2H5OH3(10ml)+去离子水(40ml)；对硅基底进行水浴加热，刻蚀温度控制在75～80℃，通过经验计算硅层的刻蚀速率为150nm/min。为保证限光效果，刻蚀深度设置为10μm，因此刻蚀时间控制在66min；
步骤4：在结构化的硅片表面溅射沉积不同厚度的金纳米颗粒，厚度选择为2nm-8nm；退火工艺是在管式炉中完成的，退火温度为700℃；
步骤5：退火结束后，利用射频等离子体增强化学气相沉积(RF-PECVD)法在管式炉中继续生长石墨烯纳米墙层，生长温度保持在700℃左右，开启CH4并调节H2流量，气体流量比为CH4:H2＝7sccm:7sccm，射频功率为200W；根据不同厚度石墨烯墙的需求，生长时间控制在20min-60min。生长出的石墨烯墙一般具有垂直的锥形结构，并由底部的过渡层和顶部的垂直石墨烯墙体结构组成，得到光热疏水层；
步骤6：将质量体积比10％的PMMA溶液旋涂至光热疏水层上，加热10min待完全冷却后得到防冰薄膜，将防冰薄膜撕下，转移至目标基底1表面。
本实施例中，石墨烯纳米墙层3的厚度为500nm，金属纳米颗粒层4的金纳米颗粒粒径为8nm，凸起结构的高度为10μm。
【实施例2】
如图2所示，本结构包括光热疏水层和PMMA层2，所述PMMA层2位于光热疏水层的下表面，所述光热疏水层包括石墨烯纳米墙层3和金纳米颗粒层，金纳米颗粒层位于石墨烯纳米墙层3的下表面。在本实施例中，石墨烯纳米墙层3和金纳米颗粒层上均设置有若干凸起结构，凸起结构为锥状凸起。
本实施例的防冰薄膜，包括以下步骤：
包括实施例1中的步骤1-3；
步骤4：利用射频等离子体增强化学气相沉积(RF-PECVD)法在管式炉中继续生长石墨烯纳米墙层，生长温度保持在700℃左右，开启CH4并调节H2流量，气体流量比为CH4:H2＝7sccm:7sccm，射频功率为200W；根据不同厚度石墨烯墙的需求，生长时间控制在20min-60min；
步骤5：溅射沉积不同厚度的金纳米颗粒，厚度选择为2nm-8nm；退火工艺是在管式炉中完成的，退火温度为700℃；
步骤6：将质量体积比10％的PMMA溶液旋涂至光热疏水层上，加热10min待完全冷却后得到防冰薄膜，将防冰薄膜撕下，转移至目标基底表面。
【实施例3】
如图3所示，本结构包括光热疏水层和PMMA层2，所述PMMA层2位于光热疏水层的下表面，所述光热疏水层包括石墨烯纳米墙层3和金纳米颗粒层，金纳米颗粒层位于石墨烯纳米墙层3的下表面和上表面。在本实施例中，石墨烯纳米墙层3和金纳米颗粒层上均设置有若干凸起结构，凸起结构为锥状凸起。
本实施例的防冰薄膜，包括以下步骤：
包括实施例1中的步骤1-5；
步骤6：溅射沉积不同厚度的金纳米颗粒，厚度选择为2nm-8nm；退火工艺是在管式炉中完成的，退火温度为700℃；
步骤7：将质量体积比10％的PMMA溶液旋涂至光热疏水层上，加热10min待完全冷却后得到防冰薄膜，将防冰薄膜撕下，转移至目标基底表面。
【实施例4】
在上述实施例的基础上，一个或多个实施例中，凸起结构还可以为柱状凸起或曲面凸起；当为柱状凸起时，其结构如图4所示，当为曲面凸起时，其结构如图5所示。在本实施例中优选的凸起结构为锥形凸起。
【对比例1】
在实施例1的基础上，本实施例包括光热疏水层和PMMA层2，所述PMMA层2位于光热疏水层的下表面，所述光热疏水层包括石墨烯纳米墙层3和金纳米颗粒层，对比例1中石墨烯纳米墙层3的厚度和金纳米颗粒层的颗粒大小与实施例1中的相同，且制备方法相同。
【对比例2】
在实施例1的基础上，本实施例包括光热疏水层和PMMA层2，所述PMMA层2位于光热疏水层的下表面，所述光热疏水层包括石墨烯纳米墙层3；对比例2中石墨烯纳米墙层3的厚度与实施例1中的相同，且制备方法相同。
【对比例3】
在实施例1的基础上，本实施例包括光热疏水层和PMMA层2，所述PMMA层2位于光热疏水层的下表面，所述光热疏水层包括石墨烯纳米墙层3；对比例3中石墨烯纳米墙层3的厚度与实施例1中的相同，且制备方法相同，石墨烯纳米墙层3上设置有若干凸起结构，凸起结构为锥状凸起。
【对比例4】
将实施例1、对比例1-3得到的防冰薄膜平铺在玻璃片上，在防冰薄膜上滴下固定体积的水滴，在相同的太阳光下进行照射，利用天平记录防冰薄膜以及水滴的重量，相同照射时间后，可得到防冰薄膜的蒸发效率，利用固体紫外可见光谱仪测试太阳光的漫反射与透射性能，通过计算得到太阳光吸收率，具体数据参见表1；
表1：
实施例1 对比例1 对比例2 对比例3
太阳光吸收率％ 80 70 64 68
蒸发效率kg/m<sup>2</sup>h 4.6 3.97 3.15 3.76
对比例1中不具备凸起结构，通过表1中对比例1与实施例1的太阳光吸收率可看出，在光热疏水层上进一步设置凸起结构，能够进一步增加本结构的限光效果，增大本结构的太阳光吸收率进而提高蒸发效率，得到较好的光热效果。
对比例2中，光热疏水层仅具有石墨烯纳米墙层，不具有金纳米颗粒层和凸起结构，虽也具有一定的光热效果，但其太阳光吸收率和蒸发效率均差于实施例1和对比例1。
对比例3中，光热疏水层仅具有石墨烯纳米墙层且石墨烯纳米墙层上具有凸起结构，其太阳光吸收率和蒸发效率优于对比例2，但差于实施例1和对比例1。
从表1可以看出，石墨烯纳米墙层和金纳米颗粒层的结合，能使石墨烯纳米墙层具有更好的光热效果和限光效果，同时，石墨烯纳米墙层、金纳米颗粒层和凸起结构的结合，能够进一步的提升本结构光热效果和限光效果，具有更好的防冰除水的效果。
【对比例5】
在实施例1的基础上，本对比例将石墨烯纳米墙层、金纳米颗粒层和凸起结构的厚度、颗粒深度设置为不同的大小，在本对比例中，石墨烯纳米墙层3的厚度为2μm，金纳米颗粒层的金纳米颗粒粒径为30nm，凸起结构的高度为10μm。
【对比例6】
在实施例1的基础上，在本对比例中，石墨烯纳米墙层3的厚度为20μm，金纳米颗粒层的金纳米颗粒粒径为30nm，凸起结构的高度为80μm。
【对比例7】
石墨烯纳米墙层3的厚度为500nm，金纳米颗粒层的金纳米颗粒粒径为1μm，凸起结构的高度为10μm。
【对比例8】
石墨烯纳米墙层3的厚度为3μm，金纳米颗粒层的金纳米颗粒粒径为8nm，凸起结构的高度为10μm。
【对比例9】
将实施例1、对比例5-8得到的防冰薄膜平铺在玻璃片上，在防冰薄膜上滴下固定体积的水滴，在相同的太阳光下进行照射，利用天平记录防冰薄膜以及水滴的重量，相同照射时间后，可得到防冰薄膜的蒸发效率，利用固体紫外可见光谱仪测试太阳光的漫反射与透射性能，通过计算得到太阳光吸收率，具体数据参见表2；
表2：
实施例1 对比例5 对比例6 对比例7 对比例8
太阳光吸收率％ 80 71 69.6 73 72
蒸发效率kg/m<sup>2</sup>h 4.6 4.01 3.98 4.28 4.21
对比例5中，石墨烯纳米墙层3的厚度、金纳米颗粒层的金纳米颗粒粒径大小均在本申请的范围外，对比例6中，石墨烯纳米墙层3的厚度、金纳米颗粒层的金纳米颗粒粒径、凸起结构的高度大小均在本申请的范围外，根据表2可知，对比例5和对比例6中的太阳光吸收率和蒸发效率均差于实施例1，石墨烯纳米墙层、金纳米颗粒与凸起结构能够相互作用，但是作用的效果差于实施例1的参数带来的效果；
对比例7中，石墨烯纳米墙层3的厚度、凸起结构的高度大小与实施例1相同，但金纳米颗粒粒径大小在本申请的范围外，对比例8中，金纳米颗粒粒径、凸起结构的高度大小与实施例1相同，但石墨烯纳米墙层3的厚度大小在本申请的范围外，对比例7和对比例8中的太阳光吸收率和蒸发效率均差于实施例1，但根据表1和表2中的数据可以看出，其太阳光吸收率和蒸发效率优于对比例1-3，从表1和表2可看出，石墨烯纳米墙层、金纳米颗粒层和凸起结构的结合能带来更好的光热效果，同时对三者的具体厚度参数、颗粒大小的限定，能够进一步的提高光热效果，在本发明的范围内时，能达到得到更好的太阳光吸收率、蒸发效率，以到达更好的光热效果。
在本文中使用的术语“连接”在不进行特别说明的情况下，可以是直接相连，也可以使经由其他部件间接相连。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性光热超疏水复合防冰薄膜，其特征在于，包括光热疏水层，所述光热疏水层包括石墨烯纳米墙层(3)和金属纳米颗粒层(4)，金属纳米颗粒层(4)位于石墨烯纳米墙层(3)的上表面或下表面。
2.根据权利要求1所述的一种柔性光热超疏水复合防冰薄膜，其特征在于，包括两层金属纳米颗粒层(4)，两层金属纳米颗粒层(4)分别位于石墨烯纳米墙层(3)的上表面和下表面。
3.根据权利要求1所述的一种柔性光热超疏水复合防冰薄膜，其特征在于，石墨烯纳米墙层(3)和金属纳米颗粒层(4)上均设置有若干凸起结构，凸起结构为锥状凸起或柱状凸起或曲面凸起中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种柔性光热超疏水复合防冰薄膜，其特征在于，金属纳米颗粒层(4)为金纳米颗粒层。
5.根据权利要求3所述的一种柔性光热超疏水复合防冰薄膜，其特征在于，凸起结构的高度为10μm。
6.根据权利要求1所述的一种柔性光热超疏水复合防冰薄膜，其特征在于，还包括PMMA层(2)，所述PMMA层(2)位于光热疏水层的下表面。
7.根据权利要求1所述的一种柔性光热超疏水复合防冰薄膜，其特征在于，石墨烯纳米墙层(3)的厚度为100nm-1um。
8.根据权利要求1所述的一种柔性光热超疏水复合防冰薄膜，其特征在于，金属纳米颗粒层(4)的金属纳米颗粒粒径为2-10nm。
9.一种柔性光热超疏水复合防冰薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在硅基底表面上制备所需要的二维或三维结构；
在二维或三维结构表面制备光热疏水层；
将PMMA溶液旋涂至光热疏水层表面，加热10min待完全冷却后得到复合防冰薄膜；
将复合防冰薄膜从硅基底表面上撕下，转移至目标基底；
其中，制备光热疏水层包括：
在二维或三维结构表面溅射沉积厚度为2nm-8nm的金属纳米颗粒层(4)；
在金属纳米颗粒层(4)表面制备石墨烯纳米墙层(3)；
或，
在二维或三维结构表面制备石墨烯纳米墙层(3)；
在石墨烯纳米墙层(3)表面溅射沉积厚度为2nm-8nm金属纳米颗粒层(4)；
或，
在二维或三维结构表面溅射沉积金属纳米颗粒层(4)；
在金属纳米颗粒层(4)表面制备石墨烯纳米墙层(3)；
在石墨烯纳米墙层(3)表面溅射沉积金属纳米颗粒层(4)。
10.根据权利要求1所述的一种柔性光热超疏水复合防冰薄膜，其特征在于，在气体流量比为CH4:H2＝7sccm:7sccm，射频功率为200W的条件下，通过气相沉积制备厚度为100nm-1um的石墨烯纳米墙层(3)。
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